水热与溶剂热合成的的原理特点与应用

第十章水热与溶剂热合成高压合成法的分类：1）水热、溶剂热合成液体作为传压介质，反应在液相或气相中进行。压力：在MPa级别

2）超高压合成液体（油压）、气体作为传压介质。压力：可达几十个GPa

a.静高压合成

b.动高压合成水热与溶剂热合成是无机合成化学的一个重要分支。水热合成研究最初从模拟地矿生成开始到沸石分子筛和其它晶体材料的合成已经历了一百多年的历史。无机晶体材料的溶剂热合成研究是近二十年发展起来的，主要指在非水有机溶剂热条件下的合成，用于区别水热合成。水热合成研究工作近百年经久不哀并逐步演化出新的研究课题如水热条件下的生命起源问题以及与环境友好的超临界氧化过程。1、水热与溶剂热合成的概念及原理2、水热与溶剂热合成的的特点3、水热与溶剂热合成的应用4、超临界合成反应及其应用5、水热与溶剂热合成的设备6、水热与溶剂热合成的制备过程、工艺控制7、水热反应或溶剂热反应的基本类型及应用8、新型的水热合成技术目录：水热与溶剂热合成：在一定温度(100-1000℃)和压力(1-100MPa)条件下，利用溶液中物质化学反应所进行的合成。水热合成：在水体系中进行。溶剂热合成：在非水（主要是有机溶剂）体系中进行。1、水热与溶剂热合成的概念及原理（广义地）水热法：是指在特制的密闭反应器(高压釜)中,采用水溶液作为反应体系,通过对反应体系加热加压(或自生蒸汽压),创造一个相对高温、高压的反应环境,使通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶（或反应)而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。水热法制备祖母绿CrBe3Al2[Si6O18]

水热合成的机理：粉体晶粒的形成经历了“溶解-结晶”2个阶段:首先营养料在热介质里溶解,以离子、分子团的形式进入溶液,利用强烈对流,将这些离子、分子和离子团输送并放在籽晶的生长区(低温区)形成饱和溶液,进而成核,形成晶粒,继而结晶。反应机理固相反应水热与溶剂热反应界面扩散液相反应溶液化学高温、高压溶液物质结构物质凝聚态物质稳定性均匀性、扩散快速、温和、可控性好新物质、难制备物质、高压相、特殊凝聚态、介稳态、异价结晶性好,纯净,无需热处理2、水热与溶剂热合成的特点高反应活性:由于反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应。特殊结构\物质价态:由于中间态、介稳态以及特殊物相易于生成.因此能合成特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。③能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条件下晶化生成。3、水热与溶剂热合成的应用难合成物质、降低合成温度特种介稳结构、特种凝聚态、新合成产物。低熔点化合物、高温分解相、高蒸气压物质④结晶好:水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。⑤可控性好:由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。

制备单晶、人工晶体特殊结构(沸石)、特殊凝聚态的材料、特殊价态化合物、纳米材料、均匀搀杂。亚临界反应温度在100～240℃之间，适于工业或实验室操作。如多数沸石分子筛晶体的水热合成即为典型的亚临界合成反应。超临界合成反应利用作为反应介质的水在超临界状态下的性质和反应物质在高温高压水热条件下的特殊性质进行合成反应。超临界条件：温度高于临界温度374℃，压力大于临界压力22.1MPa的条件。有时温度高达1000℃，压力高达0.3GPa。

水热与溶剂热反应按反应温度的分类:4、超临界合成反应及其应用最具发展前前景的利用用：超临界水氧氧化破坏危险性性有机物及及环境保护护治理废弃弃物、污染染物。超临界水氧氧化与其实实际应用极强的氧化化能力可以溶解有有机物5、水热与溶剂剂热合成设设备高压容器是是进行高温温高压水热热实验的基基本设备。。高压容器（（高压斧、、反应釜Autoclaves）玻璃反应釜釜具有非常常优良的耐耐酸碱耐腐腐蚀性，化化学稳定性性优良，缺缺点是热传传导能力差差。不锈钢反应应釜具有优优良的热传传导能力缺缺点是对对强酸强碱碱的抵抗能能力差。但对于不锈锈钢反应釜釜来说，有有一种材质质叫316L很好地弥补补了不耐强强酸强碱的的缺点，但但是价格非非常昂贵。。10升卧式高压压反应釜立式高压反反应釜磁力密封高高压釜1）是磁力传传动装置应应用于大型型反应设备备的典型创创新；2）解决了以以前填料密密封、机械械密封无法法克服的轴轴封泄漏问问题，无任任何泄漏和和污染，3）进行易燃燃、易爆、、有毒介质质的化学反反应，更加加显示出它它的优越性性。6.1水热法合成成程序选择反应物物料；确定合成物物料的配方方；配料程序摸摸索，混料搅拌；装釜，封釜釜；确定反应温温度、时间间、状态（（静止与动动态晶化））；取釜，冷却却（空气冷、、水冷）；；开釜取样；；过滤，干燥燥；检测：光学学显微镜观观察晶貌与与粒度分布布；粉末x射线衍射（（XRD）物相分析析。6、水热与溶溶剂热合成成的制备过过程、工艺艺控制水热反应的的影响因素素温度温度梯度压力填充度水热处理时时间固含量溶液pH值矿化剂的选选择及浓度度分散剂的选择择及浓度加料方式6.2反应工艺控制制水热法中微晶晶生长速率与与反应条件的的关系：温度：填充度一定时时,反应温度越高高,晶体生长速率率越大;压力：在相同的反应应温度下,体系压力越高高,晶体生长速率率越大;生长区与溶解解区之间的温温度梯度ΔT：在一定的反应应温度(指溶解区温度度)和填充度下,ΔT越大,反应速率越大大;填充度：在一定的反应应温度下,晶体生长速率率与填充度成成正比。填充充度越大,体系压力越高高,晶体生长速率率越大。(50％~80％)7.水热反应或溶溶剂热反应的的基本类型及及应用与高温高压水水溶液或其它它有机溶剂有有关的反应称称为水热反应应（HydrothermalReactions）或溶剂热反反应(SolvothermalReactions)。合成反应热处理反应转晶反应离子交换反应应单单晶培育脱脱水反应分解反应提提取反应应氧氧化反应应沉淀反应晶晶化反应应水解反应烧结反应反应烧结水水热热压反应应纳米羟基磷灰灰石(n-HAP)的超声波辅助助水热合成结果：在控制水热合合成温度200°C、时间8h,气泡室的微环环境促进n-HAP晶核的生成,使得晶核的生生长速度大于于晶粒的生长长速度,制得的n-HAP晶体粒度小（（晶轴方向尺尺寸约79nm,端面尺寸约48nm）晶粒饱满。。作业：1、水热与溶剂剂热合成的特特点及应用？？2、超临界水氧氧化的应用？？3、举一个水热热与溶剂热合合成材料的实实例。（反应类型、、设备、制备备过程、工艺艺控制、产物物结构与性能能）温度梯度的影影响晶体生长得很很快,但是往往出现现网状开裂，，沿籽晶面开开裂、双晶、、并常常伴有有自发成核杂杂乱堆积的小小晶体生成。。晶体生长速度度又快,质量又好。高高质量的晶体体在该段产生生。晶体生长的速速度很慢。该该段下部有时时晶体不但不不长,还会出现籽晶晶溶解变小的的现象。ΔT大，不稳过饱和区ΔT适中，亚稳过饱和区ΔT小，稳定区水的p-T图不同填充度下下水的压力-温度图（FC-P-T图）在工作条件下下，压力大致致依赖于反应应容器中原始始溶剂的填充充度。填充度通常在在50％-80％为宜，压力是在0.02~0.3GPa。溶液pH值的影响制备镍锌铁氧氧体：晶相组成：XRD表明:pH值过低时,镍锌铁氧体的的衍射峰不明明显,pH过高时,制得粉体的衍衍射峰中有杂杂峰。磁性能：随着pH值的升高,饱和磁化强度度增大,当达到10.5以后,饱和磁化强度度开始下降。。最佳pH值为10.5。制备纳米SnO2：反应程度：当初始酸浓度度过低时,反应不完全,SnO2中含有Sn粒,当酸浓度过高高时,H+残余在SnO2产品中。内容回顾：水热法：是指在特制的的密闭反应器(高压釜)中,采用水溶液作为反应体系系,通过对反应体体系加热加压压(或自生蒸汽压压),创造一个相对对高温、高压压的反应环境境,使通常难溶或或不溶的物质质溶解并且重重结晶（或反应)而进行无机合合成与材料处处理的一种有有效方法。水热法制备祖祖母绿CrBe3Al2[Si6O18]反应机理固相反应水热与溶剂热反应界面扩散液相反应溶液化学高温、高压溶液均匀性、扩散快速、温和、可控性好新物质、难制备物质、高压相、特殊凝聚态、介稳态、异价结晶性好,纯净,无需热处理水热与溶剂热热合成的特点点活性高：可代代替固相反应应以及难于进进行的合成反反应。高压水热条件件：合成特种种介稳结构、、特种凝聚态态的新合成产产物。能够使低熔点点化合物、高高蒸气压且不不能在融体中中生成的物质质、高温分解解相在水热与与溶剂热低温温条件下晶化化生成。④结晶好好:人工晶体、单单晶⑤可控性性好：纳米材材料、薄膜材材料、掺杂、、复合材料水热与溶剂热热合成的