低介装置陶瓷

电子材料国家级精品课程1、滑石瓷1）滑石的结构

滑石瓷分子式：3MgO·4SiO2·H2O

滑石矿为层状结构的镁硅酸盐，属单斜晶系，[SiO4]四面体联结成连续的六方平面网，活性氧离子朝向一边，每两个六方网状层的活性氧离子彼此相对，通过一层水镁氧层联结成复合层。复合层共价键\离子键分子键2）滑石的相变120~200℃，脱去吸附水1000℃，脱去结构水，转变为偏硅酸镁（MgSiO3）1557℃，再次失去Si，生成镁橄榄石（Mg2SiO4）呈单链状辉石结构，它有三种晶型：顽辉石原顽辉石斜顽辉石偏硅酸镁原顽辉石是滑石瓷的主晶相，有少量斜顽辉石3）滑石瓷的特点介电常数很低：=6~7介质损耗很小：tanδ=（1~7）10-4工艺性能好资源丰富，产品成本低4）滑石瓷存在的问题及解决方案

老化

开裂

烧结温区过窄

老化（粉化）:储存和使用期间

老化原因：防老化措施：

a.用粘度大的玻璃相包裹晶粒，防止相变

b.抑制晶粒生长

c.去除游离石英

烧结过程中开裂开裂原因：防开裂措施：

a.1300~1350℃高温预烧，破坏层状结构

b.热压铸成型

烧结温区过窄MgO-Al2O3-SiO2系统的最低共熔点为1335℃，其组成为MgO(20%)、Al2O3(18.3%)、SiO2(61.4%)，与滑石瓷的组成非常接近，故滑石瓷在1350℃左右开始出现液相，并随温度的升高，液相数量急剧增加，使胚体软化、变形、甚至报废。故烧结温度不能过高。由于粉料经高温预烧后活性下降，烧结温度过低会出现生烧。

因此滑石瓷的烧结温区一般为10~20℃。扩大烧结温区的措施：扩展下限：a)、提高粉料的活性：粉料细化，降低预烧温度或采用一次配料成瓷；b)、加入助熔剂BaCO3：在800℃~950℃出现Ba-Al-Si玻璃，包裹偏硅酸镁晶粒促进烧结；扩展上限：a)、提高玻璃相黏度；b)、加入阻制剂ZrO2、ZnO，使Mg-Al-Si液相黏度大，胚体不易变形。5）滑石瓷的用途滑石瓷便宜，但热稳定性差，主要用于制造绝缘子线圈骨架波段开关管座电阻基体6）其他滑石类瓷简介

镁橄榄石瓷（2MgO·SiO2）

堇青石瓷（2MgO·2Al2O3·5SiO2

）镁橄榄石（2MgO·SiO2）a、镁橄榄石瓷在高温、高频下介电性能优于滑石瓷；b、高温下，绝缘电阻高；c、热膨胀系数与Ti-Ag-Cu或Ti-Ni合金相匹配，有利于真空封接；d、可作电阻基体、集成电路基片；e、缺点：线膨胀系数大，抗热冲击性能差；堇青石瓷（2MgO·2Al2O3·5SiO2

）a、材料中离子排列不够紧密，晶格内存在大的空隙，很难烧结。b、烧成温度范围很窄（几度）。c、线膨胀系数小，室温到800℃：CTE=0.9~1.4×10-6/℃，陶瓷材料中最小，耐热冲击性能好。d、机电性能差，很难单独做基板材料。改进措施:

i.超细粉料＜1µm；ii.加入矿化剂（长石、LiF、B2O3、BaCO3等）；iii.

制成多孔陶瓷，蜂窝载体；iiii.

制成低热膨胀、高机械强度的陶瓷材料（掺加刚玉）。2、氧化铝瓷1）氧化铝瓷的分类、性能与用途2）氧化铝瓷原料的制备3）降低烧结温度、改进工艺性能的措施1）氧化铝瓷的分类、性能与用途以Al2O3为主要原料，α-Al2O3为主晶相的陶瓷称为氧化铝瓷。根据氧化铝瓷的含量，将氧化铝瓷分为莫来石瓷（45~70%）、刚玉-莫来石瓷（70~90%）、刚玉瓷（90~99.5%），含Al2O375%以上的称为高铝瓷。根据氧化铝瓷的颜色和透光性能，可分为白色Al2O3瓷、黑色Al2O3瓷、透明Al2O3瓷。瓷料类别Al2O3含量％相组成结晶相玻璃相莫来石瓷45~7085~90%莫来石10~15%刚玉－莫来石瓷70~9080~90%莫来石和刚玉10~20%刚玉瓷90~99.580~100%刚玉10~20%或以下氧化铝陶瓷按Al2O3含量分类氧化铝瓷的性能：机械强度特别高：在高温1000℃时仍保持较高的机械强度；优良的电气性能：ε=8~10tanδ=10-4~10-5介电性能随频率和温度的变化不大高导热系数：99Al2O321~37W/m•K，远高于普通陶瓷热膨胀系数与某些金属接近，有利于与金属焊接随Al2O3含量的增加，Al2O3的机电性能和热性能愈来愈好，表现在：ρ↑，硬度↑，抗弯强度↑

，

tgδ↓，热导率↑；但是，随着Al2O3含量的增加，氧化铝瓷的工艺性能却愈来愈差，表现在：可塑性↓，烧结温度↑，机加工难度↑，对原材料的要求↑95瓷：1650~1700℃；99瓷：>1800℃烧结氧化铝瓷的用途：a、用于一般滑石瓷场所b、高温、高压、高频、大功率特殊情况下：陶瓷管壳、陶瓷基板、陶瓷封装c、特殊环境，如：集成电路外壳（黑色Al2O3）钠灯（透明Al2O3）宇宙飞船的视窗（透明Al2O3）氧化铝瓷的知名厂家美国杜邦：LTCCAl2O3（<60%含量）850℃烧结强度高微波介电性能优异封装和基板用：951，943，9k7日本京瓷：高烧Al2O3瓷（>90%含量）：1500℃以上烧结强度高：500~600MPa热膨胀系数小：<7ppm/℃封装，管壳，微波配件2）降低烧结温度、改进工艺性能的措施

瓷料配方设计掺杂与Al2O3形成新相与固溶体：加入变价金属氧化物Fe2O3、Cr2O3、MnO2、TiO2

加入助熔剂，固液烧结

提高粉体细度与活性：机械方法作用有限，常采用化学方法制粉；

采用热压烧结：降低烧结温度，抑制晶粒长大，特别适合透明氧化铝和微晶氧化铝陶瓷；还原气氛烧结或真空烧结微波高温烧结3）氧化铝瓷原料的制备天然矿物

化学法

冷冻干燥法天然矿物由铝矾土矿（Al2O3·3H2O）经化学方法处理得到，是炼铝工业生产的中间产物，纯度不高，20~80μm氧化铝的三种晶型：高温α型、低温γ型和中温的β型，只有α-Al2O3具有优良的电器性能，结构紧密、硬度大、损耗小、绝缘好，β-Al2O3的性能最差。故对工业Al2O3在配料前必须经高温煅烧（预烧），使γ-Al2O3→α-Al2O3预烧的作用:

促使晶型转变减少胚体的烧结收缩率，保证产品尺寸的准确性可使碱金属离子减少或去除，起纯化的作用，破坏Al2O3颗粒聚集状态，以获得细颗粒的原料。化学法铝的草酸盐热分解醇盐水解sol-gel法可获得高纯、高均匀度的超细粉料,平均粒径10~30nm，比表面积550±10%m2/g，纯度高达99%以上。冷冻干燥法将含Al3+溶液雾化成微小液滴，快速冻结为固体，加热使液滴中的水升华气化，干燥形成无水盐，焙烧后得到球型颗粒。特点：疏松而脆，容易粉碎成均匀，超细原料成分均匀适于批量化生产，设备简单，成本低3、高热导率陶瓷基片1）基片应具有的机电性能2）电介质导热机制3）高热导率晶体的结构特征4）高导热陶瓷材料特征比较1）基片应具有的机电性能①高热导率，低膨胀系数，高绝缘电阻和抗电强度，低介电常数和低的介质损耗。②机械性能优良，易机械加工③表面平滑度好，微晶化，气孔率小④规模生产具可行性，适应金属化、成本低

由于电路集成度的提高以及某些大功率器件的使用，良好的导热绝缘基片是关键。2）电介质导热机制金属导热的主要机制是通过大量质量很轻的自由电子的运动来迅速实现热量的交换，因而具有较大的热导率，但不适合制作IC基片（导电性）。陶瓷是绝缘体，没有自由电子，其热传导机理是由晶格振动的格波来实现的，根据量子理论，晶格波或热波可以作为声子的运动来描述，即热波既具有波动性，又具有粒子性。通过声子间的相互碰撞，高密度区的声子向低密度区扩散，声子的扩散同时伴随着热的传递。

T1高温端

T2低温端陶瓷的热传导公式：

K-热导率，C-声子的热容，V-声子的速度，l-声子的平均自由程，v-声子的振动频率。

热导率与声子的平均自由程成正比。平均自由程减小，热导率降低。声子的平均自由程除受到格波间的耦合作用外（声子间的散射），还受到材料中的各种结构缺陷、杂质、气孔以及样品边界（表面、晶界）的影响。

实际晶体中，声子受到散射，热导率降低。3）高导热晶体的结构特征共价键很强的晶体；结构单元种类较少，原子量或平均原子量均较低；不是层状结构；

缺陷影响大对杂质很敏感避免玻璃相存在高热导率晶体都是由原子量较低的元素构成的共价键或共价键很强的单质晶体或二元化合物。Ag是导热性最好的金属418W/m•K普通陶瓷的热导率1~2W/m•K空气的热导率0.024W/m•K聚氨酯发泡层的热导率0.025W/m•K材料的导热系数？自然界最硬的物质金刚石与石墨同属于碳的单质金刚石的热导率极高，在液氮温度下为铜的25倍，并随温度的升高而急剧下降，如在室温时为铜的5倍不导电上个世纪50年代，美国以石墨为原料，在高温高压下成功制造出人造金刚石。金刚石电子比较自由，相当于金属中的自由电子，所以石墨能导热和导电。导热性超过钢、铁、铝等金属材料。同一层C-C由共价键相连，为原子晶体，也可归于金属晶体石墨晶体中层与层之间相隔340pm，距离较大，是以范德华力结合起来的，即层与层之间属于分子晶体。石墨与金刚石、碳60、碳纳米管、石墨烯等都是碳元素的单质，它们互为同素异形体。石墨立方氮化硼是20世纪50年代首先由美国通用电气(GE)公司利用人工方法在高温高压条件下合成的，其硬度仅次于金刚石而远远高于其它材料晶体结构类似于金刚石难于制备，很昂贵高纯单晶的热导率1300W/m•K，且高温下热导率下降得慢，500度以后超过BeO较高温度下的绝缘陶瓷散热部件立方BN硬度高，介于刚玉和金刚石之间高纯单晶的热导率:490W/m•K难于制备，需热压烧结，难致密化SiC碳化硅BeO瓷性能指标密度/(g/cm3)2.9热导率/(W/m•℃)310热膨胀系数/(10-6/℃)7.2抗弯强度/(MN/m2)195介电常数6.5~7.5介电损耗0.005绝缘电阻率/Ω•m1012关键：降低烧结温度添加剂：MgO、Al2O3问题：加入添加剂会使热导率降低Be-O共价键较强平均原子量仅12室温下的电子整机用绝缘陶瓷散热部件所有陶瓷材料中热导率最高的0.06wt%0.08wt%0.1wt%0.4wt%0.8wt%1.0wt%不同MgO掺杂量的BeO陶瓷SEM添加MgO的氧化铍陶瓷样品都很致密，几乎看不到气孔。微量的MgO掺杂就有比较好的助烧效果，但晶粒均匀性较差。0.2wt%0.4wt%0.6wt%0.8wt%1.0wt%Al2O3掺杂的陶瓷样品的晶粒成条片状，出现生长台阶，

有细小的针状条纹，局部存在气孔，结构不是很致密。不同Al2O3掺杂量的BeO陶瓷SEM0.05MgO0.45Al2O3（1:9）0.10MgO0.40Al2O3（2:8）0.15MgO0.35Al2O3（3:7）0.30MgO0.20Al2O3（6:4）不同MgO、Al2O3掺杂量的BeO陶瓷SEMAlN瓷性能指标热导率/(W/m•℃)可达280热膨胀系数/(10-6/℃)3.5抗弯强度/(MPa)500介电常数(1MHz)8.8介电损耗5×10-4绝缘电阻率/Ω•m5×1011Al-N共价键强平均原子量20.49热导率高热膨胀系数与Si接近3～3.8单晶AlN：200热压AlN陶瓷：74纯度、密度集成电路基片，高频声表面波器件用基片

高热导率陶瓷材料中的晶相应该是具有高热导率的晶相。

在陶瓷材料中，杂质、晶界、气孔以及其他结构缺陷，都会对晶格波（热波）产生干扰和散射，从而使材料的热导率降低。

为使陶瓷材料具有尽可能高的热导率：

使用高纯原材料，减少杂质

避免引入热导率低的无定形玻璃相

烧结致密，晶粒发育良好，减少气孔

减少各种结构缺陷4）高导热陶瓷材料特征比较4、透明陶瓷1）陶瓷为什么不透明？2）陶瓷如何能透明？3）透明陶瓷典型应用普通陶瓷不透明透明陶瓷1）陶瓷为什么不