聚合反应工程

PAGEPAGE23目录第一章概述 1第二章产品原料技术规格 32.1原料 32．1.1聚合配方 32．1.2单体纯度 3第三章设计数据 43.1生产规模 43.2年生产时间 43.3消耗定额 43.4消耗分配 43.5操作时间-时间平衡 43.5.1聚合釜加料 43.5.2沉析槽 43.6生产统计数字 43.7操作条件为控制指标 43.8物化常数 5第四章计算过程 64.1物料衡算 64.1.1聚合釜 6聚合釜物料衡算 6聚合釜的体积计算 7聚合釜釜体的设计计算 8确定筒体高度 8釜体及夹套的强度计算 8计算聚合釜重量 104.1.2沉析槽 11沉析槽物料衡算 114.1.3离心机 13离心脱水物料衡算 134.1.4干燥 14气流干燥物料衡算 14沸腾干燥物料衡算 154.1.5筛分包装 16筛分包装物料衡算 164.2热量衡算 164.2.1聚合釜热量衡算 16第五章PVC的悬浮聚合工艺流程叙述 185.1PVC的悬浮聚合工艺流程 185．1.1悬浮法制备聚氯乙烯生产流程图 185.1.2准备工作 185.1.3聚合 185.1.4分离 195.1.5聚合物后处理 19参考文献 20设计总结 21第一章概述1.1PVC简介PVC树脂（polyvinylchloride）是重要的有机合成材料之一，是一个极性非结晶性高聚物，分子之间有较强的作用力，是一个坚硬而脆的材料；PVC树脂是一个极性非结晶性高聚物，分子之间有较强的作用力，是一个坚硬而脆的材料；抗冲击强度较低。加入冲击改性剂后，冲击改性剂的弹性体粒子可以降低总的银纹引发应力，并利用粒子自身的变形和剪切带，阻止银纹扩大和增长，吸收掉传人材料体内的冲击能，从而达到抗冲击的目的。改性剂的颗粒很小，以利于增加单位重量或单位体积中改性剂的数量，使其有效体积份数提高，从而增强了分散应力的能力。目前应用比较广泛的为有机抗冲击改性剂。PVC为无定形结构的白色粉末，支化度较小。工业生产的PVC分子量一般在5万～12万范围内，具有较大的多分散性，分子量随聚合温度的降低而增加；无固定熔点，80～85℃开始软化，130℃变为粘弹态，160～180℃PVC的生产方法主要有四种：悬浮聚合、本体聚合、乳液聚合和溶液聚合，其中悬浮法PVC树脂产量最高，占80%左右，溶液聚合法所占的比例很少，只用来生产涂料或特种产品。悬浮聚合和本体聚合法生产的PVC树脂颗粒结构和性能均相似，粒度约100～160μm,属通用树脂，广泛用于建筑、轻工、农业、电子电器、包装等多方面，乳液聚合法的PVC树脂的胶乳粒子粒度为1～2μm，经喷雾干燥后，生成粒度分布1～100μm（平均30μm）的产品粒子，主要用作糊树脂。1.2设计方案论证悬浮聚合法的典型生产工艺过程是将单体、水、引发剂、分散剂等加入反应釜中，加热，并采取适当的手段使之保持在一定温度下进行聚合反应，反应结束后回收未反应单体，离心脱水、干燥得产品。悬浮聚合所使用的单体或单体混合物应为液体，要求单体纯度>99.98%。在工业生产中，引发剂、分子量调节剂分别加入到反应釜中。引发剂用量为单体量的0.1%～1%。去离子水、分散剂、助分散剂、pH调节剂等组成水相。水相与单体之比一般在75：25～50：50范围内。各种单体的悬浮聚合过程都采用间歇法操作。悬浮聚合是先将去离子水加到聚合釜内，在搅拌下将聚合配方中的其他助剂如分散、缓冲剂等加入，然后加引发剂，密封聚合釜并抽空。必要时可以用氮气排除釜内空气使残留氧含量降至最低，最后加入单体。单体的加入可通过计量或用合适的称量容器按质量加入。然后，通过反应釜夹套中水和蒸汽混合的加热装置迅速将釜温升至预定温度并进行聚合，为了缩短聚合周期，也可以在反应釜脱氧后即开始加热釜内物料，到预定温度时再加入单体，并开始聚合。聚合反应开始后，釜内就放热。每1kgVCM生成PVC要释放1532kJ热量。这些热量靠釜夹套冷却水、内冷管及釜顶冷凝器排去。釜内需严格保持预定的聚合温度以保证聚合物的分子量符合树脂所要求的规格。反应釜内的压力取决于聚合温度下VCM的饱和蒸汽压。如聚合反应温度为50℃，VCM的饱和蒸汽压为0.7MPa,如聚合温度为60℃，VCM的饱和蒸汽压为0.94MPa。在转化率小于70%时，由于有单体富相存在，釜内压力保持不变。当转化率大于70%后，单体富相消失，釜压开始下降。转化率在85%左右，釜压大约下降0.15MPa。对生产疏松型PVC颗粒，这时就可以加阻聚剂使聚合反应终止。反应釜可泄压，剩余单体排入气柜以待精制后再用。为确保釜温釜压恒定，常运用级联控制系统自动调节蒸汽和冷却水或冷冻水的比例，逐渐降低冷却水温度来移去反应逐渐加速所释放出的越来越多的热量，冷却水的温度在转化率约70%时为最低值。如改用高活性引发剂或以高活性引发剂为主的复合引发剂，冷却水温就不会有这样大的变化，因为这时聚合反应的放热比较均匀。PVC淤浆中有残余的VCM。VCM有致特殊肝癌的毒性。必须彻底脱除。VCM的脱除可以在高压釜中进行，亦可在另一装置中进行。VCM的脱除是采用汽提法，蒸汽温度显然应高于PVC的Tg，这样方能使包装在颗粒内部的VCM脱除。VCM的脱除速率还与颗粒的形态密切有关。疏松颗粒中的VCM较易脱除。脱除VCM后的PVC淤浆，经中和、脱泡并经离心分离、洗涤、干燥等工序，即可包装成PVC树脂产品。聚合釜内PVC淤浆出料后，如有黏釜现象，应用高压水冲洗，洗净后方可投下一釜料。为了有效地防止黏釜，在聚合投料前还可在釜壁涂防黏剂，优良的防黏剂每涂一次，可经许多次聚合而不发生黏釜，在聚合投料前还可以在釜壁涂脂的过程。第二章产品原料技术规格2.1原料2．1.1聚合配方表1聚合反应物料配方物料名称单位投料量氯乙烯Kg32511软水Kg55269分散剂PVCKg3.7分散剂HPMcKg2.4引发剂EHPKg11.9NH4HCO3Kg2.8Na2SKg2.42．1.2单体纯度氯乙烯（VC）控制项目单位技术指标外观无色透明液体,无机械杂质纯度%≥99.8聚合物含量10-6≤1第三章设计数据3.1生产规模年产聚氯乙烯2.3万吨。3.2年生产时间年生产时间：8000h。3.3消耗定额1.064吨VC/吨PVC。3.4消耗分配聚合车间总收率94%，总消耗6%，根据生产统计各步骤的损失分配如下（以聚合釜内反应生成的聚合物为基准）：聚合部分：粘壁、泄露、泡沫夹带损失占1%；沉析部分：破坏低聚物及吹风降温损失占1%；离心部分：母液中带走损失占0.5%；干燥部分：飞扬、旋风分离损失占2%；筛分包装部分：飞扬、旋风分离及不合格损失占1.5%。3.5操作时间-时间平衡3.5.1聚合釜加料水·······························································15minVC·······························································15min搅拌·····························································10min升温·····························································20min反应···························································· 5h30min出料····························································· 20min清釜置换等······················································· 50min共计 7h40min（取操作周期为8小时）3.5.2沉析槽排气、加料、回收···················································1h升温····························································· 1h保温····························································· 0.5h冷却····························································· 0.5h出料····························································· 6h共计 9h取操作周期为9h3.6生产统计数字平均每釜产量：9250Kg/釜3.7操作条件为控制指标聚合温度························································ 51±5℃出料压力·················································6千克/m²(表压)转化率····························································· 90%沉析：温度75℃，操作规定加42%液碱19.83升，加碱量0.05-0.1%（母液内含NaOH量）。离心：为提高产品质量，用60～75℃热水洗涤，用水量取2000公斤。离心后含水约为20%。干燥：气流干燥器出口物料含水5%；沸腾干燥器出口物料含水0.3%。3.8物化常数42%碱液比重···············································1.45×10³Kg/m³钢制设备比热··············································0.12Kcal/Kg·℃PVC比热··················································0.42Kcal/Kg·℃VC汽化热··················································63Kcal/Kg·℃水蒸汽冷凝热···············································576Kcal/Kg·℃第四章计算过程4.1物料衡算4.1.1聚合釜聚合釜物料衡算软水、PVA、HPMc、EHP、NH4HCO3、Na2S PVC装置PVC装置 VC PVC产品 累计损失PVC聚合物料平衡图平均每釜的PVC产量=（2.3×107）㎏／（8×103）h×8h/4=5750㎏/釜生成PVC量=5750㎏/釜/94%=6117.02㎏/釜损失PVC量=6117.02㎏/釜×1%=61.17㎏/釜PVC向沉析槽出料量=6117.02kg/釜-61.17kg/釜=6055.85kg/釜VC进料量=5750㎏/釜/94%/90%=6796.69㎏/釜软水进料量=6796.69㎏/釜×（55269/32511）=11554.44㎏/釜PVA进料量=6796.69kg/釜×（3.7/32511）=0.77kg/釜HPMc进料量=6796.69kg/釜×（2.4/32511）=0.50kg/釜EHP进料量=6796.69kg/釜×（11.9/32511）=2.49kg/釜NH4HCO3进料量=6796.69kg/釜×（2.8/32511）=0.59kg/釜Na2S进料量=6796.69kg/釜×（2.4/32511）=0.50kg/釜VC出料量=6796.69kg/釜×10%=679.67kg/釜聚合釜的物料平衡表物料名称进料量（㎏/釜）出料量（㎏/釜）VC6796.69679.67软水11554.4411754.44二次用水200-PVA0.770.77HPMc0.500.50EHP2.492.49NH4HCO30.590.59Na2S0.500.50PVC06055.85损失PVC061.17合计18555.9818555.9聚合釜的体积计算查表得（常温下）VC密度910㎏／m3软水密度1000㎏／m3∨VC=6796.69㎏/釜／910㎏／m3=7.469m3／釜∨软水=11554.44㎏/h／1000㎏／m3=11.554m3／釜∨总=∨VC+∨软水=（7.469+11.554）m3／釜=19.023m3／釜∨R=∨总／φ=19.023m3／釜/0.9=21.14m3／釜聚合釜釜体的设计计算确定筒体和封头的直径：已计算出反应釜容积为21.14m3，查《化工设备机械基础课程设计指导书》P38i=H/Di可取1～1.3，故取i=1.3。从工艺上了解到反应状态，取装料系数φ=0.9。所以反应釜直径计算如下：Di=（4∨R∕πi）1／3=2.75m圆整到公称直径系列标准，取Di=2800mm.封头取相同的内径。其曲面高度由表《椭圆形封头的几何量与质量》（《化工设备机械基础课程设计指导书》P113），查得曲面高度hi=700mm，直边高度h0取40mm.确定筒体高度Di=2800mm,h0=40mm时，查《化工设备机械基础课程设计指导书》P113得：∨封=3.1198m³筒体每一米高的容积由表《圆柱形筒体的容积、内表面积和质量》（《化工设备机械基础》P112）查得∨1=6.158m³/m。筒体高度估算：H=(∨R-∨封)/∨1=2.93m取H=2900mm于是R=H/Di=2900/2800=1.04所以取R=1.3确定夹套直径：由《夹套直径和筒体直径的关系》查得Dj=Di+200=3000mm夹套高度：Hj=(Φ∨R-∨封)/∨1=2.58m釜体及夹套的强度计算⑴筒体及夹套的受力分析工艺提供的条件是：釜体内的工作压力0.8MPa，夹套工作压力1.0MPa。所以夹套的筒体及封头承受1.0MPa内压，而釜体和下封头即承受0.8MPa内压又承受1.0MPa的外压。最不好的工作条件是在停止操作时釜体内压而夹套的有蒸汽压力。此时釜体将承受1.0MPa的外压作用。⑵计算夹套筒体与封头厚度夹套筒体与内筒的环焊缝，因为无法损伤检查，故从表《焊缝系数》查得不带垫板单面的环向对接焊缝系数是φ=0.6,从安全角度计算，夹套上所有的焊缝均取φ=0.6，封头采用由钢板拼制而成的标准椭圆封头，由已知工艺要求和参数，选用Q235-B热轧钢板。查表《压力容器用碳素钢的许用压力》（《化工设备机械基础》P125）得，在51±50C下的许用压力是[σ]t=113MPa,夹套加热系统装有安全阀，选取压力P=1.1Pw（《化工设备机械基础》P123）.再由表《钢板圆度常用规格及其负偏差》及表《腐蚀余量》，取壁厚附加量中的钢板厚度负偏差C1=0.9mm,单面腐蚀余量C2=2mm。厚度计算如下：δd=[p×Dj/（2[σ]tφ-p）]+C1+C2=27.435mm凸形封头的壁厚附加量也只考虑C1，C2，加工成型的减薄量由制造厂根据加工条件来制定，以保证壁厚符合图纸的数值。取C1=0.9mm，C2=2mm.，C3=0.5mm。由下面公式计算出凸形封头的壁厚δd=[p×Dj/(2[σ]tφ-0.5p)]+C1+C2+C3=27.835mm圆整到28mm。⑶计算内筒体的厚度筒体材料也适用Q235-B热轧钢板，φ为双面焊接系数，取φ=0.85，承受0.8MPa内压，筒体厚度为δd≥[p×Di/（2[σ]tφ-p）]+C1+C2=15.785mm承受1.0MPa外压时厚度为简化起见，首先假设名义壁厚δn=28mm,则δe=δn-C1-C2=28-0.9-2=25.1mmD0=Di+2δn=2800+2×28=2856mm已知：h0—椭圆形封头的直边高度，由Di=2800mm查表《椭圆形封头的几何量与质量》（《化工设备机械基础课程设计指导书》P113）得h0=40mm，hi—椭圆形封头的曲面高度查上表得hi=700mm。L=H+1/3hi=3133.3mm因此L/D0≈1.2D0/δe=1.097查书《化工设备机械基础》P150表可得A=0.0009由P151表可得Q235-B热轧钢板1500[P]=B/(D0/δe)=0.967MPa<1.0MPa所以以上假设不满足设备工作需求，故，再假设δn=30mm则δe=δn-C1-C2=30-0.9-2=27.1mmD0=Di+2δn=2800+2×30=2860mmL=H﹢1/3h1=3133.3mmL/D0≈1.0956，D0/δe=105.54查书《化工设备机械基础》P150表可得，A=0.001由P151表可得B=108MPa[P]=B/(D0/δe)=1.023MPa>1.0MPa所以以上假设满足设备工作需求，当名义厚度δn=30mm时，筒体可以稳定工作。⑷内筒体封头承受0.8MPa内压，δd≥[p×Di/（2[σ]tφ-0.5p）]+C1+C2+C3=16.25mm承受1.0MPa外压，δe=δn-C1-C2=30-0.9-2=27.1mm标准椭圆形封头外压计算当球面半径Ri=k×Di=0.9×2800=2520mm由《化工设备基础》P150,公式A=0.125/(Ri/δe)=0.0013查书《化工设备机械基础》P151表可得，B=118MPa[P]=B/(Ri/δe)=1.24MPa>0.8×1.1=0.88MPa筒体可以稳定工作。⑸计算结果釜体夹套筒体壁厚30mm28mm封头壁厚30mm28mm计算聚合釜重量查表得Q235-B热轧钢板密度p=7850Kg/m³。查《化工设备机械基础课程设计指导书》P112表得：1米高筒节钢板重量W1=2094Kg/m。釜体筒体重量Wi=H×W1=2.9×2094=6072.6Kg标准椭圆封头重量W封=[0.345×(Di+δ)+h0]×π×（Di+δ)×δ×p×10-9=[0.345×(2800+30)+40]×π×（2800+32）×32×7850×10-9=2126.92Kg所以，21.14m³的聚合釜自重为：W=Wi+2×W封=6072.6+2×2126.92=10326.44Kg4.1.2沉析槽沉析槽物料衡算进料除聚合釜来料外，尚需加液碱和通入直接蒸汽。按工艺条件规定加42%NaOH溶液19.83升，重量为1.45×19.83=28.75Kg；其中含：纯NaOH28.75Kg×42%=12.08Kg；水28.75Kg-12.08Kg=16.67Kg。假定未反应的VC液体全部在沉析槽内气化返回气柜予以回收。碱处理时，通直接蒸汽升温所产生冷凝水量可由热量衡算求得。设备及物料升温（包括VC气化）需热量计算表名称重量Kgt初℃t终℃T℃CKcal/Kg热量KCal设备10326.442075550.1268154.504水11754.45075251293860PVC6055.85075250.4263585.9VC679.75075[平均60℃]63Kcal/Kg(汽化热)42821.1合计28816.34468421.5注：明胶及碱等助剂所占比例甚微并入水中一起算。取热损失为10%，每个沉析槽在每次操作中需通入蒸汽量W为W=468421.5×1.1/576=894.55Kg沉析槽物料平衡表名称进料Kg出料KgPVC6055.855995.29水11754.4412612.01蒸汽冷凝水840.90-液碱，其中：水NaOH16.6712.08-12.08PVA、HPMc、EHP、NH4HCO3、Na2S4.854.85未反应VC679.67-气化回收VC-679.67损失PVC-61.17合计19364.4619364.46注：举例时为简化计算假定聚合过程及回收单体过程中均无单体损失，而实际生产是有损失的，应予以考虑。由这一计算步骤可以看到，有些物料衡算的计算过程是与热量衡量、设备设计结合在一起的，不仅间歇过程存在这种情况，连续过程的物料衡算也有这种情况。4.1.3离心机离心脱水物料衡算从这步操作开始转入连续操作过程，计算基准相应转换为Kg/h，根据全年的生产任务和生产时间求出每小时PVC产量为：23000吨/8000h=2.875吨/h产品中含水0.3%，折合绝干树脂量，应为：2875Kg/h×0.997=2866.375Kg/h考虑到各步损失后，离心机进料中应含有绝干树脂量为：2866.375×0.98/0.94=2988.35Kg/h按沉析槽出料的组成，以2988.35Kg/h为基准求出离心机进料中其它各组分相应的量：水：12612.01×2988.35/5995.29=6286.45Kg/hPVA等：（12.08+4.85）×（2988.35/5995.29）=8.439Kg/h离心操作中PVC损失量为：2866.375×（0.005/0.94）=15.247Kg/h离心脱水后的湿物料内仍含20%水分，则含水量为：（2988.35-15.247）×（0.20/0.80）=743.28Kg/h离心机物料平衡表名称进料Kg/h出料Kg/hPVC2988.352866.375湿物料含水-743.28母液中含水6286.457649.898PVA等8.4398.439洗涤热水2000-PVC损失-15.247合计11283.23911283.2394.1.4干燥气流干燥物料衡算PVC损失量为2866.375×1%=28.66Kg/h,则出料PVC量为2866.375-28.66=2837.715Kg/h含水量为2837.715×（0.05/0.95）=149.35Kg/h物料平衡表名称进料Kg/h出料Kg/hPVC2866.3752837.715水743.28149.35PVC损失-28.66脱走水分-593.93合计3609.6553609.655注：空气量结合设备计算求得。沸腾干燥物料衡算PVC损失量2837.715×1%=28.38Kg/h,出料PVC量2837.715-28.38=2809.335Kg/h出口物料含水量2809.335×（0.003/0.997）=8.45Kg/h物料平衡表名称进料Kg/h出料Kg/hPVC2837.7152809.335水149.358.45PVC损失-28.38脱走水分-140.9合计2987.0652987.065注：空气量由设备计算求得。4.1.5筛分包装筛分包装物料衡算5.5.1筛分包装物料衡算绝干PVC损失量为2809.335×1.5%=42.14Kg/h,则包装入库的绝干PVC量应为2809.335-42.14=2767.20Kg/h,随PVC树脂损失的相应水量应为42.14×0.3%=0.13Kg/h出水量：8.45-0.13=8.32Kg/h。物料平衡表名称进料Kg/h出料Kg/hPVC2809.3352767.20水8.458.32损失PVC-42.14损失水-0.13合计2817.792817.794.2热量衡算4.2.1聚合釜热量衡算对数平均温差：△tm=[(T-t1)-(T-t2)]/ln[(T-t1)/(T-t2)] =[(75-20)-(75-50)]/ln[(75-20)/(75-50)]=38.05℃由前面计算可知传热量Q=468421.5Kcal通过查资料知总传热系数K=460Kcal/m²·℃总传热面积A=Q/(K×△tm)=468421.5/(460×38.05)=26.76m²查《化工设备机械基础课程设计指导书》P113表得夹套封头内表面积A封=10.1329m²。夹套筒体面积Aj=πDj×Hj=π×3×2.58=24.30m²总传热面积A=Aj+A封=24.30+10.1329=34.43m²>26.76m²综上热量衡算中的A取值34.43m²是可行的，此反应釜设计合理。第五章PVC的悬浮聚合工艺流程叙述5.1PVC的悬浮聚合工艺流程5．1.1悬浮法制备聚氯乙烯生产流程图5.1.2准备工作先将去离子水经计量后加入聚合釜中，开动搅拌，依次加入事先准备好的分散剂溶液、水相阻聚剂硫化钠溶液和缓冲剂碳酸氢铵溶液。5.1.3聚合升温至规定的温度，加入溶有引发剂的单体溶液，聚合反应即开始。夹套通低温水（50℃）进行冷却，严格控制反应温度，使反应温度波动范围不超过±5℃。PVC不溶于单体VC中，但PVC可吸收单体达27%（被单体所溶胀），形成具有黏性的凝胶，当转化率达70%以上时，游离的单体数目急剧减少，釜内压力遂即开始下降，而当游离的单体消失时压力明显下降。然后，聚合反应在凝胶内进行。此时，体系的黏度增加，链自由基由原来的伸展状态变为卷曲状态，链段重排受阻，链自由基末端被包裹，双基终止困难，终止速率常数Kt显著下降；但是，体系的黏度还不致于妨碍单体的扩散，即链增长反应还能进行，链增长反应速率常数Kp变化不大，Kp/(Kt)½增加了近7倍～8倍。因此，开始自动加速现象，聚合速率显著增加。当转化率达80%～85%时，单体数量减少，聚合速