电子材料论文参考模板

材研1209郑志鹏2012200549档日期：存档编号:北京化工大学研究生课程论文课程名称：电子材料＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿课程代号：＿＿MSE513＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿任课教师：＿＿汪晓东＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿完成日期：＿＿＿＿年＿＿＿月＿＿＿专业：＿＿材料科学与工程＿＿＿＿＿学号：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿姓名：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿成绩：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿高介电复合材料的制备与性能摘要由于在电子储存、可弯曲电极等的应用上，高介电常数低介电损耗的介电材料吸引了很多人的兴趣。传统增强介电常数的方法是在聚合物基体中直接加入陶瓷、金属粒子或碳纳米管等，虽然这种方法可以得到高介电的复合材料，但是在一定程度上也大大提高了介电损失，同时也降低了材料的力学性能等。随着静电纺丝在制备介电材料上的应用，人们通过静电纺丝的方法制备了很多有着较好介电常数较低介电损耗的复合材料，如CNT/TPU复合材料和CNT/PVA复合材料等。随着人们对介电材料和静电纺丝研究的深入，用同轴静电纺丝法制备高介电常数低介电损耗的复合材料成为了一个热点。同轴静电纺丝使得制备出一种有取向结构或者网络结构的MWNT/聚合物复合材料成为可能。关键词：介电常数、介电损耗、介电材料、静电纺丝THEPREPRATIONANDPROPERTIESOFHIGHDIELECTRICCOMPOSITEMATERIALAbstractPolymerbaseddielectricmaterialwithhighdielectricconstantandlowdielectriclosshasattractedconsiderableinterestduetotheirapplicationinenergystorage,andflexibleelectronicsetc.Inmostcases,ceramicfillersormetalparticlesorcarbonnanotubeswereaddedintothepolymermatrixtoincreasethedielectricconstant.Howeverthismethodwillalsoincreasethedielectricloss,anddecreasethemechanicalproperties.Withtheapplicationofelectrospinningonthedielectricmaterial,manydielectricmaterialareproduced,suchastheCNT/TPUcompositematerialandtheCNT/PVAcompositematerial.Withthedeeplyresearchingoftheelectrospinningandthedielectricmaterial,producingthedielectricmaterialincoaxialelectrospinningbecomesahotspot.ItispossibletoproduceMWNT/polymerwithorientedornetworkstructurebycoaxialelectrospinning.Keywords:thedielectricconstant,thedielectricloss,thedielectricmaterial,electrospinning目录一、 文献综述 41.1聚合物电性能的研究和进展 41.1.1聚合物电性能的介绍 41.1.2表征电介质电学性能的参数 41.2聚合物基高介电材料性能的研究和进展 51.2.1聚合物基高介电材料的应用 51.2.2聚合物基高介电材料的影响因素 51.2.3聚合物基高介电材料的研究 61.2.4静电纺丝法制备聚合物基介电材料 71.3小结 10参考文献 10致谢 13文献综述1.1聚合物电性能的研究和进展1.1.1聚合物电性能的介绍近年来，随着人们对电子材料的需求，具有电学性能的聚合物材料越来越受到人们的重视。这些材料，由于具有优异的电学性能和力学性能等，在某些领域能得到极广泛的应用，为促进人类的进步做出了卓越的贡献。长期以来，人们对聚合物的研究主要集中在聚合物的力学性能和热学性能上，而对聚合物的电学性能却鲜有提及。一直以为，人们总是认为聚合物是不导电的，直到20世纪70年代白川英树发现导电聚合物后，这一领域才引来了长足的发展，并引来了化学、物理、材料、电子、生物等领域科学家的密切关注,导电聚合物的新品种层出不穷、新应用日益拓展,且已有部分技术实现了商品化。近年来，为了满足市场的需求，单一的具有导电性能的聚合物已经满足不了人们的需求。具有电性能的复合材料的出现，不仅使得电子材料的应用范围更加广阔，还为电子材料的研究提供了一个新的思路。其中聚合物为基体，填充粒子为增强相。表征电介质电学性能的参数很多，不过最重要有四个基本参数。1.1.2表征电介质电学性能的参数电介质的电学性能参数可以分为介电性能和导电性能。介电性能是指在电场作用下，表现出对静电能的储蓄和损耗的性质，通常用介电常数和介质损耗来表示。而导电性能是电介质中的载流子在电场的作用下产生宏观的定向迁移的性质，包括电导率和击穿强度。以下介绍四种基本参数的定义和应用：介电常数：同一电容器中用某一物质为介电体与该物质在真空中的电容的比值，可以用来表征材料储存电荷的能力。介电损耗：电介质在电场的作用下会将一部分电能转化成热能的这种现象就是介电损耗。所谓介电损耗产生的原因有电导损耗和介电松弛。电导损耗是由于电介质中含有能导电的载流子它在外加电场的作用下产生电导电流。材料介电损耗的大小是用介电损耗正切来表征的，介电损耗正切值tanδ是每周期损耗的能量与介电储存的能量的比值，亦及复介电常数中虚数部分与实数部分的比值：Tanδ=Pr/Qr=ε’’/ε’,其中ε*=ε’’-ε’影响介电损耗的因素很多，包括分子结构交变电场的频率温度以及杂质等。电导率：电介质的电导率是单位长度和单位截面积材料的电导。电介质在电场的作用下产生电流是由于电介质存在自由迁移的带点载流子。物质的电导性和其凝聚状态和组成结构有关，如金属在液态和固态下可以导电，但在气态下却很有可能是绝缘体。击穿强度:在强电场中随着电场强度进一步升高电流-电压间的关系已不再符合欧姆定律，dU/dI逐渐减小，电流比电压增大得更快。当达到dU/dI=0时即使维持电压不变，电流仍然继续增大，材料突然从介电状态变为导电状态。在高压下大量的电能迅速的释放使电极之间的材料局部被烧毁这种现象就称为介电击穿。1.2聚合物基高介电材料性能的研究和进展1.2.1聚合物基高介电材料的应用聚合物基高介电材料在现实生活中有很多的应用，目前主要应用于高储能电容器、电缆和电机行业中。超级电容是高介电材料应用最广泛的领域。传统的电容器虽然可以提供非常高的功率，但其能量密度十分有限，不能满足实际的需要了，所以超级电容应运而生。超级电容是一种新型的储能装置，不仅电池的能量高而且功率也高，而且其寿命也比较长。超级电容器还具有瞬间大电流充放电、工作温度范围宽、安全、无污染等优点，在很多场合有着独特的应用优势和广阔的应用前景[1]。1.2.2聚合物基高介电材料的影响因素复合材料是由增强材料和基体组合而成的多相材料。影响复合材料特性的因素很多，只要影响因素有基体的种类、纤维特性及用量、界面等。要研究高介电常数的复合材料，必须选用高介电常数的基体和增强纤维，并采用合理的体积比。同时，复合材料的介电性能还受到温度、湿度、频率等的影响。分子结构也是决定材料介电性能的因素。分子结构是决定介电性能的基本因素。介质分子的极性越弱，分子结构的对称性越高，交联增加，结晶及拉伸都可减小介电常数和介电损耗，以改善介电性能[2]。下面分别分析了聚合物基体，填料颗粒的填充量以及颗粒形态对介电性能的影响。聚合物基体聚合物基体对复合材料的介电性能和机械性能有很大的影响。要得到高介电常数的复合材料，要尽可能选择高介电常数的基体聚合物。填料颗粒的填充量一般情况下，随着填料填充量的增加，复合材料的介电常数也增加。但是填充量增加到一定程度后，会使得复合材料的综合性能降低。所以，颗粒的填充量要控制在一定的范围内，而不能太多。颗粒形态颗粒大小颗粒越小，颗粒与聚合物基之间的结合越好。所以，颗粒的大小对复合材料的介电性能和力学性能都有很大的影响。颗粒形状各种形状的颗粒对复合材料的介电性能的影响是不同的。因为颗粒的形状会影响复合材料中的电场分布。1.2.3聚合物基高介电材料的研究通常，提高聚合物介电常数的方法主要是将高介电常数的陶瓷粉末利用特殊的复合工艺添加到聚合物基体中形成0-3型复合材料[3]。杨公安，蒲永平、王瑾菲，庄永勇[4]在BaTiO3基陶瓷电容器系统中通过添加不同添加剂(ZnO、Y2O3、MgO等)对陶瓷温度特性、介电常数、介质损耗及击穿场强的影响，并对具有高介高稳定性的介电材料进行综述及展望。实验结果表明，当在BaTiO3基陶瓷电容器系统中通过添加稀土元素以后，介电性能被显著改善和提高。当ZnO填充量为0.5wt%的时候，材料的介电常数达到了最大，介电损耗最小。江平开，王寿泰，王彦波[5]在乙丙橡胶中填充了炭黑和高介电陶瓷粉末构成了三元相复合体系，体系的介电特性由碳黑和钛酸钡共同决定，碳黑对体系的介电常数的提高起到主要的作用，钛酸钡起到稳定作用。由于固有材料以及相关的提高介电常数机理限制，使得高介电常数的复合材料需要高含量的陶瓷填充，这极大地影响了聚合物基复合材料的柔韧性。所以，在聚合物基体中填充大量的有机填料越来越吸引了人们的眼球，这些有机填料包括炭黑、碳纳米管、石墨烯、C60等。党智敏、王岚[6]在偏氟乙烯中填充了多壁纳米管来提高复合材料的介电性能。结果表明，在低频下，复合材料的介电常数随着MWNT的含量增加而迅速增加，当体积分数为2.0%时，介电常数高达300左右。由于MWNT较大的长径比和较高的电导率导致复合材料的渗流闽值较低。党智敏、王岚[7]还探讨了改性后的多壁碳纳米管和改性前的多壁碳纳米管填充复合材料的介电性能对比。实验表明，经过三氟苯改性处理的MWNT复合材料具有较低的渗流阀值，而且还具有较高的介电常数。这是因为改性后的MWNT中含有较多的吸电子的小分子三氟苯，从而扩大了整个MWNT表面游离电子的迁移，这对性能的改变有极大作用。宋洪松、杨程、刘大博[8]利用超声共混法制备了graphene/环氧树脂介电纳米复合材料,介电性能的测试表明,graphene的加入使环氧树脂介电常数大幅提高,当graphene添加量为0.25%（质量分数）时,材料介电常数达到25,是纯环氧树脂的4倍,介电损耗0.11。这为石墨烯在介电储能方面的应用和低成本介电复合材料的制备提供了新思路。他们[9]还在PVDF中填充石墨烯，电性能的测试表明：Graphene的加入使PVDF介电常数大幅提高，当graphene添加量为0．25％(质量分数)时，材料介电常数接近16，是纯PVDF的1．7倍。随着技术的进步与人们对介电材料研究的深入，人们对介电材料的要求越来越向高介电常数和低介电损耗的方向发展了，用什么的方法可以制得高介电常数低介电损耗的复合材料吸引了很多研究者的目光。特别是纳米材料的发现以后，由于优良的性质使得人们开始在聚合物基体中填充较多的纳米粒子来提高介电性能。碳纳米管就是纳米粒子的代表之一。碳纳米管是20世纪90年代初发现的一种纳米尺寸管状结构炭材料，它是由单层或多层石墨烯片卷曲而成的无缝中空管，因此具有很多优良的物理和化学性能。由于它独特的结构，良好的导电性和大的比表面积，适合电解质粒子迁移的孔隙，以及交互缠绕可形成纳米尺度的网络结构，因而经常别用来填充聚合物基体来制造高介电常数低介电损耗的复合材料[10]。传统的制备高介电常数低介电损耗的方法包括溶液铺膜法，直接共混法，溶胶-凝胶法等。随着技术的进步以及人们对介电材料研究的深入，静电纺丝法这一比较老的技术被用到了制备介电材料的过程中。1.2.4静电纺丝法制备聚合物基介电材料静电纺丝纺的介绍静电纺丝是一种简单，适用广泛的制备超细纤维的加工方法，包括制备聚合物，复合材料和陶瓷纤维。静电纺丝技术最早由Formhals[11]等在1934年实现。区别于传统的纺丝方法，静电纺丝的原理是利用聚合物溶液或熔体借助静电作用进行喷射拉伸后获得连续的超细纤维的加工方法。从上世纪80年代特别是在近十几年来受纳米技术发展热潮的推动，静电纺丝重新受到关注，利用这一技术，很容易将许多聚合物加工成不同纤维结构，不同尺寸的超细纤维。目前，通过静电纺丝法已经将多种天然聚合物和合成聚合物纺成纳米纤维[12,13]。静电纺丝法的原理是利用聚合物溶液或熔体借助静电作用进行喷射拉伸而获得连续超细纤维的加工方法。图1为静电纺丝装置示意图。1－推进器；2－溶液储存器；3－高压电源；4－收集装置；5－射流区；6－不稳定区图1静电纺丝装置示意图影响静电纺丝的因素和工艺参数很多，可以归为2类：①体系因素，包括聚合物的分子质量、分子质量分布、支化或线性结构、溶液性质（黏度、电导率、介电常数、表面张力、载电荷能力）等；②电纺工艺参数，包括电压、溶液流动速率和浓度、喷丝口的尺寸、喷丝口与接收器的距离、环境条件（温度、湿度、空气流动速率）等[14,15]。静电纺丝法制备聚合物基介电材料的研究用静电纺丝法制备的聚合物基介电材料很多。刘海洋，沈洋等人[16]把多壁碳纳米管和PSF(普通双酚A型聚砜)溶解在DMF中并分散好，然后用电纺的方法得到MWNT/PSF纤维，再通过热压的方法得到取向的MWNT/PSF复合材料。实验结果表明，制备的复合材料有着高的介电常数低的介电损耗。牛志强和陈俊等人[17]通过卷筒设计的方法用具有柔韧性的单壁碳纳米管（SWNCT）制备紧凑型超级电容的正极和负极。实验结果表明，制备的超级电容的能量密度和功率密度都比较高，而且它的等效串联电阻比较小。L.Z.Chen,C.H.Liu[18]在硅橡胶里面加入少量的碳纳米管用静电纺丝法制备电热促进器,他们在乙酸乙酯的帮助下用超声的方法把碳纳米管分散到聚二甲基硅氧烷（PDMS）中，然后把CNTs/PDMS复合材料做出一定大小的长条来进行测试。用这个方法制备的促进器能在更加低的电压下工作，应用范围可以从几十压到几千压，而且介电性能达到了比较好的程度。上面介绍的复合材料都是用单轴静电纺丝法制备的，近来同轴静电纺丝法也成为了一个热点。同轴法制备高介电常数低介电损耗复合材料同轴纺丝法的装置和原理如下：图二同轴静电纺丝法纺出来的纤维内核为填充相，外层为聚合物。同轴静电纺丝法可以制备出具有同轴结构的纤维，而且聚合物分子链和填充相都在出丝方向上取向。用同轴纺丝法制备的复合材料的介电常数比纯聚合物可以提高很多，而介电常数仍保持在比较低的范围内。影响同轴静电纺丝的因素很多，除了温度、湿度、聚合物粘度等，还包括内层和外层溶液的粘度比、内层和外层溶液的推进速度等。一般情况下，同轴静电纺丝过程中，是外层溶液带动内层溶液纺丝，所以外层溶液的推进速度要比内层溶液的推进速度大。由于同轴静电纺丝法制备介电材料受到很多因素的影响，操作比较困难，所以目前用这个方法制备出来的介电材料还比较少，有很大的发展空间。TimothyJayLongson,RanadeepBhowmick,ClaireGu,andBrettAlexanderCruden[19]用同轴静电纺丝的方法制备了具有同轴结构的纳米纤维。外层是PMMA聚合物，内层是碳纳米管束，他们探讨了四种溶液体系对纺出具有同轴结构的丝的影响。实验结果表明，可混-溶剂体系的溶液能纺出具有同轴结构的纳米纤维。得到纳米纤维以后加热到450摄氏度去除纳米纤维的外层聚合物得到内层的碳纳米管束，发现内层的碳纳米管束的电导率比碳纳米管/聚合物纳米纤维大两个数量级，而且介电性能也不错。1.3小结由于科学家的不懈探索和努力，制备高介电常数低介电损耗的复合材料迎来了快速的发展。传统的直接在聚合物基体中填充增强相的方法虽然能在一定程度提高介电常数，但也大大提高了介电损耗。所以，必须用一种新的方法才能达到既可以大大提高介电常数又使得介电损耗保持在一个比较低的范围内的目的。用静电纺丝法来制备高介电常数低介电损耗的复合材料越来越成为了一个热点，通过这种方法也制备了很多高介电常数低介电损耗的复合材料，虽然用静电纺丝法制备的复合材料的介电常数比用铺膜法制备的含有一样含量的增强剂的复合材料的介电常数低，但介电损耗却是大大降低的。所以仍然有着很好的应用前景。目前，很多人都在研究用同轴静电纺丝法制备高介电常数低介电损耗复合材料的可行性，并已经付出了很多的努力和收到了比较好的成果。通过同轴纺丝制备的具有同轴结构的纤维和用单轴静电纺丝制备的纤维的结构不同。参考文献[1]吴锋，徐斌.碳纳米管在超级电容器中的应用研究进展[J].新型炭材料，2006，21（2）.[2]吴杨春，王耀先，朱丹，军.高性能介电复合材料用基体树脂研究进展[J].玻璃钢/复合材料增刊,2008.[3]王岚，党智敏.碳纳米管填充的高介电常数聚合物基复合电介质材料[J].电工技术学报.2006,21(4).[4]杨公安，蒲永平，王谨菲，庄永勇.BaTiO3基陶瓷介电材料的研究进展[J].中国陶瓷,2008,44(11).[5]江平开，王寿泰，王彦波.乙丙橡胶基复合高介电材料的研究[J].[6]党智敏，王岚.碳纳米管填充聚合物复合材料的介电性能研究[J].功能材料信息,2005,2(4).[7]王岚，党智敏.碳纳米管填充的高介电常数聚合物基复合电介质材料[J].电工技术学报,2006,21(4).[8]宋洪松,杨程，刘大博.石墨烯/环氧树脂复合材料的介电性能研究[J].功能材料,2012,43(9).[9]宋洪松，刘大博.石墨烯的制备及石墨烯／PVDF复合材料介电性能的研究[J].化学工程师,2011,8.[10]王敏炜，李凤仪，彭年才．碳纳米管一新型的催化剂载体[J]．新型炭材料，2002，17(3)：75-78．[11]FormhalsA.Processandapparatusforpreparingartificialthreads[J].U.S.Patent1,975,504.1934-10-02.[12]Zheng-MingHuang,Y.-Z.Zhang,M.Kotaki,S.Ramakrishna.AReviewonPolymerNanofibersbyElectrospinningandTheirApplicationsinNanocomposites[J],Comp.Sci.&Tech.,2003,Vol.63,pp.2223–2253.[13]I.S.Chronakis,Novelnanocomposites.nanoceramicsbasedonpolymernanofibersusingelectrospinningprocess–areview[J].JMaterProcessTechnol167(2005),p.283[14]李珍，王军.静电纺丝可纺性影响因素的研究成果.合成纤维[J],2008,9.[15]刘芸，戴礼兴.静电纺丝纤维形态及其主要影响因素[J].合成技术及应用,2005,20(1).[16]HaiyangLiu,YangShen,YuSong,Ce-WenNan,YuanhuaLinandXiaopingYang.CarbonNanotubeArra