化学动力学基础一

授课章节名称第十一章化学动力学基础（一）授课时数教学目的2.掌握简单级数反应以及典型复杂反应的动力学特点。3.理解并应用阿仑尼乌斯公式。4.能用稳态近似、平衡假设等处理方法推导一些复杂反应的速率方程教学要求1.掌握等容反应速率的表示法及基元反应、反应级数等基本概念。2.对于简单级数反应，要掌握其速率公式的各种特征并能由实验数据确定简单反应的反应级数。3.对三种典型的复杂反应，要掌握其各自的特点及其比较简单的反应的速率方程。4.明确温度、活化能对反应速率的影响，理解阿仑尼乌斯公式中各项的含义。5.掌握链反应的特点，会用稳态近似、平衡假设等处理方法。教学重点与难点化学动力学的一些基本概念：反应的级数与反应的分子数，基元反应与非基元反应以及反应的速率的描述方法等；简单级数反应的动力学特征，几种典型复杂反应的动力学特征，温度对反应速率的影响（反应的活化能的概念），链反应的动力学特征以及动动学方程的推导方法。教学内容化学动力学的一些基本概念，反应分子数与反应级数的区别与联系，反应速率表示法以及简单反应的浓度与时间的关系式，反应级数的实验测定法，对峙反应、平行反应和连串反应的动力学公式应着重了解速率方程式的建立及浓度与时间的关系式，稳态法与平衡浓度法处理速率方程的意义，链反应的特征与爆炸反应的机理，活化能的概念及其对反应速率的影响教学方法与手段课堂讲授作业与思考题1.课后全部复习题2.作业题：2，4，5，9，12，14，17，20，22，25，26，29，31，34，38。阅读书目或参考资料教学后记二、课时教学内容教学内容小结第十一章化学动力学基础（一）§11.1化学动力学的任务和目的化学反应用于生产实践遇到热力学的局限性和化学动力学的必要性两个方面的问题。化学热力学主要研究反应的方向、限度和外界因素对平衡的影响。解决反应的可能性，即在给定条件下反应能不能发生，及反应进行的程度，而化学动力学主要研究反应的速率及反应机理。主要解决反应的现实性问题。例如反应：的，说明该反应向右进行的趋势是很大的，但是在通常情况下若把H2、O2放在一起几乎不发生反应。化学动力学的基本任务：1．研究化学反应的速率，以及各种因素（浓度，压力，温度，催化剂）对速率的影响。2．研究反应的机理（历程），讨论反应中的决速步等。化学动力学与物质结构的关系：化学动力学和化学热力学的研究方法不同。它要研究反应速率及其影响的因素，必须了解体系的物质结构方面的知识，同时，通过对反应速率以及反应机理的研究，也可以加深人们对物质结构的认识。化学动力学的发展过程：第一阶段，宏观动力学阶段，主要从宏观上测定化学反应的速率，确定反应的级数，在此阶段，确立了质量作用定律和阿累尼乌斯定律，并提出了活化能的概念。第二阶段，包括从宏观动力学到微观动力学的过程，以及从微观研究化学反应的速度。在这一阶段，建立了各种反应的速度理论，如碰撞理论，过渡状态理论，链反应，单分子反应速度等理论，从二十世纪五十年代开始，分子束和激光技术应用于化学动力学的研究，使人们进入到了态--态反应的层次，研究不同量子态的反应物和产物的速率，以及反应的细节。化学动力学理论还不能象热力学理论那样系统和完善。§11.2化学反应速率的表示法一、反应速率的表示在等容反应系统中，反应物的消耗和产物的生成速度随反应的类型的不同而不同，一般情况下，反应系统中反应物和产物的浓度与时间的关系可以用如右图的曲线来表示，化学反应的速率，就是单位时间反应物和产物浓度的改变量，由于反应物产物在反应式中的计量系数不尽一致，所以用不同的物质表示化学反应速率时，其数值也不一致。但如用反应进度的变化率来表示进度，反应速率在数值上是一致的。如对反应：根据反应进度的定义：因为定义反应的速率：式中V为反应系统的体积，νB为计量系数，r的单位为（浓度·时间-1）。对于一个任意的等容化学反应：则有对于气相反应，也可以用各种气体的分压来代替浓度，如对反应N2O5(g)=N2O4+1/2O2反应的速成率也可以表示为的单位为（压力·时间-1）。对于理想气体，，所以。对于多相催化反应（气-固、液-固），则用单位量的催化剂上反应进度对时间的变化率表示反应速率：式中Q为催化剂的量，可以是质量，体积或表面积等。二、化学反应速率的测定方法：要确立一个反应的速率，就必须测定不同时刻的反应物或产物的浓度，测定物质浓度的方法有化学法和物理法两种。化学法：利用化学分析法测定反应中某时刻各物质的浓度，必须使取出的样品立即停止反应的进行。否则，测定的浓度并非是指定时刻的浓度。使反应停止的办法有骤冷、冲稀、加入阻化剂或除去催化剂等。究竟选用哪一种方法，视情况而定，化学法的优点是能直接得出不同时刻浓度的绝对值。物理法：通过物理性质的测定来确定反应物或产物浓度，例如测定体系的旋光度、折光率、电导、电动势、粘度、介电常数、吸收光谱、压力、体积等的改变。此法较化学法迅速、方便，并可制成自动的连续记录的装置，以记录某物理性质在反应中的变化。但此法不能直接测量浓度，所以要找出浓度与被测物理量之间的关系曲线（工作曲线）。同一反应在不同条件下，反应速率会有明显的差异，浓度、温度、催化剂等都是影响反应速率的主要因素，下面我们将分别加以讨论。§11.3化学反应的速率方程一、化学反应的速率方程表示反应速率和反应物浓度关系的方程称为速率方程，又称为动力学方程。在恒定温度下，化学反应速率与系统中几个或所有各个组分的浓度密切相关，这种依赖关系必须由实验所确定，反应速率往往是参加反应的物质浓度c的某种函数：r=f(c)，这种函数关系式称为速率方程。二、基元反应和非基元反应1．基元反应一个化学反应，可能是一步完成，但大多数化学反应是经过一系列的步骤而完成的。在反应过程中每一步骤都体现了反应分子间的一次直接作用的结果。凡分子、原子、离子、自由基等直接碰撞，一步实现的反应叫基元反应。例如：乙酸乙硝的皂化反应是一步完成的，该反应就是一个基元反应。但下列反应都不是基元反应，而仅是代表反应的总结果——总反应，所以它只是代表反应的化学计量式。仅表示了反应的热力学含义（即始态和终态）并没有表示反应的动力学含义（该反应要经过几个步骤）。实际上，这三个反应进行的实际过程差异很大。如H2与C12的反应，其过程为这四步代表H2与C12反应的真实途径叫反应机理或反应历程，其中每一步就是一个基元反应，M是第三体，可以是器壁或杂质，以携带能量。2．非基元反应如果一个化学反应，总是经过若干个简单的反应步骤，最后才化为产物分子，这种反应称为非基元反应，非基元反应是许多基元反应的总和，亦称为总反应或总包反应。一个复杂反应是经过若干个基元反应才能完成的反应，这些基元反应代表了反应的途径，在动力学上又称为反应的机理或历程。用来表示反应进行过程的基元反应，必须经过多方的理论及实验的证明才能成立。3．反应机理的分类(1)简单反应：一步能够完成的反应叫简单反应，那么简单反应由一个基元反应组成。质量作用定律：基元反应的速率与反应物浓度以系数为方次的乘积成正比。这是一个经验规律，它表明了物质质量（浓度）对速率的影响的关系。质量作用定律只是描述基元反应动力学行为的定律。特点：质量作用定律可直接用于每一基元反应，而简单反应本身是由一个基元反应组成，故质量作用定律可直接用于简单反应。例如：乙酸乙硝的皂化反应为简单反应其速率方程为(2)复杂反应：由两个或两个以上的基元反应组成的反应叫复杂反应。特点：质量作用定律不能直接应用，但质量作用定律可直接应用于每一基元反应。例如：质量作用定律可应用于该反应中的每一基元反应，由前述H2与C12的反应机理可得：等关系式。注意：基元反应的速率方程可直接应用质量作用定律写出，而速率方程符合质量作用定律的反应不一定是基元反应。如反应，但这一反应并不是简单反应，其机理为：。实验确证：大多数反应都是复杂反应，要跟踪一个反应，了解反应的真实历程目前是相当困难的。近年来激光及分子束的应用，使人们可以掌握更多的基元反应的资料，以弄清反应机理，达到控制反应速率的目的。所以对于简单反应可直接写出速率方程，对于复杂反应或者从真实历程推出速率方程或者依靠实验数据推导速率方程。三、反应的级数、反应的分子数和反应的速率常数反应的级数许多反应的速率公式可以表示成如下的有关物质浓度的方次的乘积：在反应速率方程式中，各有关物质浓度的方次之和，称为反应的级数。其中α和β称为对物质A和B的级数。反应级数可以为1、2、3、0，分数、整数、负数等，这都是由实验测定的。所以，反应级数由速率方程决定，而速率方程又是由实验确定，决不能由计量方程直接写出速率方程。如反应 2级反应基元反应的速率方程都具有整数级数（这句话的逆过程不成立），而非基元反应的速率方程可能出现分数级数，零级数和负级数。反应的分子数基元反应中参加反应的分子的数目称为反应的分子数。根据反应分子数可以将化学反应分子单分子反应，双分子反应，三分子反应，三分子以上的反应目前还未发现。反应级数和反应的分子数是两个不同的概念。注：分子数和质量作用定律只限用于基元反应，不能对反应的计量方程式简单的谈论反应的分子数和质量作用定律，一个反应的动力学方程式要通过实验来测定，有时速率与浓度的关系表现得非常复杂。对同一个反应，反应的级数虽条件而变，如反应，如反应方程为r=k[A][B]，当[A]<<[B]，在反应过程中，[B]变化很小而视为不变，则有r=k[A][B]≈k’[A]。反应分子数与反应级数的区别(1)意义不同：反应级数是中浓度方次的加和，反应分子数是参加基元反应的反应物的粒子数目；(2)适用的范围不同：反应级数用于简单反应、复杂反应在内的宏观化学反应，反应分子数适用于基元反应所对应的微观化学变化；(3)取值不同：反应级数可以为0、1、2、3、分数、负数，而且对指定反应，反应级数可依反应条件变化而改变。反应分子数只能为1、2、3，对指定的基元反应为固定值；(4)对于简单反应来说，反应分子数和反应级数不一定一样，如蔗糖水解是双分子反应，但为一级反应；(5)简单级数反应不一定有简单的机理，如；一种级数关系不一定只有一种可供解释的机理；(6)速率方程不能写为……形式的复杂反应，无级数可言；(7)基元反应有一定的分子数，对复杂的无一定分子数可言；(8)通过上述讨论可以看出：反应级数不一定等于反应分子数，反应级数不一定是简单正整数，反应级数不一定等于最慢步的分子数，反应级数不一定明确体现在速率方程中，反应级数不一定显示于浓度项中，反应级数不一定与计量系数一致。反应速率常数在反应的速率方程中，k称为反应的速率常数，其物理意义为：参加反应的物质浓度均为单位浓度时（1mol·dm-3）的反应速率的数值。它不随物质的浓度变化，故称为常数，但它和温度，介质，催化剂，甚至和反应器的大小，形状以及材质有关。单位：浓度１－ｎ时间－１作业、习题课后习题.§11.4具有简单级数的反应反应的速率方程的微分形式一般是反应的速率和浓度的关系式（），对上式进行积分可以得到浓度和时间的关系，称为积分式。r=f(c)微分形式积分形式本节讨论具有简单级数反应的动力学方程式及其特征。一、一级反应反应的速率只与物质的浓度的一次方成正比者称为一级反应1、一级反应速度方程：设：有一级反应∵∴将上式变形不定积分：定积分：得或（a-x）＝aexp(-k1t)2、一级反应的一些特点：1．k1的单位为[时间]-1，与浓度无关。2．半衰期（反应物浓度降低一半所需的时间）与起始浓度无关，与反应速率常数k1成反比。3．一级反应ln（a-x）对ｔ作图，应为一直线，斜率为-k1。4．反应物浓度cA随时间t呈指数性下降，t→∞，(a-x)→0，所以一级反应需无限长的时间才能反应完全。由以上的特点，可以判断一个反应是否是一级反应。3、一级反应实例（1）放射性元素的蜕变反应均为一级反应。（2）N2O5的热分解反应。（3）分子重排反应，如顺丁烯二酸转化为反丁烯二酸的反应。（4）蔗糖的水解反应。葡萄糖果糖这个反应实际上为二级反应，由于在溶液中水量很多，在反应过程中，其浓度可看作为一常数，反应表现为一级反应，故称该反应为“准一级反应”。二、二级反应反应速率与物质浓度的二次方成正比者为二级反应。1、二级反应速度方程二级反应的形式有：（Ⅰ）A+B→P+……（Ⅱ）2A→P+……对反应（Ⅰ）式讨论之：A+B→P+……速率方程为（1）若A、B起始浓度相同，a=b，则：移项积分：或（2）若A、B起始浓度不同，即a≠b则速率方程为：积分式对反应（II）式讨论之：2A→P+……速率方程为积分式2、二级反应的特点（1）与t成线性关系，斜率为k2。（2）二级反应的半衰期与起始物浓度有关且成反比。（3）k2的单位：[浓度]-1·[时间]-1，其数值和使用的物质的浓度有关，计算时应注意不同单位之间的换算。（4）对二级反应，若某一反应物大大过量，该物质的初始浓度在反应过程中可以视为常数，则二级反应可转化为一级反应——准一级反应。如：若则3、二级反应实例二级反应最为常见，例如乙烯，丙烯，异丁烯的二聚作用，乙酸乙酯皂化，碘化氢、甲醛的热分解反应等都是的常见的二级反应。三、三级反应凡是反应速率与反应物浓度的三次方成正比的反应为三级反应，有下列三种形式：A+B+C→P；2A+B→P；3A→P1、三级反应速率方程（1）对于A+B+C→P；①若反应物的起始浓度a=b=c，则速率方程为：不定积分：定积分：反应的半衰期②若反应物的起始浓度a=b≠c，则速率方程为：③若反应物的起始浓度a≠b≠c，则速率方程为：（2）另外对于第二种形式：2A+B→P，速率方程为：积分结果为：（2）对于第三种形式：3A→P，速率方程为：积分结果为：2、三级反应的特点：（a=b=c）（1）与t呈线性关系，斜率=2k3。（2）半衰期（3）k3的单位为(mol·dm-3)-2·s-1。3、三级反应实例三级反应为数不多，三级反应很少见的原因是因为三个分子同时碰撞的机会不多，目前：（1）气相反应中仅知有五个反应属于三级反应，而且都和NO有关，这五个反应分别是两个分子的NO与一个分子的C12、Br2、O2、H2、D2的反应，除了认为上述反应为三分子反应外，还有人认为上述反应是由两个连续的双分子反应构成。（2）溶液中：FeSO4的氧化（水中）；Fe3+与I-的作用等。四、零级反应和准级反应速率方程与反应物质浓度无关者称为零级反应。这类反应大多为气-固复相反应。1、零级反应速率方程对于反应：A→P，速率方程为：积分式中：x为反应物的浓度的消耗量，或t时刻产物的浓度。2、零级反应特征（1）cA成t线性关系，斜率=-k0。（2）k0的单位为“mol·dm-3·s-1”（3）零级反应半衰期零级反应半衰期与反应物的起始浓度成正比关系。3、零级反应实例许多表面催化反应属零级反应，如氨气在钨丝上的分解反应；氧化亚氮在铝丝上的分解反应等等。这类零级反应大都是在催化剂表面上发生的，在给定的气体浓度（分压）下，催化剂表面已被反应物气体分子所饱和，再增加气相浓度（分压），并不能改变催化剂表面上反应物的浓度，当表面反应是速率控制步骤时，总的反应速率并不再依赖于反应物在气相的浓度，这样，反应在宏观上必然遵循零级反应的规律。五、准级反应1、准级反应速率方程如反应，如反应方程为，当，在反应过程中，变化很小而视为不变，则有，这样的反应称为准级反应。2、零级反应实例蔗糖的水解为葡萄糖和果糖这个反应实际上为二级反应，由于在溶液中水量很多，在反应过程中，其浓度可看作为一常数，反应表现为一级反应，故称该反应为“准一级反应”。六、反应级数的测定法动力学方程都是根据大量实验数据来确定的，设化学反应的速率方程可以写成如下的形式：即使有的复杂反应有时也可以简化成这样的开形式。在化工生产中，也常常采用这样的形式，作为经验式用于化工生产中。确定动力学方程的关键是确定反应的级数。确定反应级数的方法有如下几种：1．积分法就是根据反应动力学方程的积分形式确定反应级数的方法。就是对一个已知的反应，首先根据反应物在不同时刻的浓度，得到C～t关系，然后分别按不同级数的反应动力学方程式的积分式作图，如果那一条关系曲线为直线，相应的该反应就是那个直线式对应的级数。所以这种方法也叫尝试法。这种方法的缺点是只能确定整数级数反应的级数，当反应的级数据为分数级数时，这种方法很不准确。2．微分法微分法就是用反应方程的微分形式确定反应级数的方法，先考虑一个简单的反应其动力学方程式可以写成对上式取对数A．如用实验测定的C～t关系曲线，在不同的浓度的曲线各点上作切线求斜率，可以得到相应的，以对作图，其斜率为。或用两组实验数据和，可得两式相减然后求出若干个，最后求平均值。B．也可先设一个值，把一系列的和代入，求，如果所设的正确，则所求出的基本上是一个差异不大的常数。C．如某反应的动力学方程为取对数后由于α，β，γ均不知道，需用偿试的方法3．半衰期法由半衰退期与浓度的关系可知，不同级数的反应级数与浓度的关系为两边取对数，可得如果数据较多，则可以对作图，从斜率求得n。4．改变浓度的方法作业、习题课后习题6、9、10、12、13、15、18§11.5几种典型的复杂反应复杂反应：包含了两个或两个以上的基元反应，这里讨论的典型复杂反应是指：对峙反应、平行反应、连续反应。一、对峙反应一个反应在正、逆两个方向都能进行，且正逆反应速率大小相当，这类反应称为对峙反应，其类型有：①1-1型对峙反应：②1-2型对峙反应：③2-2型对峙反应：等。这里主要讨论1-1型对峙反应。t=0at=ta-xxt=tea-xexe净的右向反应速率取决于正向及逆向反应速率的总结果，即反应达平衡时：，所以或将上式代入速率方程得：将上式定积分，得：k1、k-1分别为正、逆反应速率常数。对于2－2级平衡反应，动力学方程的处理方法和上边基本相同。二、平行反应反应物同时平行地进行着两个或两个以上不同反应时称其为平行反应，在有机化学中经常碰到平行反应。以最简单平行一级反应为例：k1、k2分别为两反应的平衡常数[A][B][C]t=0at=ta-x1-x2x1x2因为平行反应的总速率为两个平行反应的速率之和，故令，所以对上式积分得：将式与式相除，则得由于这两个反应同时开始而分别进行，开始时均无产物存在，因此两个反应的速率比应等于生成物的数量之比，即即两个平行反应的产物数量之比等于速率常数之比，这是平行反应的重要特征，联立两式可求k1、k2值。三、连续反应（连串反应）如果一个复杂反应，要经过几个基元反应才能达到最终产物，其中前一个基元反应的产物为后一个基元反应的反应物，如此连续进行，称这种反应为连续反应。最简单的连续反应是两个单向连续的一级反应t=0at=txyza=x+y+z设反应物起始浓度为a，反应t时刻时各物质浓度为x、y、z，则x+y+z=a。则各物质变化的速率方程为：；⑴；⑵⑶对⑴式积分得：或⑷将⑷式代入⑵式得到⑸这是一个型的一次线性微分方程式，其解为：⑹按照化学反应式，，将⑷式和⑹式代入后得：⑺如果以A、B、C的浓度变化对作图得到下边的图如果B为目的产物，我们总是希望使B的浓度尽可能的大，⑹式y对t求导，当y有极大值时，解得相应的反应时间为tm：将上述结果代入相应的关系式⑹式可以得到的最大浓度为：显然，ym与a及k1，k2的比值有关。上边的讨论是k1，k2相差不大的场合，即两个反应的速率都大致相等的情况，如果第一步反应的速率很快(k1>>k2)，原始反应物都很快转化为B，生成最终产物的速率主要决定于第二步反应。另一种极端情况是(k1<<k2)，即第二步反应的速率很快，在这种情况下，中间产物B一旦生成立即生成C，在z的关系式中，如k1<<k2，，这相当于在始终态间进行一个一级反应，产物的浓度和k1有关。作业、习题课后习题20.*§11.6基元反应的微观可逆性原理举简单的单分子反应（例如顺丁烯二酸转化为反丁烯二酸的分子重排反应）为例，其基元反应为正向反应速率为逆向反应速率为系统达到平衡时，，所以推而广之，对任一个对峙反应，平衡时其基元反应的正向反应速率与逆向反应速率必须相等。这一原理称为精细平衡原理。从理论上讲，精细平衡原理是微观可逆性对大量微观粒子构成的宏观系统相互制约的结果。所谓微观可逆境性是指微观粒子系统具有时间反演的对称性。分子的相互碰撞是力学形为，它服从力学中的一条规律—时间反演对称性，即是力学方程中，如将时间对代替，则对正向运动方程的解和对逆向运动方程的解完全相同，只是二者相差一个正负号。反言之，对于化学反应面言，微观可逆境性可以表述为：基元反应的逆过程必然是基元反应。而且逆过程按按原来的路径返回，如像把电影胶片逆向倒放一遍一样。因此，从微观的角度看，若正向反应的允许的，则其逆反应亦应该是允许的。对含有大量微观粒子的宏观系统而言，当分子处于各种微观状态时，分子所进行的每一个反应（或每一个规程）在正、逆两个方向进行反应的速率相等，如前所述，这就是精细平衡原理。根据精细平衡原理可以推陈出一个结论，即在复杂反应（即非基元反应）中如果有一个决速步（决定整个反应速率的步骤），则它必然是逆境反应的决速步骤。微观可逆性与精细平衡原理之间的关系是因果关系，但通常在化学反应动力学中往往不去区分两者之间的细微差别。对一前边所讲的H2与Br2的复杂反应，是由五个基元反应构成，由于达平衡时的正逆境反应的速率相等，且具有微观可逆性，故而总反应的平衡常数为§11.7温度对反应速率的影响温度升高时，反应速度一般增加，但不同类型的反应，温度对反应速度的影响不同，大致可分为下列几种情形：一、范特霍夫（Van’tHoff）规则1884年，根据实验事实总结出一条规律，当温度升高10K，一般反应速率大约增加2～4倍，用公式可以表示为：据此规律可大略概估计温度对反应速度的影响。二、阿仑尼乌斯（Arrhenius）方程1889年，Arrhenius研究了不同温度下酸度对蔗糖转化为葡糖和果糖转化速率的影响，发现lnk～1/T作图可得一直线，而且许多反应的lnk与1/T之间都有这样关系。据此就提出了著名的阿仑尼乌斯方程，它有三种形式：①指数式②对数式③微分式式中k为速率常数，A为指前因子或频率因子，Ea为反应的实验活化能或阿仑尼乌斯活化能。A、Ea是反应本性决定的常数，与反应温度、浓度无关。很显然：T升高时，k增大；Ea越大，k越小。三、反应速率与温度的关系的几种类型：总包反应是许多简单反应的综合，因此总反应的速率与温度的关系是比较复杂的。实验表明总包反应的速率常数与温度的关系可以用以下几种图形来表示：第一种类型是最常见的，符合Arrhenius公式。第二种类型总包反应中含有爆炸型的反应，在低温时，反应速率较慢，基本上符合Arrhenius公式，但当温度达到某一临界值时，反应速度迅速增大，以致引起爆炸。第三种类型常在一些受吸附控制的多相催化反应（例如是加氢反应）中出现，当温度不太高的情况下，反应速率随温度的升高而加速，但达到了一定温度以后再升高温度，将使反应速率下降。这可能是由于温度对催化剂有不利的影响所致。由酶催化的反应也多属于这种类型。第四类型是在碳的氢化反应中观察到的，当温度升高时可能由于副反应使问题复杂化。当温度升高时，反应速率升高很快。第五种类型是反常的，NO氧化成NO2属于此类，这是由于该反应是由多步完成的，前一步反应的平衡常数对反应的速率有影响。四、反应速率与活化能之间的关系在Arrhenius公式中，把活化能看作是与温度无关的常数，这在一定的温度范围内与实验是相符的。如以对作图，根据Arrhenius公式，速率常数与温度的关系应为一直线，其斜率为，结果如下图所示，图中的三个曲线代表Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三个不同的反应，各反应的活化能的次序依次为Ea（Ⅲ）>Ea（Ⅱ）>Ea（Ⅰ）。对一给定的反应来说，在低温范围内反应的速率随温度变化更为敏感。例如反应，在温度由于376K增加到463K，即增加87K，k增加一倍。而在高温范围内，若要k增加一倍，温度要由1000K增加到2000K才行。对于活化能不同的反应，当温度增加时，活化能大的反应的速率增加更快。例如反应Ⅲ和反应Ⅱ，因为Ea（Ⅲ）>Ea（Ⅱ），当温度从1000K增加到2000K时，k（Ⅱ）从100增加到200，增加了一倍，而k（Ⅲ）却从10变成了200，增加了19倍。所以当温度升高时，活化能大的反应的速率增加更快。根据这个特点，我们可以通过调节温度来改变复杂反应的选择率。或者说，对于复杂反应，要提高反应的选择率，就有一个选择合适的反应温度的问题。对于连续反应：如果P是所需的产物，而S是副产物，则希望的比值越大越有利于产物P的生成。因此，如，则宜用较高的反应温度；如，则宜用较低的反应温度。对于平行反应：同样希望的比值越大越有利于P的生成，若，则宜用较高的反应温度，若，则宜用较低的反应温度。对于反应都是一级的平行反应：这类反应在有机反应中如硝化，氯化中是常见的，若设，这时就需要寻找一个最有利于产物P生成的中间温度。同样采取求极值的方法，可得出这中间温度应满足如下的公式：当然，如果能找出一个合适的催化剂，降低，增大，则反应对主要产品P的选择性同样会大大提高。作业、习题课后习题.25.26.*§11.8关于活化能一、活化能概念的进一步说明在Arrhenius公式中，把活化能看作是一个与温度无关的常数，这在一定的温度范围内和实验结果是相符的。但是当温度的变化范围大时，则对作的图就不是一条很好的直线，这表明是与温度有关的。且Arrhenius公式对某些历程较复杂的反应不适应。例如，烯烃在型催化剂上的催化氧化反应，由于几个同时发生的平行反应其相差较大，且受温度的影响的程度各不相同，在平行反应之间发生竞争，因而对作的图是一条折线。对基元反应，化活能有较明确的物理意义。分子相互作用的首要条件是它们之间彼此的接触，虽然分子之间的碰撞的频率是很大的，但只有少数能量比较高的分子之间的碰撞才能起反应。活化能表征了反应分子发生有效碰撞的能量要求。Tolman证明式中指能够发生反应的分子的平均能量，是所有分子的平均能量(单位都是J·mol-1)，是这两个平均能量的差值。对一个反应分子而言，就是一个具有平均能量的反应物分子变成具有平均能量的活化分子所必须获得的能量。活化能的图形表示。对于非基元反应，活化能没有严格的物理意义，但它实际上各基元反应的活化能某种形式的组合。例如H2+I22HI这个反应的总速率表示为（0）已知其反应的机理为(1)(2)对反应(1)，（1）（2）平衡时，（3）对反应(2)，（4）将代入上式得（5）将（1），（2），（4）式的速率常数代入上式，得（6）（0）式和（6）式对比得由此可见，阿累尼乌斯活化能在复杂反应中仅是反应中各基元反应的活化能和组合，没有明确的物理意义，此时为表观活化能，Ａ为表观指前因子。二、活化能与温度的关系很多反应若按阿累尼乌斯经验式，把活化能看作是一个与温度无关的常数，以对作图，常得到图形不是一条直线，而是一条折线。这说明活化能是与温度有关的，可将其公式修正为式中Tm为阿累尼乌斯经验式的修正项，A0是与温度无关的常数，m的绝对值是不大于4的整数或半整数。上式可以写成：以对作图，在很宽的温度范围内都可以维持直线关系。这说明该公式表述的反应的速率常数与温度的关系是正确的，也说明阿累尼乌斯活化能确实与温度有关。将上式进一步写成：上式对T微分得：所以阿累尼乌斯经验式中与修正式中之间满足关系式（与T之间的关系式）三、活化能的求算（1）根据阿累尼乌斯公式，以lnk对1/T作图，求直线的斜率，得。或由两个温度下的速率常数与Ｔ的关系，求（2）活化能的估算除了用实验的方法来获得活化能的数据，人们还提出了从理论上来预测和估算活化能的方法。一般从反应所涉及的化学键的键能来估算。这些方法只能是经验性的，所得的结果也比较粗糙，但在分析反应的问题时，仍然是有帮助。（甲）对于基元反应其反应的活化能按所要改组的化学键的键能的30%计算：（乙）对于有自由基参加的基元反应其反应的活化能按所要断裂的化学键的键能的5.5%计算：（丙）分子裂解成两个自由原子的反应:其反应的活化能按所要断裂的化学键的键能计算：（丁）自由基的复合反应，例如其反应的活化能为零。§11.9链反应在动力学中有一类特殊的反应，只要用热、光、辐射或引发剂等使反应引发，如果不加控制，反应便会自动发展下去，象链条似的一环扣一环，称这类反应为链反应（chainreaction）。如：高分子化合物的自由基聚合反应，石油热裂解，燃烧和爆炸反应等。一、链反应的三个阶段（链引发、链传递、链中止）1、链引发（chaininitiation）通过加热、光照或加入引发剂生成活性质点（自由基）的反应。在这个反应过程中需要起始分子的化学键断裂而生成自由基，因此反应所需的活化能与所断裂化学键所需的能量是同一数量级。（1）热引发：通过加热使分子活化分解，形成自由基，一般热引发比较困难。（2）光引发：以适当波长的光使分子活化而产生自由基。（3）引发剂引发：通过加入引发剂产生自由基。2、链传递（chainpropagation）自由基或自由原子等活性质点参与反应，产生一个或几个新的活性质点，新的活性质点又参与反应，如此不断进行下去，称这种过程为链的传递。在链传递过程中，根据自由基数目变化不同，分为直链传递和支链传递。3、链中止（chaintermination）自由基的销毁使链反应中断的过程称为链中止。常见的链中止有两种：两个自由复合的气相链中止和器壁链中止。根据链传递方式的不同，可将链反应分为直链反应和支链反应。二、直链反应—H2与Cl2的反应历程和速率方程直链反应就是在链的传递中，一个活性质点参加反应后只产生一个新的活性质点。H2与Cl2的反应就是一个典型的直链反应。速率方程不仅涉及H2、Cl2的浓度而且还涉及活性很大的自由基H、C1的浓度，如何计算这些活性质点的浓度呢？这里介绍一种近似处理方法-稳态近似处理法。稳态近似处理法：在反应过程中，活性质点是十分活泼的，它们只要碰上任何分子或自由基将立即发生反应，这些反应性很强的粒子在反应过程中浓度是很低的。因此，反应达到稳定状态后，这些活性质点的生成速率与消耗速率近似相等，它们的浓度基本上不随时间变化。对于H、C1来说：；。这样处理方法叫做稳态近似处理法。三、支链反应——H2与O2的燃烧反应支链反应：一个活性质点参加反应，产生二个或二个以上的活性质点的反应称为支链反应。H2和O2的燃烧反应就是支链反应。支链反应中有较多的活性质点产生，致使反应速度急剧增加，所以支链反应常常导致爆炸。倒如原子弹爆炸，爆鸣气爆炸等。但不是所有的支链反应在任何情况下都会发生爆炸的，只要我们控制得好，反应也可平稳地进行，而不发生爆炸。如图H2和O2的混合气体（比例为2:1）燃烧反应的爆炸界限。由图可见，在730K以下，反应速度缓慢，在870K以上任何压力下都发生爆炸，而在730K～870K范围内则有一个爆炸区，在这个区间内每个温度下均有二个压力界限作，称第一爆炸界限和第二爆炸界限。对于H2和O2体系还存在第三爆炸界限（热爆炸限）。当体系压力在第一爆炸限以下时，反应速度缓慢而不爆炸，这是因为气体比较稀少，活性质点在器壁上销毁速率占优势，链的销毁速率大于链的发展速率，故不爆炸。压力增加时，活性质点与分子碰撞机会增大，链的发展速率急增，结果导致爆炸。但压力增大到第二爆炸限时，气体浓度已相当大，气体分子碰撞相当频繁，而这时活性质点浓度已很大，结果这些活性质点的相互碰撞，活性质点与惰性分子的碰撞机会急增，气相链中止占优势，在这些碰撞中相当一部分将使链中止，结果链的销毁速率又大于链的发展速率，又不发生爆炸。一般说来爆炸反应有两种机理：（1）支链爆炸，如上所述H2与