重氮甲烷的反应课件

第十三章有机含氮化合物（nitrocompoundsandamine）重点：1、硝基化合物的化学性质2、胺的化学性质3、重氮盐在合成上的应用第十三章有机含氮化合物（nitrocompoundsR-NO2

硝基化合物

R-NO

亚硝基化合物R-O-NO2

硝酸酯R-O-NO亚硝酸酯R-NH2

R2NHR3N胺R4NClR4NOH++

季铵盐季铵碱R-CN腈R-NC异腈R-N=C=O异氰酸酯重氮化合物偶氮化合物含氮化合物种类R-NO2硝基化合物R-NO亚硝基化合物R-O-主要内容一、分类、结构和命名二、化学反应三、制备方法13.1硝基化合物烃分子中的氢原子被硝基取代后所形成的化合物R-NO2

硝基化合物硝基主一、分类、结构和命名13.1硝基化合物烃分子中的氢原一、分类、结构和命名１、(A)根据烃的不同分类为：脂肪族硝基化合物芳香族硝基化合物CH3NO2CH3CH2CH2CH2—NO2

(

1°伯)

CH3NO2CH3CH2CHCH3NO2CH3—C—CH3CH3NO2（甲基）(２°仲)

(３°叔)

(B)根据硝基相连接的碳原子的不同分类为：硝基甲烷nitromethane2-硝基丁烷2-nitrobutane(1-)硝基丁烷nitrobutane2-甲基-2-硝基丁烷２、命名:硝基总是取代基一、分类、结构和命名CH3NO2CH3CH2CH2CH2—３、结构物理测试表明:两个N—O键键长相等(0.122nm)。价键理论认为：N和O原子都是以sp2杂化成键的，

经典结构式：Π34.：.氮原子以三个sp2杂化轨道与一个C和两个O的sp2杂化轨道，形成三个共平面的σ键，未参加杂化的具有一对孤对电子的p轨道与两个氧原子上的p轨道形成键。３、结构物理测试表明:两个N—O键键长相等(0.122n共轭效应描述：硝基为一P-π共轭体系,电子离域使

N—O键的平均化、等长。

其结构表示如下：

硝基的结构也可以用共振结构式表示：共轭效应描述：硝基为一P-π共轭体系,电子离域使其结构13.1.2硝基化合物的化学性质（1）酸性

硝基为强吸电子基，能活泼α-H，所以有α-H的硝基化合物能产生假酸式-硝基式互变异构，从而具有一定的酸性１、α-H活性的活泼性(有α-H的脂肪族伯或仲硝基化合物)

硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷pKa：10.28.57.8?不含α-H的3°硝基化合物就不能与碱作用。13.1.2硝基化合物的化学性质（1）酸性硝基（2）与羰基化合物缩合

有α-H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α-H形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。（2）与羰基化合物缩合有α-H的硝基化合物在碱性条件（3）与酯类化合物缩合

有α-H的硝基化合物在碱性条件下能与某些酯类化合物起克莱森(Claisencondensation)缩合反应。其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α-H形成碳负离子，碳负离子再与酯类化合物发生缩合反应。（3）与酯类化合物缩合有α-H的硝基化合物在碱性条件（1）酸性还原2、还原反应（主要芳香胺）硝基苯在Fe、Zn、Sn等金属和盐酸存在下被还原为苯胺。（1）酸性还原2、还原反应（主要芳香胺）硝基苯在Fe、Z

亚硝基苯中间还原产物

苯基羟胺中间还原产物SnCl2+HClFe+HClSn+HClNa2Cr2O7+H2SO4Fe+HClH2/催Fe+HClZn+NH4Cl+H2O硝基苯苯胺[H][H]亚硝基苯中间还原产物苯（2）中性还原硝基苯在中性介质中还原生成苯基羟胺。由苯基羟胺氧化可以制得亚硝基苯。（2）中性还原硝基苯在中性介质中还原生成苯基羟胺。由苯基羟（3）碱性还原（3）碱性还原（4）部分还原

多硝基芳烃在Na2Sx、NH4HS、(NH4)2S、(NH4)2Sx等硫化物还原剂作用下，可以进行部分还原，即还原一个硝基为氨基。

（4）部分还原多硝基芳烃在Na2Sx、N（5）催化加氢还原

工业生产上常利用催化加氢(Cu、Ni、Pt等作催化剂)还原硝基化合物：优点：生产过程可连续化，产品的质量和收率都优于化学还原法，且不产生大量废水和废渣，尤其适用于那些在酸性或碱性条件下易发生变化的硝基化合物。（5）催化加氢还原工业生产上常利用催化加氢3.与亚硝酸的反应

伯硝基烷烃：生成结晶的硝基肟酸。溶于NaOH溶液中，得到红色的硝基肟酸钠盐溶液仲硝基烷烃：生成结晶的N-亚硝基取代的硝基化合物。产物溶于NaOH溶液中，生成蓝色溶液

叔硝基烷烃不与亚硝酸作用。区别伯、仲、叔三种硝基化合物3.与亚硝酸的反应伯硝基烷烃：生成结晶的硝基肟酸。仲硝基４、硝基对苯环邻、对位上取代基反应活性的影响1、但硝基可使邻位基团的亲核取代反应活性增加硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低(A)亲电取代反应变得困难，不发生傅列德尔—克拉夫茨(Friedel-Crafts)反应４、硝基对苯环邻、对位上取代基反应活性的影响1、但硝基可使邻亲核取代反应的活性顺序：亲核取代反应的活性顺序：(2)

对苯酚酸性影响(2)对苯酚酸性影响(3)对芳胺碱性的影响

苯环上连有吸电子基使碱性下降芳香羧酸因为硝基的存在容易发生脱羧反应

TNB(1,3,5-三硝基苯是比TNT更为烈性的炸药

(3)对芳胺碱性的影响苯环上连有吸电子基使碱性下降芳香(4)增强甲基的活性

苯环上甲基的邻对位均有硝基时,在催化下能与苯甲醛发生缩合反应.(4)增强甲基的活性

苯环上甲基的邻对位均有硝基时,在催化下13.1.3硝基化合物的制法CH3CH2CH3＋

HNO3420℃CH3CH2CH2NO2CH3CHCH3NO2++CH3CH2NO2+CH3NO2+HNO3

H2SO4

55~60℃+H2O98%NO2AromaticnitrocompoundAliphaticnitrocompound13.1.3硝基化合物的制法CH3CH2CH3＋HNO13.2

胺

amine一.分类、命名和结构据-R的不同分为：脂肪胺、芳香胺。例：CH2=CH-CH2-NH21.分类据NH3中H氢被取代的个数分为：叔（3）º

º

º

伯（1）仲（2）胺胺胺R-NH2R2NHR3NR4NClR4NOH++

季铵盐季铵碱13.2胺amine一.分类、命名和结构据-R的苯甲胺(苄胺)3三苯胺[简单胺]以胺为母体，名称＝烃基名称＋胺(与醚的相似)

苯胺氮上取代基用N定位。⑴普通命名法：2.命名法：N-苯基苯甲胺苯甲胺(苄胺)3三苯胺[简单胺]以胺为母体，名称＝烃基注意：CH3-C-NH2CH3-C-OHllllCH3CH3CH3CH3(1胺)º叔丁胺(3醇)º叔丁醇CH3-NH2

CH3-NH-CH2CH3(CH3)3N甲胺methylamine甲乙胺ethylmethylamine三甲胺trimethylamine苯胺(母体)anilineN-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺N,N-dimethylaniline注意：CH3-C-NH2CH3-C-OHllllCH3CH3⑵系统命名法(IUPAC命名原则)：

3-(N-乙氨基)庚烷3-甲基-2-(N-甲氨基)戊烷对氨基苯甲酸乙酯[较复杂胺]

烃或其它官能团为母体，氨基作取代基氨基上取代基用N定位(与醚的相似)

选含氮最长的碳链为母体,称某胺.N上其它烃基为取代基,

并用N定其位(与醇的相似)N,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺3-甲基-2(N,N-二乙氨基)戊烷⑵系统命名法(IUPAC命名原则)：3-(N-乙氨基)庚烷将负离子和取代基的名称放在“铵”字前

氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(俗名胆碱)［胺的盐和季铵化合物］CH3NH3Cl(CH3)4NCl(CH3)2NHC2H5I+-+--

氯化甲铵（甲胺盐酸盐）碘化二甲乙铵

氯化四甲铵+将负离子和取代基的名称放在“铵”字前氢氧化(2-羟乙基)三3.胺的结构(A)脂肪的的N原子为sp

杂化，类似于碳的四面体R1R2R3sp3sp33甲胺的结构键长／nm键角N—H0.101H—N—H105.9°C—H0.147H—N—C112.9°孤电子对使胺具有亲核性、碱性3.胺的结构(A)脂肪的的N原子为sp杂化，类似于碳(B)芳香胺氮原子为不等性的sp3杂化(具有某些sp2

特征)苯胺中的氮原子仍为不等性的sp3杂化，但孤对电子所占据的轨道含有更多p轨道的成分。

尽管苯胺分子中氮原子的孤对电子所占据的sp3杂化轨道与苯环上的p轨道不平行，但可以共平面，仍能与苯环的大π键互相重叠，形成共轭体系(B)芳香胺氮原子为不等性的sp3杂化(具有某些sp2特征(B)当氮与三个不同基团相连时，有一对对映体E=25.104kJ/mol----未拆分出一对对映体快速翻转(B)当氮与三个不同基团相连时，有一对对映体E=25(C)氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性已拆分出一对对映体手性中心(C)氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性已拆分出13.2.4.化学性质化学性质分析：主要表现为碱性和亲核性13.2.4.化学性质化学性质分析：主要表现为碱性和亲核性1.碱性和胺盐的生成（使石蕊变兰）脂肪胺:PKb=3~5PKb产生碱性的原因：胺的氮原子上有孤对电子，能结合水中的质子判别碱性的方法：碱的pKb；其共轭酸的pKa；1.碱性和胺盐的生成（使石蕊变兰）脂肪胺:PKb=3~5影响碱性强弱的因素：电子效应：3o胺>2o胺>1o胺

空间效应：1o胺>2o胺>3o胺 溶剂化效应：NH3>1o胺>2o胺>3o胺在水溶液中碱性强度：脂肪胺>氨>芳香胺影响碱性强弱的因素：在水溶液中碱性强度：脂肪胺>氨>

试从铵正离子的稳定性及胺接受质子的能力方面进行分析(A)脂肪胺碱性强度：诱导效应和立体效应(空阻)

二甲胺>甲胺>三甲胺(在水溶液中)＜＜甲基的供电子诱导效应(+I)使氮上的电子云密度增加，更容易与质子结合，增大碱性．

(甲胺PKb=3.38>氨PKb=4.76)试从铵正离子的稳定性及胺接受质子的能力方面进行分析(A)溶剂效应增加铵正离子的稳定性，增大碱的解离常数，增大碱性．立体效应(空阻)降低溶剂效应,降低碱性．空阻较大

是给电子的，N上的H越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。溶剂化效应：溶剂效应增加铵正离子的稳定性，立体效应(空阻)降低溶剂效应芳环上供电子取代基增大碱性，吸电子取代基降低碱性(B)芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关胺基与芳环P-π共轭诱导效应(+C)使氮上的电子云密度降低，减弱了与质子结合，降低碱性．

(苯胺PKb=9.40>氨PKb=4.76)：

首先考虑N上的孤电子对，能不能与苯环共轭，能共轭，碱性弱，不能共轭，碱性强。

具体分析时，既要考虑N上取代基的影响，也要考虑苯环上取代基的影响。芳环上供电子取代基增大碱性，吸电子取代基降低碱性(B)芳香>>>>例：排列碱性排序：1,NH33,(CH3)2NH2,CH3-NH25,4,3＞2＞1＞5＞4碱性：>>>>例：排列碱性排序：1,NH33,(CH3)2NH2试判断下列化合物的碱性强弱（由强至弱排序）试判断下列化合物的碱性强弱（由强至弱排序）胺与酸作用成盐(分离提纯、胺类化合物的保存)+HCl-苯胺盐酸盐苯基氯化胺胺与酸作用成盐(分离提纯、胺类化合物的保存)+HCl-苯R—X+NH3RNH3X+2、烃基化SN2RNH2+HXOH-RNH2+H2O+XˉNH3RNH2+NH4X+---R—X+RNH2R2NH+HXR2NH2X+NH3R2NH+NH4X+--R—X+R2NHR3N+HXR3NH

X+NH3R3N+NH4X+--R—X+R3NR4NXR4NOH++-OH-RXRX-+OH--+H2O+XˉRX+H2O+XˉOH-RX-R—X+NH3RNH3X+2、烃基化SN2RNH2+CH3OH(过量)+CH3OHH2SO42.5～2MPa,230℃H2SO42.5～2MPa,230℃+CH3OH(过量)+CH3OHH2SO42.5～23、胺的酰化酰基胺盐（不能析离）NH3R’2NH氢氧化钠或吡啶放热反应，产物酰胺均为固体叔胺的上没有被取代的,不发生反应.3、胺的酰化酰基胺盐（不能析离）NH3R’2NH氢氧化钠放应用:

1)确定胺结构（因酰胺为结晶固体，具有固定熔点）

2)将叔胺与伯仲胺分离。3)保护-NH2.(★)或CH3COCl(CH3CO)2O应用:2)将叔胺与伯仲胺分离。3)保护-NH2.(★)或C例1：KMnO4H2O,H＋

(CH3CO)2O例1：KMnO4H2O,H＋(CH3CO)2O定义：1o,2o,3o胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应磺酰化---兴斯堡反应反应式RNH2+NaOH-H2ONaOHH+R2NH+NaOH-H2O+NaClR3N+NaOH-H2OR3N+R3NH+H+-OH磺酰胺的水解速率比酰胺慢得多RI-OHR3N

+定义：1o,2o,3o胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应磺酰3o胺+磺酰氯反应现象分析：1o胺+磺酰氯沉淀溶解沉淀NaOHH+2o胺+磺酰氯沉淀（既不溶于酸，又不溶于碱）3°胺油状物+TsO-的水溶液+NaCl

油状物消失H+-OH3o胺+磺酰氯1o胺与HNO2的反应重氮化反应：一级胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。重氮化试剂：亚硝酸（实际用的是NaNO2+HClorNaNO2+H2SO4）用量大于1mol

----可用作氮基的定量分析4、胺与亚硝酸的反应1o胺与HNO2的反应重氮化反应：一级胺与亚硝酸作用生成重氮一级芳香胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应。

*1碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应。*2重氮化反应必须在酸性溶液中进行。*3重氮盐通常不从溶液中分离出来。★一级芳香胺重氮化反应产物重氮盐在低温(<5℃)稳定

----合成芳香化合物重要中间体一级芳香胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应。反应机理互变异构反应机理互变异构(2)仲胺脂肪仲胺和芳香仲胺与亚硝酸反应，都是在氮上进行亚硝化，生成N-亚硝基化合物黄色油状物或固体，绝大多数不溶于水，而溶于有机溶剂；与稀酸共热时，会水解成原来的仲胺，用来分离或提纯仲胺。N-亚硝基胺类化合物有强烈的致癌作用!(2)仲胺脂肪仲胺和芳香仲胺与亚硝酸反应，都是在氮上进(3)叔胺脂肪叔胺与亚硝酸作用生成不稳定易水解的盐，若以强碱处理，则重新游离析出叔胺

芳香叔胺发生芳环上的亲电取代反应，生成对亚硝基取代产物(3)叔胺芳香叔胺发生芳环上的亲电取代反应，生成对亚硝脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应3o胺分类1o胺2o胺脂肪胺与亚硝酸的反应芳香胺与亚硝酸的反应RNH2NaNO2,HCl[R-NN]Cl--N2R+醇、烯、卤代烃等的混合物ArNH2NaNO2,HCl0-5oC0-5oC[Ar-NN]Cl-++发生取代反应制备ArX,ArCN,

ArOH,ArSH,ArH,Ar-ArR2NHNaNO2,HCl[R2N-N=O]SnCl2,HClR2NH与脂肪胺类似N-亚硝基二级胺黄色油状物或固体R3N+HNO2[R3NH]+NO2-OH-1o胺放出气体。2o胺出现黄色油状物。3o胺发生成盐反应，无特殊现象。1o胺放出气体。2o胺出现黄色油状物。3o胺出现绿色晶体。脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应3o胺分类1o胺2o胺脂肪胺与亚5、芳香胺芳环上的亲电取代反应-NH2、-NHR、-NR2、-NHAr等是强邻对位定位基。是空阻较大的中等强度的邻对位定位基。+++++-NH3，-NH2R，-NHR2，-NR3，-NH2Ar是间位定位基。定位效应5、芳香胺芳环上的亲电取代反应-NH2、-NHR、-NR2、I2Br2/H2OHClAc2O,CH3COONaBr2/H2OH2OH+（1）卤化６、芳环上亲电取代(易发生,-NH2是较强的邻对位基)白色固体苯胺与溴水反应生成2,4,6-三溴苯胺，白色固体，很灵敏，用于检验苯胺存在。如果要求一溴代产物，需使苯环钝化，或低温CS2作溶剂。I2Br2/H2OHClAc2O,CH3COONaB一级、二级胺由于胺氮上有氢，易被硝酸氧化，不宜直接硝化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐），然后再进行硝化。+稀HCl,(CH3CO)2OCH3COONa回流硝化试剂水解+（2）硝化反应一级、二级胺由于胺氮上有氢，易被硝酸氧化，不宜直接硝化，+稀

稀HNO3硝化主要得邻对位产物，浓HNO3硝化，主要得间位产物。三级苯胺由于N上没有氢，可以用硝酸直接硝化。稀HNO3硝化主要得邻对位产物，浓HNO3硝（３）磺化发烟H2SO4

室温浓H2SO4180-190oC-H2O重排成盐内盐（两性离子）（３）磺化发烟H2SO4室温浓H2SO418稀HCl80oCHOSO2Cl氯磺酸RNH2稀HCl80oCHOSO2Cl氯磺酸RNH2三级芳胺氮上没有H，可直接进行傅氏酰化反应。（4）酰化

一级芳胺、二级芳胺由于N上有氢，直接酰化时，芳核和N上都会发生酰基化。所以，必须将NH2保护。三级芳胺氮上没有H，可直接进行傅氏酰化反应。（4）酰化(-NHR,-NR2)

不直接发生付氏反应。AlCl3+间位定位基(因：)注：(-NHR,-NR2)不直接发生付氏反应。AlCl3+间位6.胺的氧化反应脂肪族伯、仲胺氧化因产物复杂而无合成价值，叔胺用过氧化氢或过氧酸氧化后得到氧化胺

普消除反应(Copeelimination)

6.胺的氧化反应脂肪族伯、仲胺氧化因产物复杂而无合成价值，13.2.5烯胺烯胺双键的β-碳原子具有亲核性，在有机合成中是一种极有用的中间体氨基直接与双键相连的化合物称为烯胺(enamine)。13.2.5烯胺烯胺双键的β-碳原子具有亲核性，在有机合13.2.6

季铵盐和季铵碱季铵盐有盐类的特性：

固体，熔点高

易溶于水1、季铵盐13.2.6季铵盐和季铵碱季铵盐有盐类的特性：固体，季铵盐与普通铵盐不同：季铵盐的应用:

用作阳离子型表面活性剂（带有长链烷基的季铵盐）合成上用作相转移催化剂（PTC,phasetransfercatalyst）季铵盐与普通铵盐不同：季铵盐的应用:用作阳离子型表面活性剂(CH3)2NC12H25

lBr+-(新洁尔灭)杀菌剂(CH3)2NC12H25lBr+-(新洁尔灭)杀菌剂相转移催化剂（PTC）的应用举例相转移催化剂（PTC）的应用举例2、季铵碱季铵碱的制备：强碱，碱性类似于NaOH、KOH-R4N

X

+KOHR4NOH+KX不(溶于醇)++-醇2、季铵碱季铵碱的制备：强碱，碱性类似于NaOH、KOH-R季铵碱的反应(１)——有(β－H)的季铵碱

Hofmann消除反应离去基

双分子消除与E2机理有别季铵碱的反应(１)离去基双分子消除比较：卤代烷的消除反应取向——

Saytzeff取向Hofmann消除的选择性——主要生成取代基少的烯烃Hofmann取向比较：卤代烷的消除反应取向——Saytzeff取向HoHofmann消除取向的其它例子Hofmann消除取向的其它例子季铵碱的反应(２)——无(β－H)的季铵碱

分子内亲核取代反应(CH3)4NOH+-(CH3)3N+CH3OH[(CH3)3N－CH3

]OH+-δ+季铵碱的反应(２)(CH3)4NOH+-(CH3)利用霍夫曼热消除测定胺类结构

利用霍夫曼热消除测定胺类结构13.2.7、胺的制法1.从硝基化合物还原Fe(Sn)+HCl

或H2/Ni(Pt)Fe(Sn)+HCl+NH3(NH4)2SO3或(NH4H

SO3150℃,0.6MPa13.2.7、胺的制法1.从硝基化合物还原Fe(Sn)+H2.从氨的烷基化RBr+NH3RNH3BrNH3RNH2+NH4Br

+-RBr+RNH2R2NH2BrNH3R2NH

+NH4Br

+-RBr+R2NHR3NH

BrNH3R3NH

+NH4Br

+-RBr+R3NR4N

Br+-+NH3Cu2O200℃,6～10MPa★卤代芳烃只有在高温高压和催化剂作用下才能反应2.从氨的烷基化RBr+NH3RNH3BrNH3RNROH+NH3RNH2+H2OAl2O3ROH+RNH2R2NH+H2OAl2O3ROH+R2NHR3N+H2OAl2O3CH3OH+NH3Al2O3360～450℃,5MPaCH3NH2CH3OH(CH3)2NHCH3OH(CH3)3N◆工业上用此制备甲胺、二甲胺、三甲胺◆用醇烷基化ROH+NH3RNH2+H2OAl2O3ROH3.腈、肟和酰胺的还原◆氰催化加氢生成伯胺3.腈、肟和酰胺的还原◆氰催化加氢生成伯胺◆伯仲叔酰胺还原生成伯仲叔胺１１R２LiAlH4H2O１R２★此法特别适用制备仲胺和叔胺◆伯仲叔酰胺还原生成伯仲叔胺１１R２LiAlH4H2O１R２4.醛、酮的还原氨化

注意：为防止生成的伯氨与醛或酮进一步缩合，需要用过量的氨，以减少仲胺的生成。

还原氨化法是制备R2CHNH2或R2CHNHR’类胺的好方法，因为仲卤代烷进行氨(胺)解时易发生消除反应。醛、酮与氨或伯氨缩合生成亚氨，继而进行催化加氢最终生成胺4.醛、酮的还原氨化注意：为防止生成的伯氨将伯胺、仲胺和甲醛及甲酸进行还原性甲基化制备叔胺的反应称为Eschweilar-Clarke反应将伯胺、仲胺和甲醛及甲酸进行还原性甲基化制备叔胺的反应称为E1).从霍夫曼胺降解反应

----伯酰胺与次卤酸钠溶液共热生成少一个碳的伯胺+NaOX+NaOHNaOH+X25.由羧酸衍生物制备1).从霍夫曼胺降解反应+NaOX+NaOHN2).从盖布瑞尔合成法(Gabrielsynthesis)－－合成纯伯胺的一种方法KOH乙醇R-XNaOHH2O+2).从盖布瑞尔合成法(Gabrielsynthesis4)希密特(Schmidt)反应羧酸与HN3在强酸存在下反应，生成不稳定的酰基叠氮化合物，后者经加热脱氮、重排、水解，最终得到少一个碳原子的伯胺，胺的收率较高。4)希密特(Schmidt)反应羧酸与HN3在强酸存在下反重氮(diazo)和偶氮化合物(azocompound)分子中都含有－N2－基团，若其两端都分别与烃基相连，称为偶氮化合物。13.3重氮化合物和偶氮化合物重氮(diazo)和偶氮化合物(azocompound)分重氮盐若－N2－基的一端与烃基相连，另一端与其它非碳原子相连，则称为重氮化合物

重氮盐若－N2－基的一端与烃基相连，另一端与其它非碳原子相连13.3.1重氮盐的制备及结构直线型结构，氮原子以sp杂化，芳环与重氮基中的π键形成共轭体系，使芳香重氮盐在低温下强酸介质中能稳定存在。13.3.1重氮盐的制备及结构直线型结构，氮原子以sp杂化1.被-OH取代（重氮盐的水解）

一般为副反应可用作制备酚类（产率不高，用ArN2SO4H较好）

机理：13.3.2重氮盐的化学性质及其应用1.被-OH取代（重氮盐的水解）一般为副反应机例如:例如:制备间硝基苯酚制备间硝基苯酚89重氮盐在氯化亚铜或溴化亚铜催化剂和相应的氢卤酸作用下，重氮基可被氯或溴原子取代并放出氮气。---桑德迈尔(Sandmeyer)反应。

2.卤素原子取代铜粉作催化剂，则称为盖特曼(Gatterman)反应重氮盐在氯化亚铜或溴化亚铜催化剂和相应的氢卤酸作用下，重氮基(b)被-I取代(亲电取代反应不能直接取代基团)Iˉ具有较强的亲核性NaNO2H2SO4KI(b)被-I取代(亲电取代反应不能直接取代基团)Iˉ具有芳香重氮盐和冷的氟硼酸反应，生成溶解度较小，稳定性较高的氟硼酸盐，经过滤、干燥，然后加热分解产生氟苯.（1927年发现）希曼(Schiemann)反应

+N2+BF3

NaNO2/H2OHCl0oCHBF4不稳定溶解度较小，稳定性较高（C）被-F取代(亲电取代反应不能直接取代基团)HPF6165℃芳香重氮盐和冷的氟硼酸反应，生成溶解度较小，稳定性较高的氟硼ArN2HSO4+KCNAr-CN+N2+KHSO43.被-CN取代(亲电取代反应不能直接取代基团)CuCN(Cu)KCN(水溶液)Cu粉H2OH+ArN2HSO4+KCNAr-CN+N2+一桑德迈耳反应和加特曼反应桑德迈耳反应推广的桑德迈耳反应HBr+CuBrorHCl+CuClArBrorArClArBrorArClArCNArNO2orArSO3NaorArSCNKCN+CuCN（中性条件）Cu+HBrorCu+HClCu+NaNO2,Cu+Na2SO3Cu+KSCN加特曼反应推广的加特曼反应一桑德迈耳反应和加特曼反应桑德迈耳反应推广的桑德迈耳反4.被H取代（去氨基化反应）ArN2HSO4+H3PO2+H2OAr-H+N2+H3PO3+H2SO4

例如:或用乙醇代替4.被H取代（去氨基化反应）ArN2HSO4+H3重氮盐变为苯没有任何意义，但是可以用于导向合成.例如由苯制1，3，5－三溴苯；苯甲酸制2，4，6－三溴苯甲酸，甲苯制间溴苯或间硝基甲苯：重氮盐变为苯没有任何意义，但是可以用于导向合成.把氨基作为导向基，引导进入基团到要求位置，然后把氨基变为重氮基脱去。*重氮盐的取代反应在合成中的应用例1：合成1把氨基作为导向基，引导进入基团到要求位置，然后把氨基变为重氮合成：合成：例2:合成是否还有其它分析?例2:合成是否还有其它分析?合成:合成:例3合成间三溴苯如直接溴代，得不到目标产物分析：考虑定位基团及应用去氨基化例3合成间三溴苯如直接溴代，得不到目标产物分析：考虑定位合成：思考题：合成：思考题：例4：合成若直接溴代分析:考虑氨基的定位及去氨基化例4：合成若直接溴代分析:考虑氨基的定位及去氨基化合成:思考题:合成:思考题:重氮甲烷的反应课件（1）还原反应P430

2.留氮反应

指反应后重氮盐分子中重氮基的两个氮原子仍保留在产物的分子中

（1）还原反应P4302.留氮反应偶合反应:重氮盐与酚或芳胺等化合物反应，由偶氮基－N=N－将两个芳环连接起来，生成偶氮化合物的反应（2）偶合反应(couplingreaction)重氮组分偶联组分偶氮化合物重氮盐是弱亲电试剂，只和苯酚、N,N-二甲基苯胺这样活泼苯环发生偶联反应，生成偶氮化合物。偶合反应:重氮盐与酚或芳胺等化合物反应，由偶氮基－N=N－将酚偶联时要弱碱性介质，不能强碱性。弱碱性以酚氧负离子形式存在，苯环活泼。但是强碱性（pH>10）时有下面转换，无有亲电试剂存在：用重氮盐制酚时要强酸性，为了避免发生偶联反应。而苯胺偶联反应要弱酸性，不能强酸性，强酸性变成铵盐，苯环钝化，不能反应。当然碱性可以。酚偶联时要弱碱性介质，不能强碱性。弱碱性以酚氧负离子形式存在偶联反应主要在对位，对位被占领时在邻位发生。苯胺与重氮盐发生偶联反应先生成苯重氮氨基苯，如在盐酸或苯胺盐酸盐溶液中加热30～400C则发生重排，生成4－氨基偶氮苯：偶联反应主要在对位，对位被占领时在邻位发生。苯胺与重氮盐发生重氮盐与萘酚或萘胺发生偶合反应的位置？重氮盐与萘酚或萘胺发生偶合反应的位置？为什么7­氨基-2-萘酚在不同pH值时发生偶合反应的位置会不同?

为什么7­氨基-2-萘酚在不同pH值时发生偶合反应的位置会不13.3.3重要的重氮和偶氮化合物

1．重氮甲烷重氮甲烷(CH2N2)是最简单又是最重要的脂肪族重氮化合物。具有碱性和亲核性;重氮甲烷极易脱去一分子N2，生成:CH2，即碳烯(又称卡宾，carbene)

13.3.3重要的重氮和偶氮化合物1．重氮甲烷具有碱性重氮甲烷的制备以N-甲基-N-亚硝基脲为原料也可方便地制取重氮甲烷

以N-甲基-N-亚硝基脲为原料也可方便地制取重氮甲烷

以N-甲基-N-亚硝基脲为原料也可方便地制取重氮甲烷

以N-甲基-N-亚硝基脲为原料也可方便地制取重氮甲烷重氮甲烷的制备以N-甲基-N-亚硝基脲为原料也可方便地制取重(2)重氮甲烷的反应生成羧酸甲酯

--甲基化试剂

(2)重氮甲烷的反应生成羧酸甲酯--甲基化试剂氢卤酸、磺酸、酚和烯醇都可以与重氮甲烷反应，分别生成卤甲烷、磺酸甲酯、酚的甲醚和烯醇甲醚醇的酸性太弱，不足以使重氮甲烷质子化，但在路易斯酸催化下，也可以与重氮甲烷反应生成甲基醚氢卤酸、磺酸、酚和烯醇都可以与重氮甲烷反应，分别生成卤甲烷、具有亲核性，能与醛、酮中的羰基进行亲核加成反应生成的氧负离子中间体可通过重排生成多一个碳原子的羰基化合物，也可以发生分子内的亲核取代反应生成环氧化合物*迁移顺序：H>CH3>RCH2>R2CH>R3C具有亲核性，能与醛、酮中的羰基进行亲核加成*迁移顺序：H>环酮与重氮甲烷反应可得到多一个碳原子的环酮，是环酮扩环的一种方法

环酮与重氮甲烷反应可得到多一个碳原子的环酮，是环酮扩环的一种阿恩特－艾斯特(Arndt-Eistert)合成法将羧酸转变成它的高一级同系物的重要方法之一阿恩特－艾斯特(Arndt-Eistert)合成法将羧酸转变3)卡宾重氮甲烷受光或热作用，分解而生成卡宾。卡宾属缺电子中间体，具有强烈的亲电活性

3)卡宾重氮甲烷受光或热作用，分解而生成卡宾。卡宾属缺电子中单线态卡宾与烯烃的加成为顺式协同过程，烯烃的构型保持不变

单线态卡宾与烯烃的加成为顺式协同过程，烯烃的构型保持不变三线态卡宾与烯烃加成最终产物有顺式和反式两种异构体

双游离基中间体，双游离基的碳碳单键能够旋转三线态卡宾与烯烃加成最终产物有顺式和反式两种异构体双游离基单线态卡宾还可以插入C－H键之间，发生插入反应

单线态卡宾还可以插入C－H键之间，发生插入反应**二氯卡宾(dichlorocarbene,Cl2C:)可由氯仿和叔丁醇钾作用得到二氯卡宾与烯烃或环烯烃的加成是立体专一性的，由顺式烯烃得到顺式环丙烷衍生物，反式烯烃得到反式环丙烷衍生物

**二氯卡宾(dichlorocarbene,Cl2C:)2．偶氮化合物偶氮化合物分子中的氮原子为sp2杂化，N=N双键存在顺反异构。合成得到的偶氮苯主要是热力学稳定的E-型，在光照下异构化为Z-型，Z-型加热时又可转化成E-型。2．偶氮化合物偶氮化合物分子中的氮原子为sp2杂化，N=N双

偶氮染料是最大的一类化学合成染料，约有几千个化合物，这些染料大多是含有一个或几个偶氮基（-N=N-）的化合物。古代染料多数是从植物中提取的。少数珍贵染料如海螺紫等是从动物体内提取的。绝大多数染料是人工合成的。

*1.1856年英国有机化学家帕金用重铬酸钾处理苯胺的硫酸盐，得到了第一个人工合成染料--苯胺紫。*2.1895年，格里斯发现了第一个重氮化合物，并制备了第一个偶氮染料--苯胺黄。3、偶联反应的应用（1）合成偶氮染料偶氮染料是最大的一类化学合成染料，约有几千个对染料的要求：·染料对纤维的附着力较强。

·染料的颜色要鲜艳。

·染料要稳定。1.化合物颜色和结构的关系光与颜色

可见光全部吸收是黑色，可见光全部不吸收是白色。表现出的颜色，是吸收色的互补色三、染料简介可见光的波长在400~800nm对染料的要求：·染料对纤维的附着力较强。1.化合物颜色①共轭体系的增长导致颜色的加深颜色与结构②在有机物共轭体系中引入助色基或生色基一般伴随着颜色的加深#①共轭体系的增长导致颜色的加深颜色与结构②在有机物共轭助色基：可使共轭链或生色基的吸收波段移向长波方向。

常见的助色基有：­—NHR，—OH，—OCH3等。特点：生色基引起共轭体系中Π电子流动性增加，结果使分子激发能降低，化合物吸收向长波方向移动，导致颜色加深。特点：含有未共用电子对的原子，当他们被引到共轭体系时，这些基上未共用电子对参与共轭体系，提高了整个分子中Π电子流动性增加，结果使分子激发能降低，化合物吸收向长波方向移动，导致颜色加深。＃生色基：可以造成有机物分子在紫外及可见光区域内（200~700nm）吸收峰的基团。常见的生色基有：—NO2

，—NO，>C=O，>C=NH等助色基：可使共轭链或生色基的吸收波段移向长波方向。

2.偶氮染料和指示剂①

对位红③刚果红：可染色，但不是很好的染料。是常用的批示剂，变色范围pH为3~5。甲基橙在pH4.4以上显黄色,在pH3.1以下显红色。④酚酞：常用的批示剂。变色范围pH为8.2~10之间。⑤结晶紫和甲基紫⑥

孔雀绿⑦曙红及红汞⑧亚甲基蓝

＃②甲基橙

§11—3偶氮化合物及染料简介2.偶氮染料和指示剂①

对位红③刚果有些偶氮化合物由于颜色随溶液的pH值不同而改变，可用作酸碱指示剂。

有些偶氮化合物由于颜色随溶液的pH值不同而改变，可用作酸碱指（2）合成氨基化合物还原（2）合成氨基化合物还原13.4腈、异腈和异氰酸酯13.4.1腈类化合物腈类可以看作是烃分子中的氢原子被氰基取代后的化合物，通式为R－C≡N及Ar－C≡N。氰基(-CN)是腈的官能团腈可由卤代烷氰解或酰胺在强脱水剂(P2O5)作用下失水制得

13.4腈、异腈和异氰酸酯13.4.1腈类化合物腈可由卤化学性质氰基是一个强极性基团，其吸电子作用仅次于硝基(1)还原氰基中有两个π键，可用氢化铝锂、金属钠/乙醇或催化加氢使其还原成伯胺化学性质氰基是一个强极性基团，其吸电子作用仅次于硝基(1)(2)水解腈与酸或碱的水溶液共沸，水解生成羧酸

(3)与格利雅试剂作用(2)水解(3)与格利雅试剂作用(4)α-氢的活泼性索普(Thorpe)反应

(4)α-氢的活泼性索普(Thorpe)反应第十三章有机含氮化合物（nitrocompoundsandamine）重点：1、硝基化合物的化学性质2、胺的化学性质3、重氮盐在合成上的应用第十三章有机含氮化合物（nitrocompoundsR-NO2

硝基化合物

R-NO

亚硝基化合物R-O-NO2

硝酸酯R-O-NO亚硝酸酯R-NH2

R2NHR3N胺R4NClR4NOH++

季铵盐季铵碱R-CN腈R-NC异腈R-N=C=O异氰酸酯重氮化合物偶氮化合物含氮化合物种类R-NO2硝基化合物R-NO亚硝基化合物R-O-主要内容一、分类、结构和命名二、化学反应三、制备方法13.1硝基化合物烃分子中的氢原子被硝基取代后所形成的化合物R-NO2

硝基化合物硝基主一、分类、结构和命名13.1硝基化合物烃分子中的氢原一、分类、结构和命名１、(A)根据烃的不同分类为：脂肪族硝基化合物芳香族硝基化合物CH3NO2CH3CH2CH2CH2—NO2

(

1°伯)

CH3NO2CH3CH2CHCH3NO2CH3—C—CH3CH3NO2（甲基）(２°仲)

(３°叔)

(B)根据硝基相连接的碳原子的不同分类为：硝基甲烷nitromethane2-硝基丁烷2-nitrobutane(1-)硝基丁烷nitrobutane2-甲基-2-硝基丁烷２、命名:硝基总是取代基一、分类、结构和命名CH3NO2CH3CH2CH2CH2—３、结构物理测试表明:两个N—O键键长相等(0.122nm)。价键理论认为：N和O原子都是以sp2杂化成键的，

经典结构式：Π34.：.氮原子以三个sp2杂化轨道与一个C和两个O的sp2杂化轨道，形成三个共平面的σ键，未参加杂化的具有一对孤对电子的p轨道与两个氧原子上的p轨道形成键。３、结构物理测试表明:两个N—O键键长相等(0.122n共轭效应描述：硝基为一P-π共轭体系,电子离域使

N—O键的平均化、等长。

其结构表示如下：

硝基的结构也可以用共振结构式表示：共轭效应描述：硝基为一P-π共轭体系,电子离域使其结构13.1.2硝基化合物的化学性质（1）酸性

硝基为强吸电子基，能活泼α-H，所以有α-H的硝基化合物能产生假酸式-硝基式互变异构，从而具有一定的酸性１、α-H活性的活泼性(有α-H的脂肪族伯或仲硝基化合物)

硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷pKa：10.28.57.8?不含α-H的3°硝基化合物就不能与碱作用。13.1.2硝基化合物的化学性质（1）酸性硝基（2）与羰基化合物缩合

有α-H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α-H形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。（2）与羰基化合物缩合有α-H的硝基化合物在碱性条件（3）与酯类化合物缩合

有α-H的硝基化合物在碱性条件下能与某些酯类化合物起克莱森(Claisencondensation)缩合反应。其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α-H形成碳负离子，碳负离子再与酯类化合物发生缩合反应。（3）与酯类化合物缩合有α-H的硝基化合物在碱性条件（1）酸性还原2、还原反应（主要芳香胺）硝基苯在Fe、Zn、Sn等金属和盐酸存在下被还原为苯胺。（1）酸性还原2、还原反应（主要芳香胺）硝基苯在Fe、Z

亚硝基苯中间还原产物

苯基羟胺中间还原产物SnCl2+HClFe+HClSn+HClNa2Cr2O7+H2SO4Fe+HClH2/催Fe+HClZn+NH4Cl+H2O硝基苯苯胺[H][H]亚硝基苯中间还原产物苯（2）中性还原硝基苯在中性介质中还原生成苯基羟胺。由苯基羟胺氧化可以制得亚硝基苯。（2）中性还原硝基苯在中性介质中还原生成苯基羟胺。由苯基羟（3）碱性还原（3）碱性还原（4）部分还原

多硝基芳烃在Na2Sx、NH4HS、(NH4)2S、(NH4)2Sx等硫化物还原剂作用下，可以进行部分还原，即还原一个硝基为氨基。

（4）部分还原多硝基芳烃在Na2Sx、N（5）催化加氢还原

工业生产上常利用催化加氢(Cu、Ni、Pt等作催化剂)还原硝基化合物：优点：生产过程可连续化，产品的质量和收率都优于化学还原法，且不产生大量废水和废渣，尤其适用于那些在酸性或碱性条件下易发生变化的硝基化合物。（5）催化加氢还原工业生产上常利用催化加氢3.与亚硝酸的反应

伯硝基烷烃：生成结晶的硝基肟酸。溶于NaOH溶液中，得到红色的硝基肟酸钠盐溶液仲硝基烷烃：生成结晶的N-亚硝基取代的硝基化合物。产物溶于NaOH溶液中，生成蓝色溶液

叔硝基烷烃不与亚硝酸作用。区别伯、仲、叔三种硝基化合物3.与亚硝酸的反应伯硝基烷烃：生成结晶的硝基肟酸。仲硝基４、硝基对苯环邻、对位上取代基反应活性的影响1、但硝基可使邻位基团的亲核取代反应活性增加硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低(A)亲电取代反应变得困难，不发生傅列德尔—克拉夫茨(Friedel-Crafts)反应４、硝基对苯环邻、对位上取代基反应活性的影响1、但硝基可使邻亲核取代反应的活性顺序：亲核取代反应的活性顺序：(2)

对苯酚酸性影响(2)对苯酚酸性影响(3)对芳胺碱性的影响

苯环上连有吸电子基使碱性下降芳香羧酸因为硝基的存在容易发生脱羧反应

TNB(1,3,5-三硝基苯是比TNT更为烈性的炸药

(3)对芳胺碱性的影响苯环上连有吸电子基使碱性下降芳香(4)增强甲基的活性

苯环上甲基的邻对位均有硝基时,在催化下能与苯甲醛发生缩合反应.(4)增强甲基的活性

苯环上甲基的邻对位均有硝基时,在催化下13.1.3硝基化合物的制法CH3CH2CH3＋

HNO3420℃CH3CH2CH2NO2CH3CHCH3NO2++CH3CH2NO2+CH3NO2+HNO3

H2SO4

55~60℃+H2O98%NO2AromaticnitrocompoundAliphaticnitrocompound13.1.3硝基化合物的制法CH3CH2CH3＋HNO13.2

胺

amine一.分类、命名和结构据-R的不同分为：脂肪胺、芳香胺。例：CH2=CH-CH2-NH21.分类据NH3中H氢被取代的个数分为：叔（3）º

º

º

伯（1）仲（2）胺胺胺R-NH2R2NHR3NR4NClR4NOH++

季铵盐季铵碱13.2胺amine一.分类、命名和结构据-R的苯甲胺(苄胺)3三苯胺[简单胺]以胺为母体，名称＝烃基名称＋胺(与醚的相似)

苯胺氮上取代基用N定位。⑴普通命名法：2.命名法：N-苯基苯甲胺苯甲胺(苄胺)3三苯胺[简单胺]以胺为母体，名称＝烃基注意：CH3-C-NH2CH3-C-OHllllCH3CH3CH3CH3(1胺)º叔丁胺(3醇)º叔丁醇CH3-NH2

CH3-NH-CH2CH3(CH3)3N甲胺methylamine甲乙胺ethylmethylamine三甲胺trimethylamine苯胺(母体)anilineN-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺N,N-dimethylaniline注意：CH3-C-NH2CH3-C-OHllllCH3CH3⑵系统命名法(IUPAC命名原则)：

3-(N-乙氨基)庚烷3-甲基-2-(N-甲氨基)戊烷对氨基苯甲酸乙酯[较复杂胺]

烃或其它官能团为母体，氨基作取代基氨基上取代基用N定位(与醚的相似)

选含氮最长的碳链为母体,称某胺.N上其它烃基为取代基,

并用N定其位(与醇的相似)N,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺3-甲基-2(N,N-二乙氨基)戊烷⑵系统命名法(IUPAC命名原则)：3-(N-乙氨基)庚烷将负离子和取代基的名称放在“铵”字前

氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(俗名胆碱)［胺的盐和季铵化合物］CH3NH3Cl(CH3)4NCl(CH3)2NHC2H5I+-+--

氯化甲铵（甲胺盐酸盐）碘化二甲乙铵

氯化四甲铵+将负离子和取代基的名称放在“铵”字前氢氧化(2-羟乙基)三3.胺的结构(A)脂肪的的N原子为sp

杂化，类似于碳的四面体R1R2R3sp3sp33甲胺的结构键长／nm键角N—H0.101H—N—H105.9°C—H0.147H—N—C112.9°孤电子对使胺具有亲核性、碱性3.胺的结构(A)脂肪的的N原子为sp杂化，类似于碳(B)芳香胺氮原子为不等性的sp3杂化(具有某些sp2

特征)苯胺中的氮原子仍为不等性的sp3杂化，但孤对电子所占据的轨道含有更多p轨道的成分。

尽管苯胺分子中氮原子的孤对电子所占据的sp3杂化轨道与苯环上的p轨道不平行，但可以共平面，仍能与苯环的大π键互相重叠，形成共轭体系(B)芳香胺氮原子为不等性的sp3杂化(具有某些sp2特征(B)当氮与三个不同基团相连时，有一对对映体E=25.104kJ/mol----未拆分出一对对映体快速翻转(B)当氮与三个不同基团相连时，有一对对映体E=25(C)氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性已拆分出一对对映体手性中心(C)氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性已拆分出13.2.4.化学性质化学性质分析：主要表现为碱性和亲核性13.2.4.化学性质化学性质分析：主要表现为碱性和亲核性1.碱性和胺盐的生成（使石蕊变兰）脂肪胺:PKb=3~5PKb产生碱性的原因：胺的氮原子上有孤对电子，能结合水中的质子判别碱性的方法：碱的pKb；其共轭酸的pKa；1.碱性和胺盐的生成（使石蕊变兰）脂肪胺:PKb=3~5影响碱性强弱的因素：电子效应：3o胺>2o胺>1o胺

空间效应：1o胺>2o胺>3o胺 溶剂化效应：NH3>1o胺>2o胺>3o胺在水溶液中碱性强度：脂肪胺>氨>芳香胺影响碱性强弱的因素：在水溶液中碱性强度：脂肪胺>氨>

试从铵正离子的稳定性及胺接受质子的能力方面进行分析(A)脂肪胺碱性强度：诱导效应和立体效应(空阻)

二甲胺>甲胺>三甲胺(在水溶液中)＜＜甲基的供电子诱导效应(+I)使氮上的电子云密度增加，更容易与质子结合，增大碱性．

(甲胺PKb=3.38>氨PKb=4.76)试从铵正离子的稳定性及胺接受质子的能力方面进行分析(A)溶剂效应增加铵正离子的稳定性，增大碱的解离常数，增大碱性．立体效应(空阻)降低溶剂效应,降低碱性．空阻较大

是给电子的，N上的H越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。溶剂化效应：溶剂效应增加铵正离子的稳定性，立体效应(空阻)降低溶剂效应芳环上供电子取代基增大碱性，吸电子取代基降低碱性(B)芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关胺基与芳环P-π共轭诱导效应(+C)使氮上的电子云密度降低，减弱了与质子结合，降低碱性．

(苯胺PKb=9.40>氨PKb=4.76)：

首先考虑N上的孤电子对，能不能与苯环共轭，能共轭，碱性弱，不能共轭，碱性强。

具体分析时，既要考虑N上取代基的影响，也要考虑苯环上取代基的影响。芳环上供电子取代基增大碱性，吸电子取代基降低碱性(B)芳香>>>>例：排列碱性排序：1,NH33,(CH3)2NH2,CH3-NH25,4,3＞2＞1＞5＞4碱性：>>>>例：排列碱性排序：1,NH33,(CH3)2NH2试判断下列化合物的碱性强弱（由强至弱排序）试判断下列化合物的碱性强弱（由强至弱排序）胺与酸作用成盐(分离提纯、胺类化合物的保存)+HCl-苯胺盐酸盐苯基氯化胺胺与酸作用成盐(分离提纯、胺类化合物的保存)+HCl-苯R—X+NH3RNH3X+2、烃基化SN2RNH2+HXOH-RNH2+H2O+XˉNH3RNH2+NH4X+---R—X+RNH2R2NH+HXR2NH2X+NH3R2NH+NH4X+--R—X+R2NHR3N+HXR3NH

X+NH3R3N+NH4X+--R—X+R3NR4NXR4NOH++-OH-RXRX-+OH--+H2O+XˉRX+H2O+XˉOH-RX-R—X+NH3RNH3X+2、烃基化SN2RNH2+CH3OH(过量)+CH3OHH2SO42.5～2MPa,230℃H2SO42.5～2MPa,230℃+CH3OH(过量)+CH3OHH2SO42.5～23、胺的酰化酰基胺盐（不能析离）NH3R’2NH氢氧化钠或吡啶放热反应，产物酰胺均为固体叔胺的上没有被取代的,不发生反应.3、胺的酰化酰基胺盐（不能析离）NH3R’2NH氢氧化钠放应用:

1)确定胺结构（因酰胺为结晶固体，具有固定熔点）

2)将叔胺与伯仲胺分离。3)保护-NH2.(★)或CH3COCl(CH3CO)2O应用:2)将叔胺与伯仲胺分离。3)保护-NH2.(★)或C例1：KMnO4H2O,H＋

(CH3CO)2O例1：KMnO4H2O,H＋(CH3CO)2O定义：1o,2o,3o胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应磺酰化---兴斯堡反应反应式RNH2+NaOH-H2ONaOHH+R2NH+NaOH-H2O+NaClR3N+NaOH-H2OR3N+R3NH+H+-OH磺酰胺的水解速率比酰胺慢得多RI-OHR3N

+定义：1o,2o,3o胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应磺酰3o胺+磺酰氯反应现象分析：1o胺+磺酰氯沉淀溶解沉淀NaOHH+2o胺+磺酰氯沉淀（既不溶于酸，又不溶于碱）3°胺油状物+TsO-的水溶液+NaCl

油状物消失H+-OH3o胺+磺酰氯1o胺与HNO2的反应重氮化反应：一级胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。重氮化试剂：亚硝酸（实际用的是NaNO2+HClorNaNO2+H2SO4）用量大于1mol

----可用作氮基的定量分析4、胺与亚硝酸的反应1o胺与HNO2的反应重氮化反应：一级胺与亚硝酸作用生成重氮一级芳香胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应。

*1碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应。*2重氮化反应必须在酸性溶液中进行。*3重氮盐通常不从溶液中分离出来。★一级芳香胺重氮化反应产物重氮盐在低温(<5℃)稳定

----合成芳香化合物重要中间体一级芳香胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应。反应机理互变异构反应机理互变异构(2)仲胺脂肪仲胺和芳香仲胺与亚硝酸反应，都是在氮上进行亚硝化，生成N-亚硝基化合物黄色油状物或固体，绝大多数不溶于水，而溶于有机溶剂；与稀酸共热时，会水解成原来的仲胺，用来分离或提纯仲胺。N-亚硝基胺类化合物有强烈的致癌作用!(2)仲胺脂肪仲胺和芳香仲胺与亚硝酸反应，都是在氮上进(3)叔胺脂肪叔胺与亚硝酸作用生成不稳定易水解的盐，若以强碱处理，则重新游离析出叔胺

芳香叔胺发生芳环上的亲电取代反应，生成对亚硝基取代产物(3)叔胺芳香叔胺发生芳环上的亲电取代反应，生成对亚硝脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应3o胺分类1o胺2o胺脂肪胺与亚硝酸的反应芳香胺与亚硝酸的反应RNH2NaNO2,HCl[R-NN]Cl--N2R+醇、烯、卤代烃等的混合物ArNH2NaNO2,HCl0-5oC0-5