紫外可见吸收光谱课件

第二章紫外-可见吸收光谱UltraVioletspectroscopy,UV史大华第二章紫外-可见吸收光谱UltraVioletspec1基本内容第一节紫外光谱基本原理和基本概念第二节紫外吸收与分子结构第三节影响化合物紫外吸收的其他因素第四节紫外吸收光谱的应用基本内容第一节紫外光谱基本原理和基本概念2一、紫外吸收光谱的产生电磁波具有波动性和粒子性，电磁波具有波长、频率和能量。三者之间具有如下关系：第一节紫外光谱基本原理和基本概念=c/E=h电磁波可以和物质发生作用，物质吸收电磁波就可以产生电磁波谱。

一、紫外吸收光谱的产生第一节紫外光谱基本原理和基本概念3宇宙射线

γ射线

X射线远紫外线紫外线可见光红外光远红外光微波射频λ

E跃迁类型波谱10-200nm120-6ev真空UV200-400nm6-3evUV400-800nm3-1.6ev可见光谱0.8-50μm1.6-0.02ev0.005-0.1cm0.02-0.0012ev1ev=1.6x10-19J核跃迁Mossbauer内层电子X射线谱外层电子分子振、转IR,Raman电子自旋顺磁共振核自旋NMR宇宙射线γ射线X射线远紫外线紫外线4紫外—可见吸收光谱分析法是根据化合物分子在紫外及可见光区的吸收光谱来研究物质的组成和结构的方法。电子光谱可分为三个区段：远紫外光区（4~200nm):操作困难，应用价值不大。近紫外光区（200~400nm):芳香化合物及共轭体系在此区域有吸收，是紫外光谱讨论的主要对象。可见光区（400~800nm):有色物质在这一区域有吸收。紫外—可见吸收光谱分析法是根据化合物分子在紫外及可见光区的吸5二、紫外-可见分光光度计

可见分光光度计ultravioletspectrometer二、紫外-可见分光光度计可见分光光度计ultraviole6紫外-可见分光光度计紫外-可见分光光度计7分光光度计的基本组成光源碘钨灯氘灯单色器测量池参比池样品池光电倍增管数据处理和仪器控制光源样品池单色器检测器数据处理仪器控制分光光度计的基本组成光源碘钨灯氘灯单色器测量池参比池样品池光81、光源在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在320～2500nm。

紫外区：氢、氘灯。发射185～400nm的连续光谱。1、光源可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在3292、单色器

将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。①入射狭缝：光源的光由此进入单色器；②准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；③色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；

④聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；⑤出射狭缝。2、单色器将光源发射的复合光分解成单色光并103、样品室

样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。5、结果显示记录系统

检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理4、检测器

利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。3、样品室样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应11分光光度计的类型1、单光束

简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。2、双光束

自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。分光光度计的类型1、单光束2、双光束123、双波长

将不同波长的两束单色光(λ1、λ2)快束交替通过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。△=1～2nm。两波长同时扫描即可获得导数光谱。3、双波长将不同波长的两束单色光(λ1、λ2)快束131．紫外—可见吸收光谱有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。sp

*s*RKE,BnpECOHnpsH分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

三、有机物吸收光谱与电子跃迁

ultravioletspectrometryoforganiccompounds1．紫外—可见吸收光谱sp*s*RKE,BnpECOH14电子在轨道间跃迁反键*轨道反键*轨道孤对电子(n)成键轨道成键轨道能量～150nm～200nm～200nm200-400nm反键分子轨道成键分子轨道电子在轨道间跃迁反键*轨道反键*轨道孤对电子(n)成键15近紫外区三种主要类型的电子跃迁凡是含有杂原子的有机化合物都存在此类跃迁。凡是具有双键或共轭双键的有机化合物都存在此类跃迁。凡是含有π键，并且π体系中包含具有孤对电子的杂原子的有机化合物都存在此类跃迁。近紫外区三种主要类型的电子跃迁凡是含有杂原子的有机化合物都存16物质对光的选择性吸收及吸收曲线M+热M+荧光或磷光E=E2-

E1=h量子化；选择性吸收吸收曲线与最大吸收波长max用不同波长的单色光照射，测吸光度;M+

h

→M*基态激发态E1

（△E）E2物质对光的选择性吸收及吸收曲线M+热M+荧光或17四、紫外光谱特征四、紫外光谱特征18电子跃迁伴随着分子的转动和振动跃迁。(1)带状峰(“拖泥带水”)

电子跃迁(1)带状峰(“拖泥带水”)

19(2)强弱不均(摩尔吸收系数)

肩峰max

min

(2)强弱不均(摩尔吸收系数)

肩峰maxmin20五、朗伯-比尔定律

一束单色光通过样品溶液时，如样品吸收单色光，则存在着如下关系：lgI0/I=cl=A

为吸收率（它是溶质对电磁波辐射吸收能力的度量）在光谱中，常用透射率T（transmittance）来表示光通过的情况，被定义为T=I/I0

紫外光谱图的横坐标表示波长，纵坐标可用吸收强度A（或用、lg

表示），也可用透过率T来表示。五、朗伯-比尔定律一束单色光通过样品溶液时，如样品吸收单色21吸收曲线的讨论：①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。③不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A有差异，在λmax处吸光度A的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。吸收曲线的讨论：①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度22④吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。⑤在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。吸收曲线的讨论：④吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之23六、常用术语1.发色团（chromophore）

凡是可以使分子在紫外-可见光区产生吸收带的原子团，统称为发色团。如C=C、C=O、COOH、COOR、NO2、N=N、芳基等含有p电子的基团。2.助色团（auxochrome）

OH、OR、X、NH2、NO2、SH等含有n电子的基团，与发色团相连可使发色团的吸收波长变大或吸收强度增加。六、常用术语1.发色团（chromophore）24六、常用术语3.红移（redshiftorbathochromicshift）最大吸收波长向长波移动。4.蓝移（blueshiftorhypsochromicshift）最大吸收波长向短波移动。5.增色效应（hyperchromiceffect)

使吸收带的吸收强度增加的效应。反之为减色效应。六、常用术语3.红移（redshiftorbatho256、K带：由共轭体系跃迁产生的吸收带，通常具有较大的吸收强度（ε>10000）。7、R带：由跃迁产生的吸收带（ε<100）。8、B带：是由芳环的跃迁产生的吸收带，是苯及其同系物或具有芳香性的杂环化合物的特征吸收带。大多情况下，200>ε>3000，在非极性溶剂中是一个有多重吸收（即精细机构）的宽带。在极性溶剂中或苯环上连有极性结构集团，这种精细结构会消失。6、K带：由共轭体系26（6）E带：也是由芳环的跃迁产生的吸收带，是芳香族化合物的特征吸收带。E带又分为E1带和E2(‘La)带两个吸收。E1带的吸收峰大约在180nm，E2带的吸收峰大约在200nm。当苯环上引入生色团或助色团时，E2会发生红移，强度也增加，但大多数红移不超过210nm。如果E2带红移超过210nm，将演变为K带。（6）E带：也是由芳环的27EB

苯的紫外吸收光谱

EB苯的紫外吸收光谱28七、溶剂的选择七、溶剂的选择29七、溶剂的选择1、所用溶剂应不与待测组分发生化学反应。2、溶剂应当不影响样品的吸收光谱，因此在测定范围内溶剂应当是紫外透明的，即溶剂本身没有吸收。3、为降低溶剂与溶质分子间作用力，减少溶剂的吸收光谱的影响，应尽量采用极低极性溶剂。4、样品在溶剂中应当溶解良好，能达到必要的浓度以得到吸光度适中的吸收曲线。5、尽量与文献中所用的溶剂一致。6、溶剂挥发性小、不易燃、无毒性、价格便宜。七、溶剂的选择1、所用溶剂应不与待测组分发生化学反应。30第二节紫外吸收与分子结构利用紫外光谱鉴定有机化合物的结构主要根据其紫外光谱上的吸收峰的位置（）和吸收强度（）。当推测某待测化合物为某已知化合物时，可利用这个已知物的紫外光谱与该化合物的谱图进行对照。手头无标准样时，可采用谱库检索。当推测某待测化合物骨架结构时，可采用先利用经验规则计算，再与实测谱图对照的方法。第二节紫外吸收与分子结构利用紫外光谱鉴定有机化合物的结构主31掌握规律提供不饱和结构单元信息掌握规律提供不饱和结构单元信息32掌握规律记牢、用活模板分子如：乙醛、乙酸、苯、苯甲酸等结构单元的紫外吸收数据。掌握规律记牢、用活模板分子33一、饱和化合物烃类

开链烷烃和环烷烃分子中只存在σ→σ*跃迁，其最大吸收波长λmax小于200nm，落在真空紫外区。含杂原子的饱和化合物

含杂原子的饱和化合物，如醇、醚、胺等，存在着σ→σ*和n→σ*两种跃迁，后者的跃迁能量低于前者，而且吸收峰的强度较小。含杂原子饱和化合物中的σ→σ*跃迁产生的吸收峰都小于200nm，但n→σ*跃迁的情况有所不同，醇和醚小于200nm，而胺和碘代烃则高于200nm

一、饱和化合物烃类34一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收，不能将紫外吸收用于鉴定；它们在近紫外区对紫外线是透明的，所以可用作紫外测定的良好溶剂一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收，35二、简单不饱和化合物

非共轭

*跃迁，λmax位于190nm以下的远紫外区。例如：乙烯165nm（ε15000），乙炔173nm

C＝C与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色效应，λmax红移。

小结：C＝C，C≡C虽为生色团，但若不与强的助色团N，S相连，*跃迁仍位于远紫外区。二、简单不饱和化合物非共轭*跃迁，36含杂原子的双键化合物1.含不饱和杂原子基团的紫外吸收（如下页表所示）

σ*、n*、π

π*属于远紫外吸收

nπ*跃迁为禁戒跃迁，弱吸收带－－R带2.取代基对羰基化合物的影响当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时，由于共轭效应和诱导效应影响羰基，λmax蓝移。3.硫羰基化合物

R2C=S较R2C=O同系物中nπ*跃迁λmax红移。含杂原子的双键化合物1.含不饱和杂原子基团的紫外吸收（如下37第二章-紫外-可见吸收光谱课件38二、具有共轭体系的化合物含有孤立双键的烯烃其π→π*跃迁小于200nm，但当两个双键发生共轭时，最大吸收波长可发生30nm左右的红移，使共扼烯烃的最大吸收波长落在近紫外区。

（1）共轭烯烃当推测某化合物为共轭双烯或其衍生物时，可按照Woodward-Fieser规则计算该化合物共轭体系π→π*跃迁的最大吸收波长（max）二、具有共轭体系的化合物含有孤立双键的烯烃其π→π*39Woodward-Fieser规则Woodward-Fieser规则出发点是把化合物中一定的结构单元化作母体，而把母体上所连的其余部分看作是取代基，分别赋予母体和取代基一定的数值，然后通过简单的加减运算求得化合物的max。max=母体二烯+Δ扩展双键增量+Δ取代基增量

+Δ环外双键增量

Woodward-Fieser规则Woodw40

计算共轭双烯或其衍生物max的Woodward-Fieser规则结构单元基本值/nm丁二烯217nm253nm214nm228nm241nm母体值：计算共轭双烯或其衍生物max的Woodward-F41结构单元基本值/nm

计算共轭双烯或其衍生物max的Woodward-Fieser规则每扩展一个碳碳共轭双键

+30每延长一个环外双键

+5每个烷基

+5+6+5（开链及非稠环共轭二烯+17nm)+60+30X-（-Cl,-Br）

RO-（烷氧基）

R2N-RS-(烷硫基)结构单元基本值/nm计算共轭双烯或其衍生物max的42计算共轭二烯、多烯烃、共轭烯酮类化合物的π→π*

最大吸收波长的Woodward经验规则。共轭双键λ=30nm同环二烯λ=253nm环外双键λ=5nm烷基取代基λ=5nm烷基取代基λ=5nm烷基取代基λ=5nm同环二烯λ=253nm共轭双键λ=30nm环外双键λ=5nm烷基取代基λ=3×5nm计算值：λmax

=303nm测定值：λmax

=306nm胆甾-2,4,6-三烯异环二烯λ=214nm

环外双键λ=5nm

烷基取代基λ=5nm

烷基取代基λ=5nm

烷基取代基λ=5nm

异环二烯λ=214nm环外双键λ=5nm烷基取代基λ=3×5nm计算值：λmax

=234nm测定值：λmax

=234nm计算共轭二烯、多烯烃、共轭烯酮类化合物的π→π*最大吸收波43例1：麦角甾醇的乙醇溶液的紫外光谱max=282nm，该化合物结构如下式，试验证此结构式是否正确。解：G注意：(1)双键G是非共轭的，对计算无影响。max=母体二烯

+Δ扩展双键增量

+Δ取代基增量

+Δ环外双键增量

=（253+0+4

5+2

5）nm=283nm例1：麦角甾醇的乙醇溶液的紫外光谱max=282nm，该44例2：计算下边化合物的max值。解：实测值：324nmmax=母体二烯

+Δ扩展双键增量

+Δ取代基增量

+Δ环外双键增量

=（253+30+3

5+5

5）nm=323nm注意：(1)母体值有两种可能的选择时，选基本值大者为母体。（2）中A碳在计算中算作两个烷基，计算两次。A例2：计算下边化合物的max值。解：实测值：324nmm45解：实测值：278nm例3：max=母体二烯

+Δ扩展双键增量

+Δ取代基增量

+Δ环外双键增量

=（214+30+2

5+5

5）nm=279nm注意：(3)箭头所指双键是两个环的环外双键，因此在计算时算作2个环外双键。解：实测值：278nm例3：max=母体二烯+Δ46（4）由于分子中基团的相互作用或空间效应影响，常使Woodward-Fieser规则产生偏差。（5）Woodward-Fieser规则不能预测吸收带的强度并且该规则只适用于共轭四烯以下的体系。（4）由于分子中基团的相互作用或空间效应影响，常使Woodw47含有五个以上共轭双键的体系，Woodward-Fieser经验计算规律已不适用，要改用下面的公式（Fieser-Kuhn）来计算

(max)2=(36.98-39.100.92N)104N=n+0.1R+0.1A+0.2Ep-0.8Rln为共轭双键数R为共轭体系上取代的烷基数A为共轭体系上CH2OH、CHOH、C-OH的取代基数Ep为分子中的环氧数Rl为共轭体系上含有双键的环数

含有五个以上共轭双键的体系，Woodward-Fieser经48例N=n+0.1R+0.1A+0.2Ep-0.8Rl=9+0.16+0.10+0.22-0.80=10(max)2=(36.98-39.100.92N)104=（36.98–39.100.9210）104

max=

444nm（实验值442nm）

n为共轭双键数R为共轭体系上取代的烷基数A为共轭体系上CH2OH、CHOH、C-OH的取代基数Ep为分子中的环氧数Rl为共轭体系上含有双键的环数

例N=n+0.1R+0.1A+0.2Ep-492.α、β不饱和羰基化合物由C=C双键和C=O双键组成的α，β-不饱和羰基化合物可用如下通式表示：2.α、β不饱和羰基化合物由C=C双键和C=O双键组成50计算数据表（Woodward和Nielson规则）母体基本值醛类207五元环烯酮202开链或大于五元环烯酮215羧酸或酯类*193(198)

a或b单烷基取代208(203)

a,b或b,b双烷基取代217(222)

a,b,b三烷基取代225(230)*共轭体系内有五元环或七元环内双键时,增加5nm计算数据表（Woodward和Nielson规则）51增加值同环共轭双烯39扩展共轭双键30环外双键5取代基a

b

g及以上烷基101218-OH353050-OR353017d31-SR85-OAc666-Cl1512-Br2530-NRR’95(酸或酯类为70)注:以上计算值仅适合于以95%乙醇为溶剂,若为其它溶剂,需校正。增加值52α、β不饱和羰基化合物的溶剂校正值溶剂校正值水+8甲醇0氯仿-11,4-二氧六环-5乙醚-7正己烷或环己烷-11α、β不饱和羰基化合物的溶剂校正值53α位烷基取代基λ=10nm

α,β-烯酮λ=215nm同环二烯λ=39nm共轭双键λ=30nm

环外双键λ=5nmα位烷基取代基λ=10nmδ位烷基取代基λ=18nm计算值：λmax

=317nm测定值：λmax

=314nm计算共轭烯酮的Woodward经验规则。α,β-烯酮λ=215nm

共轭双键λ=30nm

同环二烯λ=39nm

环外双键λ=5nm

δ位烷基取代基λ=18nm

胆甾-2,4-二烯-6-酮α位烷基取代基α,β-烯酮λ=21554应用举例：母体五元环烯酮202nm扩展双键130环外双键15

max=母体+Δ扩展双键增量

+Δ取代基增量

+Δ环外双键增量

=（202+30+5+182）nm

=273nmg烷基取代118d烷基取代118应用举例：母体五元环烯酮202nmmax=母55应用Woodward规则应该注意：环上的羰基不作为环外双键，共轭体系有两个羰基，其中之一不作延长双键，仅作为取代基计算。有两个可供选用的α、β不饱和羰基母体的时候，应优先选择具有波长较大的一个。羰碳上取代基不予考虑。应用Woodward规则应该注意：环上的羰基不作为环外双键，56母体六元环烯酮215nm扩展双键260环外双键15同环共轭双烯139b烷基取代112g以上烷基取代33

18

max=母体+Δ扩展双键增量

+Δ取代基增量

+Δ环外双键增量

=（215+60+5+39+12+183）nm

=385nm实测值：388nm例：O母体六元环烯酮215nmmax=母体+571.苯的紫外吸收光谱

跃迁类型：π→π*

吸收谱带：E带：E1：184nm(>104)E2：203nm(7400)B带(精细结构)：254nm(~250)三、芳香族化合物1.苯的紫外吸收光谱三、芳香族化合物58E2E1B带E2E1B带592.单取代苯的紫外吸收谱带

体现了苯环与取代基的相互作用，使最大吸收谱带红移、强度增大、B带精细结构消失。 若苯环上引入一个助色团，则发生p,p共轭或s,p超共轭，使苯环各谱带红移，强度增大。其影响与推电子能力有关，顺序为：O->NH2>OCH3>OH>Br>Cl>CH3

若苯环上引入一个发色团，则发生p,p共轭，降低了pp*跃迁能量，使苯环各谱带红移，强度增大。其影响与吸电子能力有关，顺序为：NO2>CHO>COCH3>COOH>CN,COO_>SO2NH2>NH3+2.单取代苯的紫外吸收谱带60苯甲苯苯和甲苯的UV谱(环己烷)苯甲苯苯和甲苯的UV谱(环己烷)61硝基苯(1)、乙酰苯(2)和苯甲酸甲酯(3)的UV谱(庚烷)硝基苯(1)、乙酰苯(2)和苯甲酸甲酯(3)的UV谱(庚烷)623.二取代苯的紫外吸收带 与两个取代基的性质及相对位置有关，E2带所受影响较大，其位移规律如下：（1）对位二取代苯

A.两取代基同为吸电基或同为推电基时，E2带红移，红移大小由红移效应强的基团决定。 一些取代基使E2带红移的红移值(Dl，2%甲醇)：

CH33.0OCH313.5O-31.5 Cl6.0CN20.5COCH342.0 Br6.5NH226.5CHO46.0 OH7.0COOH26.5NO265.0 NHCOCH338.5(乙醇中)3.二取代苯的紫外吸收带63 例如：对硝基苯甲酸的E2带红移65.0nm，应在203+65=268nm处给出吸收带（实测值264nm）；同理，对二硝基苯的E2带也应出现在268nm处（实测值266nm）。 B.当两取代基一个为吸电基，一个为推电基时，其红移值远大于两取代基的红移值之和。 例如：对硝基苯胺，两取代基的红移值之和为91.5nm，E2带实测值为381.5nm，即实际红移值为178.5nm。 例如：对硝基苯甲酸的E2带红移65.0nm，应在20364（2）邻位或间位二取代苯

E2带红移值近似两个取代基的红移值之和。 例如：羟基苯甲酸，-OH和-COOH的红移值之和为33.5nm，实测E2带红移值：邻羟基苯甲酸为33.8nm，间羟基苯甲酸为34.0nm。（3）酰基苯衍生物R-C6H4-COXR为推电子基团，X为烷基、H、OH或OR，这类化合物的E2带吸收位置可以用Scott规则估算。

Scott规则：（2）邻位或间位二取代苯65母体基本值:

X=H(醛)250nm X=烷基或环烷基(酮)246nm X=OH,OR(羧酸,酯)230nm增加值(nm):

取代基邻位间位对位 烷基或环烷基3310 -OH,-OCH3,-OR7725 -O-112078 -Cl0010 -Br2215 -NH2131358 -NHCOCH3202045 -NHCH3----73 -N(CH3)2202085母体基本值:66PhCOR母体λ=246nm对位-OH取代基λ=25nm间位-OH取代基λ=7nm计算值：λmax

=278nm测定值：λmax

=279nm间位-OH取代基λ=7nm

PhCOR母体λ=246nm

对位-OH取代基λ=25nm

PhCOR母体λ=246nm

间位-Br取代基λ=2nm

邻位-烷取代基λ=3nm

PhCOR母体λ=246nm邻位-烷取代基λ=3nm间位-Br取代基λ=2nm计算值：λmax

=251nm测定值：λmax

=248nmPhCOR母体λ=246nm计算值：67应用举例：母体环烷基酮246nmo-环烷基取代+3m-OCH3取代+7p-OCH3取代+25

lmax=281nm母体环烷基酮246nmo-烷基取代+3o-OH取代+7m-Cl取代+0

lmax=256nm应用举例：母体环烷基酮246nm684.稠环芳香化合物E带B带K带萘(1)、蒽(2)、丁省(3)的UV谱4.稠环芳香化合物E带B带K带萘(1)、蒽(2)、丁省(369第二章-紫外-可见吸收光谱课件70第二章-紫外-可见吸收光谱课件715.杂环化合物与同类芳香烃相似噻吩(环己烷)5.杂环化合物噻吩(环己烷)725元杂环化合物5元杂环化合物73第二章-紫外-可见吸收光谱课件74第四节影响化合物紫外吸收其他因素一、溶剂对化合物max的影响

一个化合物在非极性溶剂中测得的紫外吸收光谱与其在气态时测得的谱图是一致的。极性溶剂的加入往往使其max发生位移，这种现象称为溶剂效应。第四节影响化合物紫外吸收其他因素一、溶剂对化合物75例如分子的两种不同类型的电子跃迁随溶剂极性增加而发生有规律的变化：n-己烷CHCl3CH3OHH2On→π*329315309305π→π*2

30238237243c例如76具有n→π*跃迁的化合物，

比较其在非极性溶剂和极性溶剂中测定的紫外光谱可以发现n→π*跃迁吸收带发生了蓝移（用极性溶剂时吸收波长更短的紫外光）。

具有n→π*跃迁的化合物，比较其在非极性溶剂和极性77具有π→π*跃迁的化合物，

比较其在非极性溶剂和极性溶剂中测定的紫外光谱可以发现π→π*跃迁吸收带会发生红移（用极性溶剂时吸收波长更长的紫外光，图2.5）

具有π→π*跃迁的化合物，比较其在非极性溶剂和极性溶剂中测78二、立体效应对化合物max的影响1、当一个生色团同另一个生色团或助色团处于共轭的位置时，如果有某种立体障碍因素破坏了这种关系，则最大吸收波长会发生蓝移，吸收强度也会降低。例如：max249nm

27600max238nm

11000二、立体效应对化合物max的影响1、当一个生色团同另一个生79（1）这种空间位阻的影响在邻位取代苯中表现突出。例如：

890060705300

1540640（1）这种空间位阻的影响在邻位取代苯中表现突出。例如：80（2）这种立体效应也体现在顺反异构体中，一般顺式异构体的max都比相应的反式异构体小，且也较小。例如：2700013500max295nm280nm（2）这种立体效应也体现在顺反异构体中，一般顺式异构体的m81（3）这种立体效应还表现在共轭双键的构象中，反向（s-trans)共轭双键的吸收强度（值），比相应顺向（s-cis)的高。这是因为s-trans型没有空间障碍。如：

s-trans型s-cis

型

s-cis

型s-trans型1190020000（3）这种立体效应还表现在共轭双键的构象中，反向（s-tra82α，β-不饱和酮也有s-trans型和s-cis

型的差别，如：s-trans型s-cis

型199506300α，β-不饱和酮也有s-trans型和s-cis型的832、两个生色团之间或生色团与助色团之间虽不共轭，但由于空间的排列，使他们的电子云能相互影响，也会导致max和max的改变。（1）α-取代环己酮有两种构象，当α-取代基位于直立键时，常使羰基（n→π*跃迁）的max红移，而当α-取代基位于平伏键时，则使其蓝移。（用于判断α-取代基的位置）max的变化α-取代基ClBrOHOCOCH3-7-5-12-5+22+28+17+102、两个生色团之间或生色团与助色团之间虽不共轭，但由于空间的84（2）跨环效应：在某种情况下，由于分子空间排列的几何形状使得分子中两个孤立的生色团的轨道发生部分交盖，致使共轭范围有所扩大，紫外吸收发生红移，这种情况在环系情况下表现得较为突出。例如：

max280nm

max

300.5nm150292这种由于环的限制使得两个孤立生色团的π电子能越位发生作用的现象称为跨环效应。（2）跨环效应：在某种情况下，由于分子空间排列的几何形状使得85第五节紫外吸收光谱的应用一、定性分析通常只用作辅助手段1.确定分子结构（从可能结构中选择）（1）通过图谱比较推定标准光谱的应用标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图«Thesadtlerstandardspectra,Ultraviolet»（2）通过计算推定第五节紫外吸收光谱的应用一、定性分析86例：推测产物B的结构。已知其UV的λmax=242(乙醇中)例：推测产物B的结构。87lmax=217+5×3lmax=217+5+5×4=232nm=242nmlmax=217+5×388例：紫罗兰酮异构体的确定：经前期工作已知紫罗兰酮有两种异构体α和β，测其UV谱紫罗兰酮两种异构体如下：AB试根据Woodward规则计算确定何者为α，何者为β。例：紫罗兰酮异构体的确定：经前期工作已知紫罗兰酮有两种异构体892.确定分子可能的结构片断（1）220~400nm范围内没有吸收带：饱和脂肪族化合物或只含一个双键的烯烃（2）220~250nm有强吸收：共轭二烯或α、β不饱和醛酮（3）220~250nm有强吸收，250~290nm有中等强度吸收：存在芳环（4）>250nm有强吸收：长共轭体系2.确定分子可能的结构片断903.研究构型及互变异构（1）顺、反异构（2）互变异构

3.研究构型及互变异构91立体结构和互变结构的确定顺式：λmax=280nm；εmax=10500反式：λmax=295.5nm；εmax=29000共平面产生最大共轭效应，εmax大互变异构：

酮式：λmax=204nm；无共轭

烯醇式：λmax=243nm

立体结构和互变结构的确定顺式：λmax=280nm；92二、定量分析Lambert-beer’slaw：A=εcl通常用标准曲线法。二、定量分析Lambert-beer’slaw：A=εc93标准曲线法步骤：1、先将待测样品组分的标准样配成一定浓度的溶液，做紫外可见光谱，找出lmax。2、将波长固定在lmax处。测定一系列不同浓度待测样品溶液的吸光值。以浓度c为横坐标，吸光值A为纵坐标，做标准工作曲线。3、未知样品用相同溶剂配成合适浓度的溶液，在lmax处测定其吸光值A未。4、在工作曲线上找出对应A未的浓度，在计算未知样品中待测组分的含量。标准曲线法步骤：1、先将待测样品组分的标准样配成一定浓度的溶94本章学习要求1、了解分子光谱产生的基本原理；2、了解有机化合物分子中的主要分子轨道类型及电子跃迁类型；3、了解紫外吸收光谱的常用术语；4、掌握影响紫外吸收光谱的主要因素及对UV的影响；5、掌握几种主要化合物谱带吸收波长的经验计算方法；6、能运用UV谱图进行有机化合物结构确定。本章学习要求1、了解分子光谱产生的基本原理；2、了解有机化合95作业：课本习题的5，7，8（1，4，6，8，11）及紫罗兰酮例题。作业：课本习题的5，7，8（1，4，6，8，11）及紫罗兰酮96第二章紫外-可见吸收光谱UltraVioletspectroscopy,UV史大华第二章紫外-可见吸收光谱UltraVioletspec97基本内容第一节紫外光谱基本原理和基本概念第二节紫外吸收与分子结构第三节影响化合物紫外吸收的其他因素第四节紫外吸收光谱的应用基本内容第一节紫外光谱基本原理和基本概念98一、紫外吸收光谱的产生电磁波具有波动性和粒子性，电磁波具有波长、频率和能量。三者之间具有如下关系：第一节紫外光谱基本原理和基本概念=c/E=h电磁波可以和物质发生作用，物质吸收电磁波就可以产生电磁波谱。

一、紫外吸收光谱的产生第一节紫外光谱基本原理和基本概念99宇宙射线

γ射线

X射线远紫外线紫外线可见光红外光远红外光微波射频λ

E跃迁类型波谱10-200nm120-6ev真空UV200-400nm6-3evUV400-800nm3-1.6ev可见光谱0.8-50μm1.6-0.02ev0.005-0.1cm0.02-0.0012ev1ev=1.6x10-19J核跃迁Mossbauer内层电子X射线谱外层电子分子振、转IR,Raman电子自旋顺磁共振核自旋NMR宇宙射线γ射线X射线远紫外线紫外线100紫外—可见吸收光谱分析法是根据化合物分子在紫外及可见光区的吸收光谱来研究物质的组成和结构的方法。电子光谱可分为三个区段：远紫外光区（4~200nm):操作困难，应用价值不大。近紫外光区（200~400nm):芳香化合物及共轭体系在此区域有吸收，是紫外光谱讨论的主要对象。可见光区（400~800nm):有色物质在这一区域有吸收。紫外—可见吸收光谱分析法是根据化合物分子在紫外及可见光区的吸101二、紫外-可见分光光度计

可见分光光度计ultravioletspectrometer二、紫外-可见分光光度计可见分光光度计ultraviole102紫外-可见分光光度计紫外-可见分光光度计103分光光度计的基本组成光源碘钨灯氘灯单色器测量池参比池样品池光电倍增管数据处理和仪器控制光源样品池单色器检测器数据处理仪器控制分光光度计的基本组成光源碘钨灯氘灯单色器测量池参比池样品池光1041、光源在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在320～2500nm。

紫外区：氢、氘灯。发射185～400nm的连续光谱。1、光源可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在321052、单色器

将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。①入射狭缝：光源的光由此进入单色器；②准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；③色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；

④聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；⑤出射狭缝。2、单色器将光源发射的复合光分解成单色光并1063、样品室

样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。5、结果显示记录系统

检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理4、检测器

利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。3、样品室样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应107分光光度计的类型1、单光束

简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。2、双光束

自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。分光光度计的类型1、单光束2、双光束1083、双波长

将不同波长的两束单色光(λ1、λ2)快束交替通过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。△=1～2nm。两波长同时扫描即可获得导数光谱。3、双波长将不同波长的两束单色光(λ1、λ2)快束1091．紫外—可见吸收光谱有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。sp

*s*RKE,BnpECOHnpsH分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

三、有机物吸收光谱与电子跃迁

ultravioletspectrometryoforganiccompounds1．紫外—可见吸收光谱sp*s*RKE,BnpECOH110电子在轨道间跃迁反键*轨道反键*轨道孤对电子(n)成键轨道成键轨道能量～150nm～200nm～200nm200-400nm反键分子轨道成键分子轨道电子在轨道间跃迁反键*轨道反键*轨道孤对电子(n)成键111近紫外区三种主要类型的电子跃迁凡是含有杂原子的有机化合物都存在此类跃迁。凡是具有双键或共轭双键的有机化合物都存在此类跃迁。凡是含有π键，并且π体系中包含具有孤对电子的杂原子的有机化合物都存在此类跃迁。近紫外区三种主要类型的电子跃迁凡是含有杂原子的有机化合物都存112物质对光的选择性吸收及吸收曲线M+热M+荧光或磷光E=E2-

E1=h量子化；选择性吸收吸收曲线与最大吸收波长max用不同波长的单色光照射，测吸光度;M+

h

→M*基态激发态E1

（△E）E2物质对光的选择性吸收及吸收曲线M+热M+荧光或113四、紫外光谱特征四、紫外光谱特征114电子跃迁伴随着分子的转动和振动跃迁。(1)带状峰(“拖泥带水”)

电子跃迁(1)带状峰(“拖泥带水”)

115(2)强弱不均(摩尔吸收系数)

肩峰max

min

(2)强弱不均(摩尔吸收系数)

肩峰maxmin116五、朗伯-比尔定律

一束单色光通过样品溶液时，如样品吸收单色光，则存在着如下关系：lgI0/I=cl=A

为吸收率（它是溶质对电磁波辐射吸收能力的度量）在光谱中，常用透射率T（transmittance）来表示光通过的情况，被定义为T=I/I0

紫外光谱图的横坐标表示波长，纵坐标可用吸收强度A（或用、lg

表示），也可用透过率T来表示。五、朗伯-比尔定律一束单色光通过样品溶液时，如样品吸收单色117吸收曲线的讨论：①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。③不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A有差异，在λmax处吸光度A的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。吸收曲线的讨论：①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度118④吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。⑤在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。吸收曲线的讨论：④吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之119六、常用术语1.发色团（chromophore）

凡是可以使分子在紫外-可见光区产生吸收带的原子团，统称为发色团。如C=C、C=O、COOH、COOR、NO2、N=N、芳基等含有p电子的基团。2.助色团（auxochrome）

OH、OR、X、NH2、NO2、SH等含有n电子的基团，与发色团相连可使发色团的吸收波长变大或吸收强度增加。六、常用术语1.发色团（chromophore）120六、常用术语3.红移（redshiftorbathochromicshift）最大吸收波长向长波移动。4.蓝移（blueshiftorhypsochromicshift）最大吸收波长向短波移动。5.增色效应（hyperchromiceffect)

使吸收带的吸收强度增加的效应。反之为减色效应。六、常用术语3.红移（redshiftorbatho1216、K带：由共轭体系跃迁产生的吸收带，通常具有较大的吸收强度（ε>10000）。7、R带：由跃迁产生的吸收带（ε<100）。8、B带：是由芳环的跃迁产生的吸收带，是苯及其同系物或具有芳香性的杂环化合物的特征吸收带。大多情况下，200>ε>3000，在非极性溶剂中是一个有多重吸收（即精细机构）的宽带。在极性溶剂中或苯环上连有极性结构集团，这种精细结构会消失。6、K带：由共轭体系122（6）E带：也是由芳环的跃迁产生的吸收带，是芳香族化合物的特征吸收带。E带又分为E1带和E2(‘La)带两个吸收。E1带的吸收峰大约在180nm，E2带的吸收峰大约在200nm。当苯环上引入生色团或助色团时，E2会发生红移，强度也增加，但大多数红移不超过210nm。如果E2带红移超过210nm，将演变为K带。（6）E带：也是由芳环的123EB

苯的紫外吸收光谱

EB苯的紫外吸收光谱124七、溶剂的选择七、溶剂的选择125七、溶剂的选择1、所用溶剂应不与待测组分发生化学反应。2、溶剂应当不影响样品的吸收光谱，因此在测定范围内溶剂应当是紫外透明的，即溶剂本身没有吸收。3、为降低溶剂与溶质分子间作用力，减少溶剂的吸收光谱的影响，应尽量采用极低极性溶剂。4、样品在溶剂中应当溶解良好，能达到必要的浓度以得到吸光度适中的吸收曲线。5、尽量与文献中所用的溶剂一致。6、溶剂挥发性小、不易燃、无毒性、价格便宜。七、溶剂的选择1、所用溶剂应不与待测组分发生化学反应。126第二节紫外吸收与分子结构利用紫外光谱鉴定有机化合物的结构主要根据其紫外光谱上的吸收峰的位置（）和吸收强度（）。当推测某待测化合物为某已知化合物时，可利用这个已知物的紫外光谱与该化合物的谱图进行对照。手头无标准样时，可采用谱库检索。当推测某待测化合物骨架结构时，可采用先利用经验规则计算，再与实测谱图对照的方法。第二节紫外吸收与分子结构利用紫外光谱鉴定有机化合物的结构主127掌握规律提供不饱和结构单元信息掌握规律提供不饱和结构单元信息128掌握规律记牢、用活模板分子如：乙醛、乙酸、苯、苯甲酸等结构单元的紫外吸收数据。掌握规律记牢、用活模板分子129一、饱和化合物烃类

开链烷烃和环烷烃分子中只存在σ→σ*跃迁，其最大吸收波长λmax小于200nm，落在真空紫外区。含杂原子的饱和化合物

含杂原子的饱和化合物，如醇、醚、胺等，存在着σ→σ*和n→σ*两种跃迁，后者的跃迁能量低于前者，而且吸收峰的强度较小。含杂原子饱和化合物中的σ→σ*跃迁产生的吸收峰都小于200nm，但n→σ*跃迁的情况有所不同，醇和醚小于200nm，而胺和碘代烃则高于200nm

一、饱和化合物烃类130一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收，不能将紫外吸收用于鉴定；它们在近紫外区对紫外线是透明的，所以可用作紫外测定的良好溶剂一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收，131二、简单不饱和化合物

非共轭

*跃迁，λmax位于190nm以下的远紫外区。例如：乙烯165nm（ε15000），乙炔173nm

C＝C与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色效应，λmax红移。

小结：C＝C，C≡C虽为生色团，但若不与强的助色团N，S相连，*跃迁仍位于远紫外区。二、简单不饱和化合物非共轭*跃迁，132含杂原子的双键化合物1.含不饱和杂原子基团的紫外吸收（如下页表所示）

σ*、n*、π

π*属于远紫外吸收

nπ*跃迁为禁戒跃迁，弱吸收带－－R带2.取代基对羰基化合物的影响当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时，由于共轭效应和诱导效应影响羰基，λmax蓝移。3.硫羰基化合物

R2C=S较R2C=O同系物中nπ*跃迁λmax红移。含杂原子的双键化合物1.含不饱和杂原子基团的紫外吸收（如下133第二章-紫外-可见吸收光谱课件134二、具有共轭体系的化合物含有孤立双键的烯烃其π→π*跃迁小于200nm，但当两个双键发生共轭时，最大吸收波长可发生30nm左右的红移，使共扼烯烃的最大吸收波长落在近紫外区。

（1）共轭烯烃当推测某化合物为共轭双烯或其衍生物时，可按照Woodward-Fieser规则计算该化合物共轭体系π→π*跃迁的最大吸收波长（max）二、具有共轭体系的化合物含有孤立双键的烯烃其π→π*135Woodward-Fieser规则Woodward-Fieser规则出发点是把化合物中一定的结构单元化作母体，而把母体上所连的其余部分看作是取代基，分别赋予母体和取代基一定的数值，然后通过简单的加减运算求得化合物的max。max=母体二烯+Δ扩展双键增量+Δ取代基增量

+Δ环外双键增量

Woodward-Fieser规则Woodw136

计算共轭双烯或其衍生物max的Woodward-Fieser规则结构单元基本值/nm丁二烯217nm253nm214nm228nm241nm母体值：计算共轭双烯或其衍生物max的Woodward-F137结构单元基本值/nm

计算共轭双烯或其衍生物max的Woodward-Fieser规则每扩展一个碳碳共轭双键

+30每延长一个环外双键

+5每个烷基

+5+6+5（开链及非稠环共轭二烯+17nm)+60+30X-（-Cl,-Br）

RO-（烷氧基）

R2N-RS-(烷硫基)结构单元基本值/nm计算共轭双烯或其衍生物max的138计算共轭二烯、多烯烃、共轭烯酮类化合物的π→π*

最大吸收波长的Woodward经验规则。共轭双键λ=30nm同环二烯λ=253nm环外双键λ=5nm烷基取代基λ=5nm烷基取代基λ=5nm烷基取代基λ=5nm同环二烯λ=253nm共轭双键λ=30nm环外双键λ=5nm烷基取代基λ=3×5nm计算值：λmax

=303nm测定值：λmax

=306nm胆甾-2,4,6-三烯异环二烯λ=214nm

环外双键λ=5nm

烷基取代基λ=5nm

烷基取代基λ=5nm

烷基取代基λ=5nm

异环二烯λ=214nm环外双键λ=5nm烷基取代基λ=3×5nm计算值：λmax

=234nm测定值：λmax

=234nm计算共轭二烯、多烯烃、共轭烯酮类化合物的π→π*最大吸收波