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文档简介

线性低密度聚乙烯加工工艺线性低密度聚乙烯加工工艺

[目录]

一.表征LLDPE性能的基本概念

二.LLDPE薄膜加工设备简介三.LLDPE薄膜的加工四.LLDPE薄膜加工工艺问题及解决办法

五.中石油LLDPE使用情况

中国LLDPE消费结构

●国内LLDPE主要消费领域是薄膜(包括农膜),占总消费量的75%-80%,其它应用于注塑及电线电缆等领域。近10年来,我国聚乙烯需求继续较快的增长,2004年表观消费量达到910万吨,聚乙烯产量为432.0万吨,其中LLDPE产量为160.4万吨。中国LLDPE消费结构●国内LLDPE主要消费领域是薄膜(农用大棚膜农用大棚膜地膜大田应用情况地膜大田应用情况地膜应用情况地膜应用情况一.表征LLDPE性能的基本概念

分子量LLDPE是乙烯单体和1-丁烯(己烯、辛烯)聚合而成,由于聚合度不同,其分子量大小也不同。聚乙烯树脂是由分子量不同的聚乙烯分子组成的混合物。因此树脂的分子量是一个平均值,存在着分子量分布问题。LLDPE的强度与其分子量密切相关,在成型加工和产品的使用过程中需要关注的重要指标。分子量过大,树脂的熔体粘度过高,将难以加工,因此在达到一定的强度之后,不必追求过高的分子量。一.表征LLDPE性能的基本概念

分子量

分子量树脂的分子量是一个平均值,通常采用以下计算方法。数均分子量(Mn)数均分子量是指所有聚合物分子重量除以聚合物分子总数。重均分子量(Mw)重均分子量倾向于大分子而非小分子的重量。也就是说高分子量部分在重均分子量上有突出的表现。分子量分子量分布

MnMw分子量分布曲线分子量分布MnMw分子量分布曲线

分子量分布树脂的分子量分布也是影响产品性能的重要因素之一。表征聚合物的均匀程度。它给出了树脂的大中小分子链比例的大致情况。分子量分布窄,说明聚合物大多由接近平均长度的分子组成。分子量分布宽,说明聚合物的分子链长度差异很大。分子量分布

分子量分布宽加工性能好挠曲性能好出模膨胀性好低分子部分将使强度降低

分子量分布窄强度高耐环境应力开裂性好雾度低透明度和光洁度好分子量过高的部分使成型加工时塑化困难抗冲性能好凝胶量小因此不同的聚合物材料应有其合适的分子量分分布分子量分布宽熔融指数熔体指数高分子量低流动性好断裂拉伸强度低耐冲击强度低耐环境应力开裂性差光学性能好熔融指数粘度聚合物熔体粘度反映其抵抗流动的能力。分子量、分子量分布、长短支链都影响聚合物的粘度。剪切变稀聚合物熔体的粘度随剪切速率的增加而减小。LLDPE对剪切速率不敏感,剪切变稀行为小,熔体粘度高,因此加工时需要更多的能耗。粘度密度密度即单位体积的质量,可以用来比较聚合物的堆积紧密(高结晶)区域和无规(非结晶)区域。结晶态非晶态密度结晶态非晶态

结晶态

非晶态聚合物分子链高度定向分子链长且无规排列刚度高高抗冲且柔韧性好软化点温度高软化温度低熔点最高可到135℃

熔点105~135℃短支链少短支链多缓慢冷却可导致更多的结晶快速冷却可产生较多雾度值高结晶态非晶态密度密度大熔点高结晶度高刚度大硬度高拉伸屈服强度高热变形温度高抗化学性能好共聚物含量下降密度小耐环境应力开裂性变差抗冲强度低收缩率小雾度值低密度密度大密度小线性低密度聚乙烯分子结构线性低密度聚乙烯分子结构二.LLDPE薄膜加工设备简介LLDPE薄膜大多采用挤出法生产二.LLDPE薄膜加工设备简介LLDPE薄膜大多采用挤出法生三层共挤薄膜设备示意图挤出吹塑薄膜设备简介传动系统螺筒螺杆螺筒及螺杆加热冷却系统换网系统挤出机头膜泡冷却稳泡架牵引装置卷取装置三层共挤薄膜设备示意图挤出吹塑薄膜设备简介传动系统电机带动螺杆转动,使树脂不断往前输送,在螺筒的加热以及螺杆的挤压和不断剪切作用下,树脂开始熔化,熔融树脂通过机头,在压缩空气的作用下使膜泡吹涨,通过冷却定型得到规定厚度和宽度的薄膜。线性低密度聚乙烯加工工艺课件挤出螺杆:大多数螺杆按功能可分为三段:1、加料段:物料在这一段开始混合并被压实,沿着螺槽向前输送。2、压缩段:物料进一步被压实并向熔融状态转化。3、计量段:熔融物料在该段被充分混合,在输送压力作用下往机头方向输送。挤出螺杆:螺杆的长径比(L/D)长径比=现在的薄膜加工设备越来越倾向于大的长径比大长径比的优点:1、塑化更充分2、混合更均匀3、可以提高挤出压力螺杆螺纹部分长度螺杆标称直径螺杆的长径比(L/D)螺杆螺纹部分长度螺杆标称直径螺杆冷却:大多数螺杆在加料段内部通水或硅油进行冷却。这种设计可以避免物料在加料段熔融而堵塞挤出机下料口。螺杆冷却可以提高挤出量20%左右。使物料的熔融过程在胶短的轴向距离内完成。螺杆均化:大多数螺杆在均化段都设计有均化元件。物料在均化作用下被充分混合。螺杆均化段的几何形状对分散影响非常大。螺杆冷却:螺杆均化:滤网及滤网更换系统分流板之前的滤网可以滤去杂质。1、防止杂质进入机头损害机头内壁2、阻止固体粒子和杂质进入制品中3、可以形成更大的背压,减少未熔融的颗粒和凝胶滤网及滤网更换系统不停机液压换网器换网时间短(≤1s)换网过程中流道始终保持贯通密封性能良好(自压密封)换网器特点不停机液压换网器换网时间短(≤1s)换网器特点吹塑薄膜机头由于LLDPE熔体粘度大,剪切变稀作用小,因此LLDPE吹膜机头口模间隙较大,一般在2.5mm左右,以提高挤出量,减少电机负荷和能耗。吹塑薄膜机头由于LLDPE熔体粘度大,剪切变稀作用小,因此L膜泡冷却膜泡的冷却主要靠冷却风环和膜泡内冷系统(IBC)完成双风口风环IBC内冷系统膜泡冷却双风口风环IBC内冷系统

冷却空气被直接充入膜泡内部,热的空气通过另外的歧管返回。膜泡内冷系统可以最大限度地提高冷却效率。从而可以提高产量。

冷却空气被直接充入膜泡内部,热的空气通过另外的歧管返回。农膜双风口风环

LLDPE、mLLDPE、LDPE、EVA等树脂的薄膜吹塑成型。内风口风量15~20%,预冷却刚挤出的管坯,消除口模真空度,形成膜泡不粘贴风环壁的气垫层,使熔融管坯初始吹胀及初始拉伸时得到冷却。外风口风量85~80%,快速冷却膜泡,起托扶膜泡的作用。农膜双风口风环LLDPE、mLLDPE、LDPE、EVA等由于LLDPE分子结构含有短支链,而没有LDPE分子结构中的长支链,决定了其比LDPE有更突出的性能,主要表现在拉伸强度和断裂伸长率比LDPE高40~50%,另外冲击强度和抗穿刺强度也比LDPE优越。由于LLDPE特殊的物理机械性能,特别适合生产薄膜,已在包装和农业领域取得了广泛的应用。一个最突出的例子就是超薄地膜。虽然国家明令禁止生产厚度0.008mm以下的地膜,但是厚度0.004mm的超薄地膜能够适合我国农业生产的需要,农民又可以减少支出,特别适合我国的国情。虽然禁止,但是生产厂家这样干,农民这样用。这当然首先是材料的性能能够满足使用需求,这主要应感谢上游石化企业的贡献。三、LLDPE薄膜的加工由于LLDPE分子结构含有短支链,而没有LDPE分子结构中的线性低密度聚乙烯加工工艺课件线性低密度聚乙烯加工工艺课件LLDPE薄膜挤出机温度控制加料口入口1区2区3区4区口模机头冷却空气15-2060160-180160-180180-230180-230210-220215-23015-25LLDPE薄膜挤出机温度控制加料口入口1区2区3区4区口模机吹膜BUR:吹涨比=吹涨比对平衡薄膜的纵横向强度非常重要FLH:冷冻线高度冷冻线高度受冷却和物料温度的影响膜泡直径(B)机头口模直径(D)吹膜膜泡直径(B)机头口模直径(D)吹涨比和冷冻线高度吹涨比对薄膜的强度影响很大。LLDPE薄膜推荐的吹涨比为2.5~3.5冷冻线高度也会影响薄膜的强度,对HDPE薄膜影响较大,对LLDPE薄膜影响不大吹涨比和冷冻线高度LLDPE性能特点

由于LLDPE分子结构为线型,分子量分布窄,因而其流变性能与LDPE完全不同。LLDPE熔体粘度高,熔体强度低,剪切变稀能力差。在挤出加工中突出表现在电机负荷大,能耗高,膜泡稳定性差,产率低。近些年,由于挤出机机械及控制设备的改进,如:挤出机头口模间隙的加大,螺杆结构的改进,冷却风环的改进,已经能够生产100%LLDPE的地膜;但是在生产宽幅农膜时,为了提高加工性能,还需要掺混一定量的LDPE。LLDPE性能特点由于LLDPE分子结构为线型,分子量分布LLDPE的流变性能

在农膜的生产过程中,随着LLDPE掺混量的提高,在高剪切速率下会出现剪切粘度增高、挤出压力增加、挤出量减小、熔体强度减小,膜泡不稳定的现象。因此加工高LLDPE含量薄膜的设备电机的功率必须足够大。齿轮箱的速比要合适,机头口模间隙一定要加大,冷却风环冷却效率要高,一般来说推荐使用双风口风环以及采用IBC膜泡内冷系统。能够提高膜泡的稳定性,同时由于冷却效率的提高,减少了LLDPE大分子缓慢结晶的过程,能够改善薄膜的透明度。LLDPE的流变性能在农膜的生产过程中,随着LLDPE掺混LLDPE的性能

电机电流与LLDPE掺混比例因此当使用高含量的LLDPE加工薄膜时,电机功率必须加大,同时要考虑减速箱的速比要合适,一般要加大其速比,以保证有足够的扭矩电机电流(安培)LLDPE的性能电机电流与LLDPE掺混比例因此当使用高含产量与LLDPE比例关系挤出量与LLDPE掺混比例关系随着LLDPE使用比例的提高,薄膜的产量在下降,当LLDPE用量超过40%以后下降幅度最大。为提高产量,要使用带有混合头的分离型螺杆,有利于使熔融料和未熔料分开,保证挤出质量。螺杆压缩段较加工LDPE要长,有利于在低压力下加工,减少对螺筒的磨损。螺杆长径比要大,防止出现挤出量波动,以及夹带气泡、僵快。产量与LLDPE比例关系挤出量与LLDPE掺混比例关系随着L需要特别强调的是:由于加工LLDPE时,物料对螺筒的磨损较为严重,因此加工LLDPE挤出机的螺杆与螺筒间隙要比生产LDPE的挤出机大一些,这有利于降低螺杆承受的过高的背压,减少摩擦热。防止物料升温过高而分解。现在吹塑薄膜机头几乎全是螺旋机头,由于LLDPE剪切粘度较高,因此增大机头口模的间隙可以减少挤出压力,提高产量,降低能耗。减少了出模前的剪切左右,可以增加膜泡的稳定性,减少熔体破裂现象的发生。需要特别强调的是:由于加工LLDPE时,物料对螺筒的磨损较为膜泡稳定性差,导致收卷不齐膜泡稳定性差,导致收卷不齐料粘性大,易出皱褶,不易展开,影响后续收卷,导致卷取暴筋,不平整。料粘性大,易出皱褶,不易展开,影响后续收卷,导致卷取暴筋,不由于LLDPE熔体粘度高,散热慢,因此对膜泡的快速冷却显得尤为重要。通常的做法是采用内冷,风环采用双风口风环。可以提高冷却效果,并利用风环造成的文丘里效应起到稳定膜泡的作用。实现快速冷却对生产LLDPE薄膜具有极为重要的作用:稳定膜泡,防止熔体破裂防止冷却过程中形成太多大晶粒,提高薄膜透明度,降低雾度提高生产效率,增加产量。冷却由于LLDPE熔体粘度高,散热慢,因此对膜泡的快速冷却显得尤一般来说,纯LLDPE加工的薄膜透明度较低,雾度值较高。解决的办法除了前面说的增加冷却效果以外,还可以用掺混部分LDPE的办法解决。当LLDPE中加入30%的LDPE时,薄膜的机械性能降低不大,但透明度却明显提高。当LDPE的加入量为10~30%时,薄膜的透明度甚至比两种纯料生产的薄膜都好。薄膜的透明度一般来说,纯LLDPE加工的薄膜透明度较低,雾度值较高。解决粘连与开口粘连是两层薄膜粘合在一起的情况薄膜的横向打开为开口容易与粘连混淆的是爽滑薄膜的相对纵向运动为爽滑粘连与开口粘连是两层薄膜粘合在一起的情况熔体破裂与塑化不良熔体破裂现象是有规则的出现花纹。塑化不良现象是无规则的出现花斑。熔体破裂不是塑化不良,不容混淆。两者的解决方法截然不同。熔体破裂与塑化不良熔体破裂现象是有规则的出现花纹。吹塑薄膜中应用了LLDPE。由于该材料分子量分布狭窄,分子量高,使其在熔融状态下粘度较高。高粘度熔体在冲出摸口时产生有规则的滞留花纹叫熔体破裂。熔体破裂现象产生的原因吹塑薄膜中应用了LLDPE。熔体破裂现象产生的原因四、吹膜工艺问题及处理办法薄膜粘连(揭不开或不好开口)可能原因采取措施冷却不够充分采取更好的冷却方式使用冷冻空气降低挤出量减小人字板夹角并覆以帆布等卷取张力过大减少卷取张力牵引辊压力过大减小牵引辊气缸压力机架高度低增加机架高度,以使薄膜充分冷却四、吹膜工艺问题及处理办法薄膜粘连(揭不开或不好开口)可能原可能原因采取措施配方不当改进配方添加开口剂储存温度过高避免阳光直射,远离热源存放人字板问题减小人字板夹角并覆以帆布等薄膜粘连可能原因采取措施配方不当改进配方储存温度过高避免阳光直射,远可能原因采取措施原料中出现块状料及时清除块状料螺杆包料抽出螺杆进行清理杂质及糊料阻塞滤网更换滤网螺杆磨损,螺杆与螺筒间隙过大,物料回流严重喷涂螺杆或更换螺杆转速没变而挤出量变小可能原因采取措施原料中出现块状料及时清除块状料螺杆包料抽出螺薄膜发粘(不爽滑)可能原因采取措施爽滑剂含量低提高配方中爽滑剂含量或采用爽滑剂含量高的树脂提高冷凝线高度,降低LLDPE薄膜的透明度产品生产后存放一段时间,使爽滑剂迁移到薄膜表面熔体温度过高降低熔体温度,特别是机头出料口的温度薄膜发粘(不爽滑)可能原因采取措施爽滑剂含量低提高配方中爽滑膜泡稳定性差可能原因采取措施熔体温度过高降低熔体温度挤出速率过高降低挤出速率冷却气流速度过高关小冷却风机进风口室内空气流动室外风大时应关好门窗,避免风吹膜泡冷却风环风口调节不当调节风环,避免气流强度过大调节风环进风口均匀一致机头口模间隙不均匀调节口模间隙膜泡稳定性差可能原因采取措施熔体温度过高降低熔体温度挤出速率膜泡脉动(速度忽快忽慢)可能原因采取措施挤出量不稳定检查料斗下料口是否堵塞,清除块状料检查冷却水是否打开气流速度过高降低气流速度人字板发粘清洁人字板,并在表面覆帆布树脂选择不当使用低融指树脂膜泡脉动(速度忽快忽慢)可能原因采取措施挤出量不稳定检查料斗

薄膜表面出现口模线(薄膜表面出现纵向条纹)可能原因采取措施口模积垢清洁口模在配方中添加PPA等加工助剂,减少口模积垢减少配方中添加剂含量口模受伤修补口模人字板表面粗糙处理人字板表面牵引辊表面损伤修补并磨削牵引辊薄膜表面出现口模线(薄膜表面出现纵向条纹)可能原因

薄膜雾度值高,透明度差可能原因采取措施树脂选择不当选择透明度好的树脂膜泡冷却速度慢,形成了大的结晶打开风环,快速冷却,降低冷冻线高度,必要时采用冷冻风减小挤出量添加成核剂熔体温度低提高熔体温度影响透明度的添加剂过多减小添加量薄膜雾度值高,透明度差可能原因采取措施树脂选择不当选熔体破裂(薄膜表面出现鲨鱼皮状花纹)可能原因采取措施口模间隙小加大口模间隙;减少挤出量与LDPE共混使用使用PPA等加工助剂熔体温度低提高熔体温度机头糊料多打开机头进行清理膜泡冷却空气使机头温度降低冷却风环与机头之间加石棉垫进行绝热处理熔体破裂(薄膜表面出现鲨鱼皮状花纹)可能原因采取措施口模间隙凝胶(薄膜表面出现颗粒及鱼眼)可能原因采取措施树脂及母料质量差采用高质量的树脂和母料添加必要的抗氧剂停机操作不当停机前使螺筒和机头温度降至185℃

以下开机前加温时间太长避免长时间加热,温度合适后要及时开机熔体温度过高而降解校正热电偶及温控表,使温度控制准确凝胶(薄膜表面出现颗粒及鱼眼)可能原因采取措施树脂及母料质量薄膜厚度横向均匀性差可能原因采取措施冷却不均匀检查风环是否对准机头中心机头、风环应保持水平检查风环出风量是否均匀口模间隙不均匀调节口模间隙均匀一致薄膜厚度横向均匀性差可能原因采取措施冷却不均匀检查风环是否对薄膜皱褶可能原因采取措施薄膜在主牵引辊后有空气进入用刀划开薄膜放出空气人字板夹角不当调节人字板夹角卷取张力过大减小卷取张力牵引装置调节不当上牵引中心要对准机头中心且要水平膜泡不稳定膜泡脉动薄膜厚度不均解决办法如前述薄膜皱褶可能原因采取措施薄膜在主牵引辊后有空气进入用刀划开薄介绍一种LLDPE薄膜加工助剂--PPAPPA是什么?PPA是一种含氟聚合物,它具有低表面能,在塑料加工过程中能在塑料机械金属表面形成“涂层”,降低熔体与机筒、和螺杆、模口金属表面粘着力,改善熔体运动不均匀状态。应用含氟聚合物这种特性,生产的复合助剂称为含氟聚合物加工助剂(PPA)。介绍一种LLDPE薄膜加工助剂--PPAPPA是什么?含氟聚合物加工助剂“涂层”示意图含氟聚合物加工助剂“涂层”示意图含氟聚合物加工助剂的功能改善树脂加工流变性减少熔体破裂,清除“鲨鱼皮”现象减少模口积料提高产品质量薄膜的均匀性减少晶点提高制品表面光洁度、透明度提高制品机械性能利于颜色的分散,减少颜色切换时间拓宽原料范围降低能耗提高生产效率含氟聚合物加工助剂的功能改善树脂加工流变性PPA在吹塑挤出薄膜中的优越性降低螺杆扭矩能用较低的加工温度更好的分散降低机头压力,能用较窄的口模间隙减少口模积料消除熔体破裂现象增加产量改善薄膜的机械性能和光学性能PPA在吹塑挤出薄膜中的优越性降低螺杆扭矩能用较低的加工温度应用PPA对薄膜表面性质的影响

含氟聚合物加工助剂无PPAPPA1600ppmPPA11200ppmPPA3600ppmPPA31200ppm表面张力(10-5

N4141414141雾度%5.05.67.55.35.8透明度%94.494.594.794.594.7透光率%9493.993.993.993.9黄变指数-0.04-0.04-0.04-0.01-0.02动态磨擦系数0.090.080.080.110.1静态磨擦系数0.150.110.120.160.15热粘性(N/25mm)70℃100℃115℃热粘性0.193.963.26热粘性0.193.983.20热粘性0.224.283.85热粘性0.194.243.24热粘性0.203.963.01热封性(lb/125mm)90°105125℃热粘性1.974.015.01热粘性1.914.375.18热粘性1.894.875.24热粘性1.824.725.08热粘性1.914.425.03应用PPA对薄膜表面性质的影响

含氟聚合物加工助剂无PPAP几种国产LLDPE分子结构测试结果项目盘锦LL0209AA大庆DFDA7042齐鲁DFDA7042兰化LL103AA密度/(g/cm3)MFR(g/10min)Mw×104Mn×104分子量分布Mw/Mn支链数/(每100C中所含甲基数)0.92740.8814.591.599.162.00.92211.9012.341.627.632.20.92242.2110.531.447.302.10.92710.9514.641.668.801.2五、农膜用树脂的选择几种国产LLDPE分子结构测试结果项目盘锦LL0209AA大几种国产LLDPE吹塑薄膜的机械性能试验结果性能牌号MFR/(g/10min)拉伸强度/Mpa断裂伸长率/%直角撕裂强度/(KN/m)纵向横向纵向横向纵向横向盘锦LL0209AA兰化LL103AA大庆DFDA7042齐鲁DFDA70420.880.951.902.1236.336.528.726.728.837.426.928.0945.0931.5942.0881.5885.0969.5995.0923.5123.0122.0117.0120.0125.5128.5117.5126.0几种国产LLDPE吹塑薄膜的机械性能试验结果性能MFR/拉伸薄型化成为农膜发展趋势●全球气候变暖,●农膜新材料的应用和工艺技术进步●农民对成本降低的要求农膜用树脂的要求薄型化成为农膜发展趋势农膜用树脂的要求1980—2004年农膜厚度变化情况长江以北0.12mm减薄为0.06—0.10mm长江以南0.08mm减薄为0.05—0.07mm超长寿型0.17—0.20减薄为0.12—0.15mm厚度20年减薄20%~40%1980—2004年农膜厚度变化情况薄型化进程中存在的问题●提前老化●流滴持效性不佳●浙江台州地区大面积暴棚事件薄型化进程中存在的问题农膜薄型化应注意的几个问题♣选择机械强度高,耐候性好的基础树脂♣加入足量高效的光稳定剂♣选择耐热老化性好,抗背板效应好的高效抗氧剂♣筛选酸值低且与树脂相熔性好的流滴剂♣在配方设计中考虑常用农药对农膜耐老化性能的损害农膜薄型化应注意的几个问题♣选择机械强度高,耐候性好的基础树♣生产过程中保证工艺的稳定性和产品厚薄均匀度♣指导农民纠正因使用不当对农膜寿命造成的负面影响如:覆膜的松紧程度棚架角度骨架光滑程度,锈蚀程度喷洒农药的种类,频率,位置♣生产过程中保证工艺的稳定性和产品厚薄均匀度如:2004年春-夏农田应用基础树脂与理化测试剖析筛选基础树脂2004年春-夏农田应用基础树脂与理化测试剖析筛选基础树脂参试LLDPE树脂破棚时间顺序LLDPE树脂扣棚时间(月)44.54.54.55555参试LLDPE树脂破棚时间顺序LLDPE树脂扣棚时间(月)404年春-夏空白膜扣棚5个月时老化情况差异

根据取样时间测定的平均断裂伸长率(%)牌号3个月4个月4.5个月5个月QLLP0195.578.416.1---704795.498.688.950.7118N10795.891.563.9908510092.793.979.9902094.290.3101.765.804年春-夏空白膜扣棚5个月时老化情况差异根据取样时间测定参试LLDPE分子量比较分子量(MW×104)9.44313.45311.58511.67212.154从图中可看出,分子量大的是9085,其次是118N;分子量小的是9020,其次是DP01;扣棚时间最长的是9085,其次是118N;扣棚时间最短的并不是9020,而是DP01.这是因为还有一个重要的参数在制约耐候性,即分子量分布.参试LLDPE分子量比较分子量(MW×104)9.44313参试各试样的分子量和分子量分布

试样名称MW×10-4MN×10-4分子量分布DP0111.5851.8826.157LL704711.6721.7386.715LL118N12.1541.7956.772LL908513.4531.7137.852LL90209.4331.5935.921参试各试样的分子量和分子量分布试样名称MW×10-4MN参试LLDPE结晶度比较71.268.27067.369.2结晶度(%)从图中看出结晶度高的是DP01和9020,低的是7047和9085;实际扣棚时结晶度低的9085、7047和居中的118N好于结晶度高的DP01和9020。参试LLDPE结晶度比较71.268.27067.369中国农用塑料技术学会经过10余年的试验,加工农膜使用效果较好的基础树脂应具备以下条件:分子量较高,分子量分布较窄支链数、双键数低所含发色团(羰基)愈低愈好同一品种的树脂结晶度较低为好树脂的晶体尺寸较小,透光率高,雾度低为好树脂中要添加抗氧剂,但开口剂、爽滑剂以少加或不加为好树脂的机械性能指标纵、横向应较好匹配一般情况下LLDPE的分子量分布超过8,农膜的耐老化性能将受到很大损害。甲基支链数、双键、羰基含量都是烯烃材料容易引起老化的发色团,因为具有双键(发色团)结构的分子可吸收波长较长的光引发光降解。如果分子链本身就含有羰基,热氧老化和光氧老化更容易开始。中国农用塑料技术学会经过10余年的试验,加工农膜使用效果较好因此要求树脂的支链数、双键、初试的羰基含量越低越好有些树脂在造粒过程中根本不加抗氧剂,薄膜生产企业应在加工时应该加入足量的抗氧剂,以保证薄膜产品在加工和使用过程中的稳定性。结晶度高对薄膜的耐候性有负面影响。这是因为树脂对氧化作用的稳定性与其结晶度、形态密切相关。结晶度越高,吸收光的光程越长,对光的稳定性越差。树脂中的金属离子如:Fe、Ti、Al可能是催化剂中的残留物,也可能来自外来污染。其中Fe离子含量高的话对薄膜的耐老化性能有较大的负面影响,因此加工企业希望金属离子含量越低越好,没有更好。当树脂的力学性能、耐老化性能要求与加工性发生矛盾时,可以通过配方调整或者加入少量的氟弹性体之类的加工助剂解决,以确保薄膜的各项性能达到优良。因此要求树脂的支链数、双键、初试的羰基含量越低越好六、中石油树脂使用情况04年我们使用了部分中石油吉化公司的LLDPE(DFDA-7042)生产地膜,该料总体性能比较适合生产地膜,注要优点:*薄膜透明度高*拉伸强度及断裂伸长率较高*加工性能较好*挤出量较大,产量较高。用于生产地膜主要不足:*有晶点,易导致破泡*料粘开口性能稍差,易跑刀,挂刀难。六、中石油树脂使用情况04年我们使用了部分中石油吉化公司的L05年6月初,我们使用部分大庆石化的LLDPE(DFDA-7047)生产PE农膜,该料主要优点表现在:*透明度较好,雾度值低*薄膜强度指标较好*薄膜相对较爽滑,表面质量较好*加工性能较好,膜泡稳定性较好05年6月初,我们使用部分大庆石化的LLDPE(DFDA-7线性低密度聚乙烯加工工艺线性低密度聚乙烯加工工艺

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一.表征LLDPE性能的基本概念

二.LLDPE薄膜加工设备简介三.LLDPE薄膜的加工四.LLDPE薄膜加工工艺问题及解决办法

五.中石油LLDPE使用情况

中国LLDPE消费结构

●国内LLDPE主要消费领域是薄膜(包括农膜),占总消费量的75%-80%,其它应用于注塑及电线电缆等领域。近10年来,我国聚乙烯需求继续较快的增长,2004年表观消费量达到910万吨,聚乙烯产量为432.0万吨,其中LLDPE产量为160.4万吨。中国LLDPE消费结构●国内LLDPE主要消费领域是薄膜(农用大棚膜农用大棚膜地膜大田应用情况地膜大田应用情况地膜应用情况地膜应用情况一.表征LLDPE性能的基本概念

分子量LLDPE是乙烯单体和1-丁烯(己烯、辛烯)聚合而成,由于聚合度不同,其分子量大小也不同。聚乙烯树脂是由分子量不同的聚乙烯分子组成的混合物。因此树脂的分子量是一个平均值,存在着分子量分布问题。LLDPE的强度与其分子量密切相关,在成型加工和产品的使用过程中需要关注的重要指标。分子量过大,树脂的熔体粘度过高,将难以加工,因此在达到一定的强度之后,不必追求过高的分子量。一.表征LLDPE性能的基本概念

分子量

分子量树脂的分子量是一个平均值,通常采用以下计算方法。数均分子量(Mn)数均分子量是指所有聚合物分子重量除以聚合物分子总数。重均分子量(Mw)重均分子量倾向于大分子而非小分子的重量。也就是说高分子量部分在重均分子量上有突出的表现。分子量分子量分布

MnMw分子量分布曲线分子量分布MnMw分子量分布曲线

分子量分布树脂的分子量分布也是影响产品性能的重要因素之一。表征聚合物的均匀程度。它给出了树脂的大中小分子链比例的大致情况。分子量分布窄,说明聚合物大多由接近平均长度的分子组成。分子量分布宽,说明聚合物的分子链长度差异很大。分子量分布

分子量分布宽加工性能好挠曲性能好出模膨胀性好低分子部分将使强度降低

分子量分布窄强度高耐环境应力开裂性好雾度低透明度和光洁度好分子量过高的部分使成型加工时塑化困难抗冲性能好凝胶量小因此不同的聚合物材料应有其合适的分子量分分布分子量分布宽熔融指数熔体指数高分子量低流动性好断裂拉伸强度低耐冲击强度低耐环境应力开裂性差光学性能好熔融指数粘度聚合物熔体粘度反映其抵抗流动的能力。分子量、分子量分布、长短支链都影响聚合物的粘度。剪切变稀聚合物熔体的粘度随剪切速率的增加而减小。LLDPE对剪切速率不敏感,剪切变稀行为小,熔体粘度高,因此加工时需要更多的能耗。粘度密度密度即单位体积的质量,可以用来比较聚合物的堆积紧密(高结晶)区域和无规(非结晶)区域。结晶态非晶态密度结晶态非晶态

结晶态

非晶态聚合物分子链高度定向分子链长且无规排列刚度高高抗冲且柔韧性好软化点温度高软化温度低熔点最高可到135℃

熔点105~135℃短支链少短支链多缓慢冷却可导致更多的结晶快速冷却可产生较多雾度值高结晶态非晶态密度密度大熔点高结晶度高刚度大硬度高拉伸屈服强度高热变形温度高抗化学性能好共聚物含量下降密度小耐环境应力开裂性变差抗冲强度低收缩率小雾度值低密度密度大密度小线性低密度聚乙烯分子结构线性低密度聚乙烯分子结构二.LLDPE薄膜加工设备简介LLDPE薄膜大多采用挤出法生产二.LLDPE薄膜加工设备简介LLDPE薄膜大多采用挤出法生三层共挤薄膜设备示意图挤出吹塑薄膜设备简介传动系统螺筒螺杆螺筒及螺杆加热冷却系统换网系统挤出机头膜泡冷却稳泡架牵引装置卷取装置三层共挤薄膜设备示意图挤出吹塑薄膜设备简介传动系统电机带动螺杆转动,使树脂不断往前输送,在螺筒的加热以及螺杆的挤压和不断剪切作用下,树脂开始熔化,熔融树脂通过机头,在压缩空气的作用下使膜泡吹涨,通过冷却定型得到规定厚度和宽度的薄膜。线性低密度聚乙烯加工工艺课件挤出螺杆:大多数螺杆按功能可分为三段:1、加料段:物料在这一段开始混合并被压实,沿着螺槽向前输送。2、压缩段:物料进一步被压实并向熔融状态转化。3、计量段:熔融物料在该段被充分混合,在输送压力作用下往机头方向输送。挤出螺杆:螺杆的长径比(L/D)长径比=现在的薄膜加工设备越来越倾向于大的长径比大长径比的优点:1、塑化更充分2、混合更均匀3、可以提高挤出压力螺杆螺纹部分长度螺杆标称直径螺杆的长径比(L/D)螺杆螺纹部分长度螺杆标称直径螺杆冷却:大多数螺杆在加料段内部通水或硅油进行冷却。这种设计可以避免物料在加料段熔融而堵塞挤出机下料口。螺杆冷却可以提高挤出量20%左右。使物料的熔融过程在胶短的轴向距离内完成。螺杆均化:大多数螺杆在均化段都设计有均化元件。物料在均化作用下被充分混合。螺杆均化段的几何形状对分散影响非常大。螺杆冷却:螺杆均化:滤网及滤网更换系统分流板之前的滤网可以滤去杂质。1、防止杂质进入机头损害机头内壁2、阻止固体粒子和杂质进入制品中3、可以形成更大的背压,减少未熔融的颗粒和凝胶滤网及滤网更换系统不停机液压换网器换网时间短(≤1s)换网过程中流道始终保持贯通密封性能良好(自压密封)换网器特点不停机液压换网器换网时间短(≤1s)换网器特点吹塑薄膜机头由于LLDPE熔体粘度大,剪切变稀作用小,因此LLDPE吹膜机头口模间隙较大,一般在2.5mm左右,以提高挤出量,减少电机负荷和能耗。吹塑薄膜机头由于LLDPE熔体粘度大,剪切变稀作用小,因此L膜泡冷却膜泡的冷却主要靠冷却风环和膜泡内冷系统(IBC)完成双风口风环IBC内冷系统膜泡冷却双风口风环IBC内冷系统

冷却空气被直接充入膜泡内部,热的空气通过另外的歧管返回。膜泡内冷系统可以最大限度地提高冷却效率。从而可以提高产量。

冷却空气被直接充入膜泡内部,热的空气通过另外的歧管返回。农膜双风口风环

LLDPE、mLLDPE、LDPE、EVA等树脂的薄膜吹塑成型。内风口风量15~20%,预冷却刚挤出的管坯,消除口模真空度,形成膜泡不粘贴风环壁的气垫层,使熔融管坯初始吹胀及初始拉伸时得到冷却。外风口风量85~80%,快速冷却膜泡,起托扶膜泡的作用。农膜双风口风环LLDPE、mLLDPE、LDPE、EVA等由于LLDPE分子结构含有短支链,而没有LDPE分子结构中的长支链,决定了其比LDPE有更突出的性能,主要表现在拉伸强度和断裂伸长率比LDPE高40~50%,另外冲击强度和抗穿刺强度也比LDPE优越。由于LLDPE特殊的物理机械性能,特别适合生产薄膜,已在包装和农业领域取得了广泛的应用。一个最突出的例子就是超薄地膜。虽然国家明令禁止生产厚度0.008mm以下的地膜,但是厚度0.004mm的超薄地膜能够适合我国农业生产的需要,农民又可以减少支出,特别适合我国的国情。虽然禁止,但是生产厂家这样干,农民这样用。这当然首先是材料的性能能够满足使用需求,这主要应感谢上游石化企业的贡献。三、LLDPE薄膜的加工由于LLDPE分子结构含有短支链,而没有LDPE分子结构中的线性低密度聚乙烯加工工艺课件线性低密度聚乙烯加工工艺课件LLDPE薄膜挤出机温度控制加料口入口1区2区3区4区口模机头冷却空气15-2060160-180160-180180-230180-230210-220215-23015-25LLDPE薄膜挤出机温度控制加料口入口1区2区3区4区口模机吹膜BUR:吹涨比=吹涨比对平衡薄膜的纵横向强度非常重要FLH:冷冻线高度冷冻线高度受冷却和物料温度的影响膜泡直径(B)机头口模直径(D)吹膜膜泡直径(B)机头口模直径(D)吹涨比和冷冻线高度吹涨比对薄膜的强度影响很大。LLDPE薄膜推荐的吹涨比为2.5~3.5冷冻线高度也会影响薄膜的强度,对HDPE薄膜影响较大,对LLDPE薄膜影响不大吹涨比和冷冻线高度LLDPE性能特点

由于LLDPE分子结构为线型,分子量分布窄,因而其流变性能与LDPE完全不同。LLDPE熔体粘度高,熔体强度低,剪切变稀能力差。在挤出加工中突出表现在电机负荷大,能耗高,膜泡稳定性差,产率低。近些年,由于挤出机机械及控制设备的改进,如:挤出机头口模间隙的加大,螺杆结构的改进,冷却风环的改进,已经能够生产100%LLDPE的地膜;但是在生产宽幅农膜时,为了提高加工性能,还需要掺混一定量的LDPE。LLDPE性能特点由于LLDPE分子结构为线型,分子量分布LLDPE的流变性能

在农膜的生产过程中,随着LLDPE掺混量的提高,在高剪切速率下会出现剪切粘度增高、挤出压力增加、挤出量减小、熔体强度减小,膜泡不稳定的现象。因此加工高LLDPE含量薄膜的设备电机的功率必须足够大。齿轮箱的速比要合适,机头口模间隙一定要加大,冷却风环冷却效率要高,一般来说推荐使用双风口风环以及采用IBC膜泡内冷系统。能够提高膜泡的稳定性,同时由于冷却效率的提高,减少了LLDPE大分子缓慢结晶的过程,能够改善薄膜的透明度。LLDPE的流变性能在农膜的生产过程中,随着LLDPE掺混LLDPE的性能

电机电流与LLDPE掺混比例因此当使用高含量的LLDPE加工薄膜时,电机功率必须加大,同时要考虑减速箱的速比要合适,一般要加大其速比,以保证有足够的扭矩电机电流(安培)LLDPE的性能电机电流与LLDPE掺混比例因此当使用高含产量与LLDPE比例关系挤出量与LLDPE掺混比例关系随着LLDPE使用比例的提高,薄膜的产量在下降,当LLDPE用量超过40%以后下降幅度最大。为提高产量,要使用带有混合头的分离型螺杆,有利于使熔融料和未熔料分开,保证挤出质量。螺杆压缩段较加工LDPE要长,有利于在低压力下加工,减少对螺筒的磨损。螺杆长径比要大,防止出现挤出量波动,以及夹带气泡、僵快。产量与LLDPE比例关系挤出量与LLDPE掺混比例关系随着L需要特别强调的是:由于加工LLDPE时,物料对螺筒的磨损较为严重,因此加工LLDPE挤出机的螺杆与螺筒间隙要比生产LDPE的挤出机大一些,这有利于降低螺杆承受的过高的背压,减少摩擦热。防止物料升温过高而分解。现在吹塑薄膜机头几乎全是螺旋机头,由于LLDPE剪切粘度较高,因此增大机头口模的间隙可以减少挤出压力,提高产量,降低能耗。减少了出模前的剪切左右,可以增加膜泡的稳定性,减少熔体破裂现象的发生。需要特别强调的是:由于加工LLDPE时,物料对螺筒的磨损较为膜泡稳定性差,导致收卷不齐膜泡稳定性差,导致收卷不齐料粘性大,易出皱褶,不易展开,影响后续收卷,导致卷取暴筋,不平整。料粘性大,易出皱褶,不易展开,影响后续收卷,导致卷取暴筋,不由于LLDPE熔体粘度高,散热慢,因此对膜泡的快速冷却显得尤为重要。通常的做法是采用内冷,风环采用双风口风环。可以提高冷却效果,并利用风环造成的文丘里效应起到稳定膜泡的作用。实现快速冷却对生产LLDPE薄膜具有极为重要的作用:稳定膜泡,防止熔体破裂防止冷却过程中形成太多大晶粒,提高薄膜透明度,降低雾度提高生产效率,增加产量。冷却由于LLDPE熔体粘度高,散热慢,因此对膜泡的快速冷却显得尤一般来说,纯LLDPE加工的薄膜透明度较低,雾度值较高。解决的办法除了前面说的增加冷却效果以外,还可以用掺混部分LDPE的办法解决。当LLDPE中加入30%的LDPE时,薄膜的机械性能降低不大,但透明度却明显提高。当LDPE的加入量为10~30%时,薄膜的透明度甚至比两种纯料生产的薄膜都好。薄膜的透明度一般来说,纯LLDPE加工的薄膜透明度较低,雾度值较高。解决粘连与开口粘连是两层薄膜粘合在一起的情况薄膜的横向打开为开口容易与粘连混淆的是爽滑薄膜的相对纵向运动为爽滑粘连与开口粘连是两层薄膜粘合在一起的情况熔体破裂与塑化不良熔体破裂现象是有规则的出现花纹。塑化不良现象是无规则的出现花斑。熔体破裂不是塑化不良,不容混淆。两者的解决方法截然不同。熔体破裂与塑化不良熔体破裂现象是有规则的出现花纹。吹塑薄膜中应用了LLDPE。由于该材料分子量分布狭窄,分子量高,使其在熔融状态下粘度较高。高粘度熔体在冲出摸口时产生有规则的滞留花纹叫熔体破裂。熔体破裂现象产生的原因吹塑薄膜中应用了LLDPE。熔体破裂现象产生的原因四、吹膜工艺问题及处理办法薄膜粘连(揭不开或不好开口)可能原因采取措施冷却不够充分采取更好的冷却方式使用冷冻空气降低挤出量减小人字板夹角并覆以帆布等卷取张力过大减少卷取张力牵引辊压力过大减小牵引辊气缸压力机架高度低增加机架高度,以使薄膜充分冷却四、吹膜工艺问题及处理办法薄膜粘连(揭不开或不好开口)可能原可能原因采取措施配方不当改进配方添加开口剂储存温度过高避免阳光直射,远离热源存放人字板问题减小人字板夹角并覆以帆布等薄膜粘连可能原因采取措施配方不当改进配方储存温度过高避免阳光直射,远可能原因采取措施原料中出现块状料及时清除块状料螺杆包料抽出螺杆进行清理杂质及糊料阻塞滤网更换滤网螺杆磨损,螺杆与螺筒间隙过大,物料回流严重喷涂螺杆或更换螺杆转速没变而挤出量变小可能原因采取措施原料中出现块状料及时清除块状料螺杆包料抽出螺薄膜发粘(不爽滑)可能原因采取措施爽滑剂含量低提高配方中爽滑剂含量或采用爽滑剂含量高的树脂提高冷凝线高度,降低LLDPE薄膜的透明度产品生产后存放一段时间,使爽滑剂迁移到薄膜表面熔体温度过高降低熔体温度,特别是机头出料口的温度薄膜发粘(不爽滑)可能原因采取措施爽滑剂含量低提高配方中爽滑膜泡稳定性差可能原因采取措施熔体温度过高降低熔体温度挤出速率过高降低挤出速率冷却气流速度过高关小冷却风机进风口室内空气流动室外风大时应关好门窗,避免风吹膜泡冷却风环风口调节不当调节风环,避免气流强度过大调节风环进风口均匀一致机头口模间隙不均匀调节口模间隙膜泡稳定性差可能原因采取措施熔体温度过高降低熔体温度挤出速率膜泡脉动(速度忽快忽慢)可能原因采取措施挤出量不稳定检查料斗下料口是否堵塞,清除块状料检查冷却水是否打开气流速度过高降低气流速度人字板发粘清洁人字板,并在表面覆帆布树脂选择不当使用低融指树脂膜泡脉动(速度忽快忽慢)可能原因采取措施挤出量不稳定检查料斗

薄膜表面出现口模线(薄膜表面出现纵向条纹)可能原因采取措施口模积垢清洁口模在配方中添加PPA等加工助剂,减少口模积垢减少配方中添加剂含量口模受伤修补口模人字板表面粗糙处理人字板表面牵引辊表面损伤修补并磨削牵引辊薄膜表面出现口模线(薄膜表面出现纵向条纹)可能原因

薄膜雾度值高,透明度差可能原因采取措施树脂选择不当选择透明度好的树脂膜泡冷却速度慢,形成了大的结晶打开风环,快速冷却,降低冷冻线高度,必要时采用冷冻风减小挤出量添加成核剂熔体温度低提高熔体温度影响透明度的添加剂过多减小添加量薄膜雾度值高,透明度差可能原因采取措施树脂选择不当选熔体破裂(薄膜表面出现鲨鱼皮状花纹)可能原因采取措施口模间隙小加大口模间隙;减少挤出量与LDPE共混使用使用PPA等加工助剂熔体温度低提高熔体温度机头糊料多打开机头进行清理膜泡冷却空气使机头温度降低冷却风环与机头之间加石棉垫进行绝热处理熔体破裂(薄膜表面出现鲨鱼皮状花纹)可能原因采取措施口模间隙凝胶(薄膜表面出现颗粒及鱼眼)可能原因采取措施树脂及母料质量差采用高质量的树脂和母料添加必要的抗氧剂停机操作不当停机前使螺筒和机头温度降至185℃

以下开机前加温时间太长避免长时间加热,温度合适后要及时开机熔体温度过高而降解校正热电偶及温控表,使温度控制准确凝胶(薄膜表面出现颗粒及鱼眼)可能原因采取措施树脂及母料质量薄膜厚度横向均匀性差可能原因采取措施冷却不均匀检查风环是否对准机头中心机头、风环应保持水平检查风环出风量是否均匀口模间隙不均匀调节口模间隙均匀一致薄膜厚度横向均匀性差可能原因采取措施冷却不均匀检查风环是否对薄膜皱褶可能原因采取措施薄膜在主牵引辊后有空气进入用刀划开薄膜放出空气人字板夹角不当调节人字板夹角卷取张力过大减小卷取张力牵引装置调节不当上牵引中心要对准机头中心且要水平膜泡不稳定膜泡脉动薄膜厚度不均解决办法如前述薄膜皱褶可能原因采取措施薄膜在主牵引辊后有空气进入用刀划开薄介绍一种LLDPE薄膜加工助剂--PPAPPA是什么?PPA是一种含氟聚合物,它具有低表面能,在塑料加工过程中能在塑料机械金属表面形成“涂层”,降低熔体与机筒、和螺杆、模口金属表面粘着力,改善熔体运动不均匀状态。应用含氟聚合物这种特性,生产的复合助剂称为含氟聚合物加工助剂(PPA)。介绍一种LLDPE薄膜加工助剂--PPAPPA是什么?含氟聚合物加工助剂“涂层”示意图含氟聚合物加工助剂“涂层”示意图含氟聚合物加工助剂的功能改善树脂加工流变性减少熔体破裂,清除“鲨鱼皮”现象减少模口积料提高产品质量薄膜的均匀性减少晶点提高制品表面光洁度、透明度提高制品机械性能利于颜色的分散,减少颜色切换时间拓宽原料范围降低能耗提高生产效率含氟聚合物加工助剂的功能改善树脂加工流变性PPA在吹塑挤出薄膜中的优越性降低螺杆扭矩能用较低的加工温度更好的分散降低机头压力,能用较窄的口模间隙减少口模积料消除熔体破裂现象增加产量改善薄膜的机械性能和光学性能PPA在吹塑挤出薄膜中的优越性降低螺杆扭矩能用较低的加工温度应用PPA对薄膜表面性质的影响

含氟聚合物加工助剂无PPAPPA1600ppmPPA11200ppmPPA3600ppmPPA31200ppm表面张力(10-5

N4141414141雾度%5.05.67.55.35.8透明度%94.494.594.794.594.7透光率%9493.993.993.993.9黄变指数-0.04-0.04-0.04-0.01-0.02动态磨擦系数0.090.080.080.110.1静态磨擦系数0.150.110.120.160.15热粘性(N/25mm)70℃100℃115℃热粘性0.193.963.26热粘性0.193.983.20热粘性0.224.283.85热粘性0.194.243.24热粘性0.203.963.01热封性(lb/125mm)90°105125℃热粘性1.974.015.01热粘性1.914.375.18热粘性1.894.875.24热粘性1.824.725.08热粘性1.914.425.03应用PPA对薄膜表面性质的影响

含氟聚合物加工助剂无PPAP几种国产LLDPE分子结构测试结果项目盘锦LL0209AA大庆DFDA7042齐鲁DFDA7042兰化LL103AA密度/(g/cm3)MFR(g/10min)Mw×104Mn×104分子量分布Mw/Mn支链数/(每100C中所含甲基数)0.92740.8814.591.599.162.00.92211.9012.341.627.632.20.92242.2110.531.447.302.10.92710.9514.641.668.801.2五、农膜用树脂的选择几种国产LLDPE分子结构测试结果项目盘锦LL0209AA大几种国产LLDPE吹塑薄膜的机械性能试验结果性能牌号MFR/(g/10min)拉伸强度/Mpa断裂伸长率/%直角撕裂强度/(KN/m)纵向横向纵向横向纵向横向盘锦LL0209AA兰化LL103AA大庆DFDA7042齐鲁DFDA70420.880.951.902.1236.336.528.726.728.837.426.928.0945.0931.5942.0881.5885.0969.5995.0923.5123.0122.0117.0120.0125.5128.5117.5126.0几种国产LLDPE吹塑薄膜的机械性能试验结果性能MFR/拉伸薄型化成为农膜发展趋势●全球气候变暖,●农膜新材料的应用和工艺技术进步●农民对成本降低的要求农膜用树脂的要求薄型化成为农膜发展趋势农膜用树脂的要求1980—2004年农膜厚度变化情况长江以北0.12mm减薄为0.06—0.10mm长江以南0.08mm减薄为0.05—0.07mm超长寿型0.17—0.20减薄为0

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