炼钢过程中气体和夹杂物的冶金控制课件

炼钢过程中气体和夹杂物的冶金控制

钢中的气体和夹杂物是影响钢的冶金质量的主要因素。在生产实际中，由于气体和夹杂物而引起钢材(件)报废的情况屡见不鲜。所以在炼钢过程、钢液浇注以及最后的热加工中总是采取各种措施来降低钢中气体、有害杂质元素含量和改善非金属夹杂物形态及分布。尽管如此，任何钢中总是含有一定数量的气体和夹杂物，因此必须对其产生、危害及控制进行研究，以提高钢材的纯洁度和使用性能。在材料科学迅猛发展的今天，为了提高钢及合金的质量，有些国家不仅严格控制钢中硫、磷、氮、氢、氧等元素，进而也控制有害金属杂质铅、锡、砷、锑、铋等微量元素。并普遍采用“精料”、“精炼”。下面就炼钢过程中气体和夹杂物的控制予以介绍。炼钢过程中气体和夹杂物的冶金控制钢中的气体和夹杂1第一节钢中气体对钢质量的影响

一、氢、氮在钢中的溶解规律钢中气体包括氢、氮、氧，但主要是指溶解在钢中或以某种形式存在于钢中的氢和氮。由于他们在钢中的溶解度很小，可以把钢看成是稀溶液，因此其活度系数近似等于1，故在钢中氢、氮溶解度与其在气相中的分压符合西华特平方根定律，即

ω（H）=KH2√PH2

ω（N）=KN2√PN2式中，KH2,KN2分别为氢、氮的平衡常数。第一节钢中气体对钢质量的影响2上式表明，给定的温度下，钢液中溶解的氢、氮的浓度与钢液上氢、氮的分压的平方根成正比。氢、氮在钢液中的溶解反应为吸热过程，随着温度升高，溶解度也增大，由此可见，出钢温度过高会增加氢、氮在钢中的溶解量，从而降低钢的质量和性能。钢液中其他溶质元素对气体的溶解度也有影响，凡与气体有较强亲和力的元素(如V、Mn,Ti,Nb等)，将增加气体在钢液中的溶解度，而与铁的亲和力大于气体与铁的亲和力的元素(如C,Si等)，会降低气体在钢液中的溶解度。上式表明，给定的温度下，钢液中溶解的氢、氮的浓度与钢3一般来讲，（H）（N）在钢中的溶解度随温度下降而变小，在转变温度和熔点处跳跃式地变化。图4-1是一个大气压下，两种气体在钢中的溶解度随温度变化的曲线。一般来讲，（H）（N）在钢中的溶解度随温度下降而变小4炼钢过程中气体和夹杂物的冶金控制课件5二、钢中氢的行为及去除(一)钢中氢的来源钢中的氢主要来源于炼钢原料、耐火材料和炉气中的水分。当高温钢液与含有大量水蒸气的炉气相接触时，水蒸气在高温作用下分解并被钢液吸收，使钢液中氢、氧含量同时增加，其分解反应如下式所示H2O(g)=2〔H〕+〔O〕根据上式，可得出ω(H)=√KH2PH2O/ωO

二、钢中氢的行为及去除6从上式中可看出，当炉气中水的蒸汽压PH2O增大时，ωH必定增大;而当ωO高时，不利于水蒸气的分解。因此，在炼钢末期和电弧炉炼钢的还原期，钢液最易于从炉气中吸氢。此外，钢中含氢量与钢的冶炼方法、钢种成分也有关系。在三种主要炼钢方法(碱性平炉、碱性电弧炉、氧气顶吹转炉)中，电弧炉钢中的氢含量最高，这主要是因为电弧区的高温(高于3000℃)使炉气中的水蒸气易于分解且被钢液吸收。而氧气顶吹转炉使用工业纯氧进行吹炼，炉气中水蒸气分压低，加之其熔池脱碳反应激烈，故使钢中氢含量最低。从上式中可看出，当炉气中水的蒸汽压PH2O增大时，7(二)氢对钢质量的影响氢的原子半径小(0.053nm)，进入钢中后，相当容易移动。由于氢在铁中移动的激活能只为碳在铁中移动激活能的1/10，以致钢中的氢容易在应力(主要指外加应力、残余应力、原子之间相互作用力等)作用下，向钢中一些危险区域扩散，以不同形式危害钢的性能。钢中氢的危害主要表现在以下几个方面:(二)氢对钢质量的影响81.降低钢的塑性一般来说，钢的塑性随其含氢量的增加而降低，但降低的程度一方面取决于钢的成分和结构，另一方面则与加荷速度、试验温度等试验条件有关。2，使钢产生氢脆氢脆属于应变时效型脆性，亦称滞后破坏，表现为在应力作用一定时间后，钢突然发生脆性断裂，其断口特点是平滑，在多数情况下沿晶界断裂。1.降低钢的塑性9一般来讲，钢的氢脆随钢的强度增高而加剧，高强度钢和超高强度钢含氢时脆性将明显增加。研究认为，高强度钢平均含氢量不到10-4%就可能产生氢脆。

图4--2中表明，在低于屈服强度的恒定静载荷持续作用下，经过一定时间的孕育期后，、在试样表面缺陷处或缺口根部产生裂纹源，随着时间的延长，裂纹不断扩展长大，到一定程度后导致试样突然断裂。由于图4-2中的断裂曲线与疲劳曲线相似，因此这种氢脆也称为静疲劳。图4-2中有一个下临界应力值(门槛值)，试样在低于此值的应力作用下，加载时间再长也不会产生脆性断裂。下临界应力的大小与试样表面缺口形状有关，缺口愈尖锐，下临界应力也愈低。一般来讲，钢的氢脆随钢的强度增高而加剧，高强度钢和10炼钢过程中气体和夹杂物的冶金控制课件11Triano在1955年提出的应变时效型氢脆的解释，目前已为较多的人所接受，其概念如下:含氢试样受载后，在其缺口尖端处产生应力集中。氢原子在应力作用下向这里扩散聚集，使缺口尖端处的位错周围形成柯氏气团，对位错产生钉扎作用，导致位错难以运动，表现为缺口尖端处被局部硬化。在外加应力作用下，如果试样缺口尖端处的基体不能通过位错运动产生局部塑性变形而使应力集中松弛的话，此处就会萌生裂纹并由此扩展长大。Triano在1955年提出的应变时效型氢脆的解释12尔后，当裂纹尖端扩展到贫氢区后，由于贫氢区的位错在应力作用下易于运动，所以裂纹尖端的基体可以通过塑性变形使应力集中有所松弛，此时裂纹停止长大。一旦氢原子在应力作用下又扩散聚集到裂纹尖端时，此处位错又被钉扎，应力集中加剧，以致裂纹又开始扩展长大……如此循环下去，裂纹不断扩展，到一定程度后试样突然脆断。尔后，当裂纹尖端扩展到贫氢区后，由于贫氢区的位错在应13研究认为，钢的氢脆倾向除与形变速度、工作温度及钢的强度水平有关外，还受下列因素的影响:(1)钢中氢浓度随着钢中氢浓度的增加，钢的塑性降低或发生脆断所需时间减少。(2)钢中微量有害元素铁素体钢、马氏体钢中的硫、磷在氢的共同作用下，使钢的脆性更加明显。此外，Sb,Sn,As,Bi等有害微量元素也会促进氢脆断裂。研究认为，钢的氢脆倾向除与形变速度、工作温度及钢的14

(3)钢的组织一般来说，奥氏体、珠光体组织的氢脆倾向比马氏体组织小，高碳马氏体组织比低碳马氏体组织的氢脆敏感性要大。

153.使钢产生白点白点是热轧钢坯和大型锻件中较为常见的冶金质量缺陷，是钢内部产生破坏的一种形式。由于白点经常引起事故发生，所以目前对于它的研究和防止仍然是钢铁材料研究的一个重要课题。3.使钢产生白点16(1)白点的特征当钢中存在白点时，在钢的纵向断口上可以看到一些圆形或椭圆形的银白色斑点(见图4-3a),斑点直径几mm至十几mm，最大可达几十mm，白点即由此得名。若将有白点的钢的纵、横向切片磨光腐蚀，便会在切片断面上发现有许多细长发纹(见图4-3b),所以也有人将白点称为“发裂”。(1)白点的特征当钢中存在白点时，在钢的纵向断17炼钢过程中气体和夹杂物的冶金控制课件18

(2)白点的形成机理目前对于白点的形成机理比较一致的观点是:钢中的白点是由钢中氢和应力共同作用而形成的一种裂纹。

19从氢在铁中的溶解度(图4-1)可知，在钢经高温热变形加工后的冷却过程中，氢在钢中的溶解度随温度降低而下降。因此，若钢在热变形加工后冷却过程中冷速快，钢中大量的氢原子很容易向钢中存在的一些显微空隙(如气泡、疏松、孔洞等)处扩散聚集并结合成氢分子，使得这些显微空隙受到很高的氢气压力(室温时可达上百个MPa)。从氢在铁中的溶解度(图4-1)可知，在钢经高温热变形20当显微空隙的氢气压力与空隙附近基体因冷却和相变或其他原因形成的热应力、组织应力及残余应力互相叠加，产生的应力超过钢的断裂强度极限时，则以显微空隙为核心开裂，长大成为白点裂纹。当显微空隙的氢气压力与空隙附近基体因冷却和相变或其他21研究表明，产生白点的因素主要包括钢种、钢中含氢量、钢件尺寸、锻后的冷却速度等。并非所有钢种都会产生白点，一般认为铬钢、铬钼钢、锰钢、锰钼钢、铬锰钢、铬镍钼钢、铬锰钼钢、铬镍钨钢等对白点有敏感性，其中以碳的质量分数大于0.30%、铬大于1%,镍大于2.5%的马氏体铬镍钢及铬镍钼(钨)钢对白点的敏感性最大，如38CrNi3Mo和38CrNi3W钢最易产生白点裂纹。碳的质量分数约1%的轴承铬钢对白点也有较大的敏感性。铁素体钢、奥氏体钢及莱氏体钢是公认为对白点不敏感的钢。白点主要在经热变形加工后的合金钢件中常见，铸钢件中较为罕见。研究表明，产生白点的因素主要包括钢种、钢中含氢量、22（3）钢中白点产生的条件钢中的氢含量是产生白点的重要条件，但并不是唯一的条件。对白点具有敏感性的钢，氢含量增加，对白点的敏感性也增大口而对白点不敏感的钢则氢含量再大也不产生白点，如铬镍钼结构钢氢的质量分数大于0.00017%时最易产生白点，而莱氏体钢（W181Cr4V）氢的质量分数为0.006%时也不产生白点。（3）钢中白点产生的条件钢中的氢含量是产生白23白点主要见于大中型锻件或钢坯。这些钢件的尺寸愈大，对白点的敏感性也愈大。把对白点敏感性大的钢锻轧成小截面的型材及锻件时，很少发现白点。例如在截面有效厚度小于50mm的钢中一般不出现白点。钢件在锻轧后的冷却速度对白点的产生也起着重要的作用。对白点有敏感性的钢锻轧后，以较快速度冷却则最易使白点形成。白点主要见于大中型锻件或钢坯。这些钢件的尺寸愈大，24(4)防止白点的措施白点作为钢的内部裂纹，是一种不允许出现的缺陷，因此，在白点敏感性高的钢中防止白点是极为重要的。防止白点的根本方法是设法减少钢中的氢含量，即在炼钢过程中尽可能使用干燥原料和促进熔池沸腾以减少钢液中氢含量，对冶炼后的钢液进行真空处理也有明显降低氢含量的效果。此外，对于锻轧后的钢件也可利用氢在高温区扩散能力强这个特点来减少固态钢中的氢含量。通常使用的方法有扩散退火和锻轧后的等温退火等。(4)防止白点的措施白点作为钢的内部裂纹，25(三)冶炼过程中的钢液氢含量的变化及去除冶炼过理可分为:熔化、精炼与合金化、出钢浇注等三个阶段。在不同阶段影响钢液氢含量的因素不同。在熔化期内，由于逐层熔化的钢液与大气的接触面积急剧增加，从而为吸氢反应创造了良好的动力学条件。因此，大气湿度对熔化期内钢液吸氢过程的影响是决定氢含量的关键因素。例如，在1t碱性感应炉中冶炼某种合金时，虽所用原材料工艺相同，但将潮湿气氛中熔化在干燥气氛中熔化相比，熔清后钢液氢的质量分数高10倍左右。(三)冶炼过程中的钢液氢含量的变化及去除26在精炼与合金化时，由于加入钢液的炉料、渣料和脱氧剂带有氢和吸附的水，会使钢液的含氢量增高。出钢前钢液被炉渣覆盖的不好或直接裸露在大气中，特别是当大气湿度很大的情况下，钢液中氢含量会急剧地升高。在出钢和浇注过程中，钢液氢含量通常是增加的。增加的幅度大小主要取决于耐火材料、保护渣、发热剂中水含量和大气湿度。大气中的水分和上述材料中的水分与钢液接触后使水蒸气分解，分解产物氢溶入钢液中。在精炼与合金化时，由于加入钢液的炉料、渣料和脱氧剂带27综上所述，根据冶炼不同阶段钢液的吸氢原因不同，采用的措施也不同。降低熔化期钢液氢含量的主要措施是:1)装料前在坩埚底部加入适量的渣料，这样当坩埚底部形成熔池的初期，钢液就在渣层的覆盖下与大气隔离，从而减轻了钢液自大气中吸收的氢量。综上所述，根据冶炼不同阶段钢液的吸氢原因不同，采用282)选用氢含量较低的炉料，如炉料中有大量含氢较高的合金时，应预先进行去氢退火处理，以减少其中的氢含量。3)尽可能不在大气湿度高的天气冶炼对氢敏感的钢种。2)选用氢含量较低的炉料，如炉料中有大量含氢较高的29根据精炼与合金化过程钢液氢含量的变化特点，为降低钢液氢的质量分数可采取以下措施:1）选择合适的炉渣。在冶炼低氢钢时，应选用低碱度渣进行精炼.炼钢过程中气体和夹杂物的冶金控制课件302）对氢含量高的炉料、精炼使用的脱氧剂与渣料，应充分烘烤，以减少由其带入的水分。3)合理选择精炼期时间和温度。避免钢液过热和时间过长。2）对氢含量高的炉料、精炼使用的脱氧剂与渣料，应充分31减少出钢浇注过程钢液氢含量的主要措施有以下几点:1)使用干燥的耐火材料，新的出钢槽与盛钢桶应进行充分地烘烤。2)采用钢包吹氢脱氢工艺对钢液进行处理。减少出钢浇注过程钢液氢含量的主要措施有以下几点:32三、钢中氮的行为及去除氮在钢中的作用并不像氢那样完全无益，因为对于某些钢(例如奥氏体不锈钢)来讲，氮可以作为合金元素提高钢在某些方面的性能。尽管如此，由于氮是强烈提高钢冷脆性的一个元素。所以对钢中的氮也必须给予足够的重视。三、钢中氮的行为及去除33(一)钢中氮的来源钢中的氮主要来源于炼钢过程中的炉气和金属原料(如含Cr,V,Al,Ti较高的废钢和铁合金)。目前主要采用的炼钢方法中，以氧气转炉炼钢法生产的钢材氮的质量分数最低，所以使用的氧气越纯净，钢液中氮就越少。例如要使钢中氮的质量分数小于0.003%，则氧气纯度必须大于99%。而电沪冶炼的钢材一般含氮都较高，因为高温电弧不但使炉气和原料中的氮分子易于分解，而且也容易被熔池吸附。(一)钢中氮的来源34(二)氮对钢质量的影响氮对钢材性能的不利影响主要是使低碳钢的塑性降低，脆性增大，淬火时效、应变时效倾向增大。产生这些现象的主要原因是由于氮在钢中的溶解度随温度降低而迅速下降(见图4-1)，例如，在585℃时，氮在a-Fe中的溶解度约为0.10%，而在室温时，仅为2×10-5%。所以，快冷后，低碳钢在室温停留过程中，钢中过饱和的氮原子向晶界和晶内缺陷处聚集，钉轧位错，致使钢的强度提高，脆性增大，产生时效现象。(二)氮对钢质量的影响35因此，为了得到低含氮量的钢液，主要应注意冶炼操作工艺，减少氮进入钢液的机会。在低碳钢的冶炼中，应尽量采用氧气转炉生产，另外，适当添加Al,V,Ti,Zr,Nb等与氮亲合力强的强氮化物形成元素，形成高熔点的氮化物，减少钢中原子态氮的存在，则可消除由氮引起的低碳钢的各类时效脆化现象。因此，为了得到低含氮量的钢液，主要应注意冶炼操作工艺36

在冶炼含铬较高的钢与合金时，应采用氮的质量分数低的炉料，尽量减少熔化期炉料吸收的氮量和减少精炼期钢液的吸氮量。

37第二节钢中的非金属夹杂物及控制

钢中的非金属夹杂物会破坏钢基体的连续性，使钢的组织和性能的不均匀性增加，质量降低。对钢中非金属夹杂物的研究和控制是当前各国冶金界的最主要课题之一。非金属夹杂物对钢质量的影响是个极其复杂的问题。夹杂物的类型、组成、形态、含量、尺寸和分布都会影响钢的性能。了解钢中非金属夹杂物的形成以及与钢性能的关系，可有效地控制钢中的非金属夹杂物，改善钢的质量，提高钢的使用性能和安全可靠性。第二节钢中的非金属夹杂物及控制38一、钢中非金属夹杂物的来源钢中的非金属夹杂物产生于钢的冶炼和凝固过程中。其来源主要有两个方面。(一)外来非金属夹杂物外来的钢中非金属夹杂物是由于炉衬和包衬以及浇注系统耐火材料、炉渣等在冶炼、出钢、浇注等过程中进入钢液并滞留其中而造成的。一般外来非金属夹杂物具有的特征是:外形不规则，尺寸较大，数量不多，分布集中。一、钢中非金属夹杂物的来源39(二)内生非金属夹杂物钢中的内生非金属夹杂物主要是钢液在冶炼和凝固时进行的各种物理化学反应形成的，它们大多是氧、硫、氮的化合物。(二)内生非金属夹杂物40内生非金属夹杂物形成的时间可以分为四个阶段:钢液冶炼时形成的脱氧反应产物称为一次夹杂;在出钢和浇注过程中由于钢液温度下降，其内部成分平衡移动时生成的称为二次夹杂;在钢液凝固过程中生成的称为三次夹杂;钢凝固后的冷却过程中由于发生相变使溶解度变化而析出的化合物称为四次夹杂。研究证明，钢中的大部分非金属夹杂物是在钢液冶炼和凝固阶段生成的，即主要是一次和三次夹杂物。内生非金属夹杂物形成的时间可以分为四个阶段:钢液冶炼41相对来讲，钢中的内生非金属夹杂物是分布较均匀的，尺寸一般都较小。如果夹杂物以固态的形式较早地形成于钢液中，则这样的夹杂物在固态钢中多具有规则的几何形状(如氮化物);当夹杂物在钢液中以液态的形式存在，则这些夹杂物在固态钢中多呈圆形或边界弯曲(如低熔点的硅酸盐夹杂物);钢在凝固过程中形成的夹杂物大多沿初生晶的晶界分布，按夹杂物与晶界的润湿情况夹杂物或呈颗粒状(如FeO)或呈薄膜状(如FeS)分布。相对来讲，钢中的内生非金属夹杂物是分布较均匀的，尺寸42二、钢中非金属夹杂物的类型(一)按夹杂物成分特点分类按夹杂物的成分特点可将夹杂物分为氧化物系、硫化物系和氮化物系三大类。1.氧化物系夹杂物氧化物系夹杂物包括;(1)简单氧化物常见的有FeO,Fe2O3,SiO2,MnO,Al2O3,Cr2O3,TiO2等。二、钢中非金属夹杂物的类型43(2)复杂氧化物常见的有FeO,Fe2O3,FeO·Al2O3，MnO·Al2O3，MgO·Al2O3，FeO·Cr2O3,MnO·Cr2O3等。(3)硅酸盐及硅酸盐玻璃常见的有2FeO·SiO2,2MnO·SiO2,MnO·SiO2,nFeO·mMnO·pSiO2及3Al2O3·SiO2等。(2)复杂氧化物常见的有FeO,Fe2O3,F442.硫化物系夹杂物这类夹杂物主要包括FeS,MnS,(Mn,Fe)S和CaS等。3.氮化物系夹杂物钢中常见的氮化物有TiN,ZrN,VN和AlN等。2.硫化物系夹杂物45(二)夹杂物的形态及特性1.塑性夹杂物FeS,MnS和质量分数为40%~60%Si02的低熔点硅酸盐属于此类，它们在钢热变形加工时能和钢基体一起变形，并沿加工方向呈条带状。图4-4是条状MnS的金相照片。(二)夹杂物的形态及特性46炼钢过程中气体和夹杂物的冶金控制课件472.脆性夹杂物Al2O3复合氧化物和所有氮化物等高熔点、高硬度夹杂物属于此类。它们在钢热加工变形时不变形，但可以沿加工方向以铸态群集状变为串链状分布，当钢的变形量大时，这类夹杂物也可能被破碎沿加工方向成串分布。图4-5是Al2O3在钢热变形后沿变形方向呈串链状分布的金相照片。2.脆性夹杂物48三、非金属夹杂物对钢性能的影响非金属夹杂物不可避免地存在于钢材中，其成分、数量、形态、尺寸及分布对钢材的影响是多方面的。下面仅就夹杂物对钢材性能的影响作简单介绍。三、非金属夹杂物对钢性能的影响49(一)夹杂物和应力集中及裂纹形成1.夹杂物与应力集中夹杂物在钢中与基体的结合力很差，有时甚至完全脱开，相当于一个裂纹。因此，当钢件受力时，在夹杂物周围的基体中就会产生应力集中现象，使非金属夹杂物作为裂纹发源地成为可能。(一)夹杂物和应力集中及裂纹形成502.夹杂物与裂纹形成有人对强度为1666MPa级的飞机用钢进行统计，发现有82%的疲劳断裂及其裂纹发源地有非金属夹杂物。说明裂纹在钢中的生成与非金属夹杂物有密切关系。这是因为钢从屈服到断裂的过程是一个裂纹形成和长大的过程，非金属夹杂物往往作为显微裂纹的发源地对钢的破坏起着重要作用，因而它对与断裂过程密切相关的一系列性能(塑性、韧性、疲劳强度等)有显著的影响。2.夹杂物与裂纹形成51(二)夹杂物对钢塑性和韧性的影响1.夹杂物与钢塑性钢在各种受力条件下的表现是由材料内部所发生的塑性形变和断裂这两个基本过程决定的，非金属夹杂物往往作为显微裂纹的发源地而在其中起着重要的作用，其表现为使钢的伸长率和断面收缩率降低。(二)夹杂物对钢塑性和韧性的影响52

铬镍铝钢的实验结果表明。随着夹杂物数量增多，钢的断面收缩率逐渐降低，其中以条带状夹杂物影响最为突出，如图4-6所示。

53炼钢过程中气体和夹杂物的冶金控制课件542.夹杂物与钢韧性夹杂物对钢韧性断裂过程的影响表现为对其冲击韧度值的影响;对钢脆性断裂过程的影响表现为对其脆性转变温度的影响。2.夹杂物与钢韧性55钢的韧性断裂过程是其不断进行塑性变形而逐渐发展起来的。由于大多数非金属夹杂物同钢的基体的弹性和塑性性能有相当大的差别，所以在钢承受冲击并产生变形的过程中，夹杂物不能随钢基体一道发生相应的变形，这样在夹杂物周围钢基体中就产生愈来愈大的应力集中，有可能此处沿夹杂物裂开或使夹杂物同钢基体的联接破坏，二者界面脱开而形成微裂纹。随着变形的不断进行，微裂纹不断发生，并发展为显微空洞。随着显微空洞的不断扩大，最后，相邻空洞之间互相连接发生破断。钢的韧性断裂过程是其不断进行塑性变形而逐渐发展起来56非金属夹杂物以网状、条带状或串链状存在时，对钢的冲击韧度影响最大，若能使夹杂物以均匀分布的小点状存在，则可以降低其影响的不利程度。夹杂物对钢的脆性断裂过程以及脆性转变温度的影响比较复杂，一般认为，颗粒状夹杂物(如钢中的无塑性氧化物、氮化物和高熔点的硫化物)往往作为应力集中源，在降低钢冲击韧度值的同时使钢的脆性转变温度升高。非金属夹杂物以网状、条带状或串链状存在时，对钢的冲击57(三)夹杂物对钢疲劳性能的影响机器零件〔如发动机曲轴、连杆、涡轮机转子、叶片、齿轮、轴承、弹簧)在多次循环交变应力作用下突然断裂，称为疲劳破坏。研究表明，疲劳破坏的过程就是疲劳裂纹的发生和发展过程，而疲劳裂纹的发生和发展首先是在材料局部应力集中处进行。因此，引起零件应力集中的各种因素(如零件表面质量、形状、金属内部的夹杂物、第二相质点以及微裂纹等)都可以导致零件的疲劳寿命降低。(三)夹杂物对钢疲劳性能的影响58钢中夹杂物对疲劳性能影响的最重要因素之一是夹杂物的变形能力。若夹杂物变形能力低，则当钢加工变形时，在钢基体和夹杂物界面处就可能产生微裂纹，这些微裂纹便成为疲劳裂纹的发源地;或者零件在工作时，疲劳裂纹在夹杂物处成核。所以脆性的和不变形的夹杂物对疲劳性能的危害比塑性较好的夹杂物要大。钢中夹杂物对疲劳性能影响的最重要因素之一是夹杂物的59夹杂物膨胀系数的大小对疲劳性能亦有影响。实验表明，如果夹杂物的膨胀系数小于钢的基体的膨胀系数，则钢在冷却过程中，夹杂物周围将产生残余拉应力，其值可接近钢的屈服强度，且应力场随夹杂物的尺寸增加而变大，所以钢有时在冷却中就可能在夹杂物周围形成裂纹核。膨胀系数愈小的夹杂物在钢冷却时(如淬火冷却)产生的局部残余拉应力愈大，在使用中将促进零件疲劳裂纹的发生和发展。夹杂物膨胀系数的大小对疲劳性能亦有影响。实验表明，60对同一类夹杂物来讲，钢的疲劳寿命随其在钢中数量的增加而降低。在其他条件相同的情况下，夹杂物尺寸愈大，对钢疲劳寿命的危害也愈大，这是因为尺寸大的夹杂物容易成为扩展裂纹而使零件过早疲劳断裂。另外，能作为疲劳裂纹发源地的夹杂物尺寸大小，随夹杂物在钢中所处的距表面深度不同而变化。如图4-8所示，距零件表面较深的夹杂物，其成为疲劳裂纹核心的临界尺寸就大，而在零件表面和次表面存在的夹杂物，尺寸虽小却也可能成为疲劳裂纹核心，这是因为在交变载荷下工作的零件，其工作应力往往在零件表面最大。对同一类夹杂物来讲，钢的疲劳寿命随其在钢中数量的增61炼钢过程中气体和夹杂物的冶金控制课件62(四)夹杂物对钢压力加工性能的影响除在钢中晶界上存在的低熔点夹杂物使钢在热变形加工时可能产生“热脆”破坏外，钢中的非金属夹杂物降低钢在室温时的塑性，也必然使钢的冷变形性能变坏。钢在冷轧、冷拉、冷挤和冷冲压中，不仅会因表面的非金属夹杂物过多引起表面裂纹而降低钢材(件)的表面质量，而且高硬度的夹杂物也可以使模具损坏。不锈钢中的氮化钦夹杂常常是造成冷拉钢管表面质量低的一个原因。(四)夹杂物对钢压力加工性能的影响63(五)夹杂物对钢切削性能的影响在易切削钢中，一般要加入S,Te,Ca等元素，使它们在钢中形成有利于切削加工的夹杂物或金属间化合物，提高钢的自动切削速度和程度。而在其他钢中，夹杂物对钢切削性能的影响常常是不利的，因为钢中的非金属夹杂物不但会影响零件切削加工后的表面质量，而且硬度高的氧化物和硅酸盐类夹杂物往往易使切削刀具过量磨损至崩刃。例如，对一低碳齿轮在进行拉内孔花键时，连续使三把拉刀崩刃，经剖开齿轮检查，发现内孔有明显的FeO·Cr2O3夹杂物，其硬度相当于73HRC,拉刀就是由于碰上它而崩刃的，因为一般切削刃具的硬度只有60~70HRC。(五)夹杂物对钢切削性能的影响64一般地如果高硬度夹杂物尺寸细小，切削时它们可能被刃具推向一边而不碰撞刃部，有害作用不大;而大尺寸的夹杂物难以避免与刃部接触，所以对刃具寿命影响较大。不同脱氧元素对钢切削性能的影响的试验表明，钢的切削性能随脱氧元素的不同而有差别，按照Mn,Cr,Zr,V,Ti,Al的顺序下降，其原因在于它们所形成的夹杂物硬度是按上述顺序增加的。一般地如果高硬度夹杂物尺寸细小，切削时它们可能被刃65(六)夹杂物对钢电磁性能的影响非金属夹杂物是非铁磁性相，它在钢中的存在减少了铁磁性基体的体积分数，破坏了金属基体的连续性，其次，夹杂物的存在(在晶界上或晶内)使钢基体内可能产生内应力，因而基体磁化不均匀，磁性下降。研究表明，细小分散的夹杂物要比粗大聚集的夹杂物对磁性的危害大;长条的针状夹杂物比球状的危害大;而多角形铝的氧化物危害最大。(六)夹杂物对钢电磁性能的影响66但在一定的条件下，弥散分布的微小夹杂物(0.01~0.1µm)对于冷轧硅钢片形成单一取向的再结品退火结构能起有利作用。这类夹杂物在硅钢片冷轧中间退火时，能阻止初次再结晶的晶粒长大。因为初次再结晶的晶粒愈细，其曲率半径就愈小，晶界平直化的驱动力就愈大，使得硅钢片在最后高温退火时有利于得到大晶粒的组织。目前认为AlN和VN在此方面是最有利的夹杂物。但在一定的条件下，弥散分布的微小夹杂物(0.01~067(七)夹杂物对钢耐腐蚀性能的影响在腐蚀介质中工作或表面附着有腐蚀介质的钢制零部件，当其表面存在有大量非金属夹杂物时，由于非金属夹杂物与钢基体的电极电位不同而构成腐蚀微电池，将会在非金属夹杂物与钢基体的交界处发生电化学腐蚀。钢中的硫化物、氧化物和硅酸盐类夹杂物的电极电位高于钢基体，成为腐蚀电池中的阴极，使钢基体在夹杂物周围产生腐蚀。当零部件表面粗糙度低时，上述腐蚀尤为明显，因为粗糙的表面对零部件的耐腐蚀性也有不利作用，有时掩盖了夹杂物的影响。(七)夹杂物对钢耐腐蚀性能的影响68钢中的硫化物(FeS,MnS)易于被酸溶解，并且产生硫化氢（H2S)，加速钢的腐蚀破坏。不锈钢中的夹杂物，能破坏不锈钢表面钝化膜的严密性，所以不锈钢的点腐蚀多与其中的夹杂物有关，这对于薄壁容器尤为有害。钢中的硫化物(FeS,MnS)易于被酸溶解，并且69在以钛稳定的18-8型铬镍不锈耐酸钢中，当钢中的钛大量与氧或氮化合形成氧化钛或氮化钛时，稳定碳化物的钛量将显著减少，从而钢在热处理时形成了较多的碳化铬，造成钢晶界附近的贫铬区而易引起晶间腐蚀。夹杂物的存在，除了破坏钝化膜以及构成腐蚀电池加速钢的腐蚀外，在夹杂物的周围也会由于组织疏松，易于积存大量的液体腐蚀介质，从而使钢的抗腐蚀能力降低。在以钛稳定的18-8型铬镍不锈耐酸钢中，当钢中的钛大70在腐蚀介质中工作的承受动载荷的零部件，当表面存在有夹杂物时，首先会在夹杂物处引起腐蚀形成缺口，并不断向零部件内部扩展成疲劳裂纹，导致零部件产生腐蚀疲劳破坏。在腐蚀介质中工作的承受动载荷的零部件，当表面存在71（八）夹杂物对热处理性能的影响钢中的非金属夹杂物经常是零件热处理淬火时开裂的一个重要原因。这是因为夹杂物在钢中割裂了钢基体的连续性，起着局部缺口的作用。在淬火内应力较大时，就可能使零件以夹杂物处为裂纹发源地而产生淬火开裂。当夹杂物处在淬火零件的截面突变部位或钢中有大块夹杂物时，零件对悴火开裂尤为敏感。（八）夹杂物对热处理性能的影响72钢在渗氮热处理时，夹杂物经常引起渗氮件表面“起泡”，降低渗氮质量。这是因为当零件表面存在有大量非金属夹杂物时，渗氮过程中在夹杂物的周围会聚集大量的氮，并且阻碍氮向零件内扩散，从而引起零件表面渗氮层局部的体积膨胀，发生起泡现象。这类缺陷多见于渗氮专用钢38CrMoAl，因为这类钢中极易形成大量的Al2O3夹杂物。钢在渗氮热处理时，夹杂物经常引起渗氮件表面“起泡73(九)夹杂物对钢焊接性能的影响非金属夹杂物对钢焊接性能的影响主要是容易引起焊接件在焊缝或焊缝热影响区产生裂纹。一种情况是当钢中晶界上存在大量低熔点非金属夹杂物(如在一般钢中多为FeS及其共晶体、铬镍不锈钢中的CrS、含硼奥氏体钢中的硼化物)时，在焊接熔池液体凝固和母材冷却的热应力作用下，常会出现沿晶界产生的裂纹。另外，由于非金属夹杂物处易于形成高的应力集中，故焊接件母材由于焊接应力的作用，常沿钢中的非金属夹杂物处形成焊接裂纹。(九)夹杂物对钢焊接性能的影响74四、钢中非金属夹杂物的去除和形态控制在绝大多数情况下，都认为钢中非金属夹杂物对钢质是有害的，因此需要采取各种手段，尽可能降低其在钢中的含量。由于炼钢工艺的限制和从经济的观点上考虑，不可能完全去除钢中的非金属夹杂物，在这种情况下，则可通过控制非金属夹杂物在钢中的类型、数量、尺寸、分布形态，将其危害降低至最小。四、钢中非金属夹杂物的去除和形态控制75(一)夹杂物的去除不同的冶炼工艺，基于其自身的特点，夹杂物去除机理也不相同.主要有以下两种去除方法。1.夹杂物浮升去除在电弧炉熔炼、真空电弧炉重熔、常压感应炉熔炼、等离子熔炼、电渣重熔过程中，均发生不同程度的浮升去除非金属夹杂物。浮升去除夹杂物的本质在于非金属夹杂物的密度比熔炼金属液体的小，在有渣覆盖金属液熔炼时，非金属夹杂物上浮至金属熔体与熔渣界面而被熔渣吸收。故上述有渣熔炼过程中，均发生不同程度的浮升去除非金属夹杂。(一)夹杂物的去除762.渣洗去除夹杂物电渣重熔过程能有效去除氧化物夹杂，其去除是通过熔滴形成以及通过渣层过渡阶段的渣钢作用。2.渣洗去除夹杂物77(二)钢中非金属夹杂物的控制在炼钢过程中，除减少或消除残留在钢中的夹杂物，以减少其有害影响外，还应对钢中夹杂物的形态进行控制。控制夹杂物形态主要是指对氧化物和硫化物形态进行控制。因为，这两种夹杂物对钢的性能影响大，而且热处理工艺不能改变其影响。氮化物的数量较少，故不做介绍。(二)钢中非金属夹杂物的控制78主要的方法是通过向钢液中加入对氧、硫结合力较强的元素，改变原有夹杂物的组成并使其形成为比较理想的夹杂物形态。1.氧化物夹杂物形态的调整与控制（1）氧化铝夹杂形态的调整在铝脱氧的镇静钢液中，夹杂物主要以簇状聚集的Al2O3形态出现，轧制时，簇状聚集的Al2O3沿钢材变形方向延伸成链状夹杂物。这种链状Al2O3夹杂物显著地降低了钢材横向力学性能。当这种夹杂物处于钢材表面时，会影响表面粗糙度。主要的方法是通过向钢液中加入对氧、硫结合力较强的79利用Al2O3能与CaO形成一系列钙铝酸盐化合物的特点，在脱氧时，进行加钙处理，钢中Al2O3数量显著减少，而出现CaO-Al2O3或CaO-Al2O3-CaS系的复合硫氧化物和氧化物。这种球状复合型夹杂，改善了钢材的性能，减少了钢材的力学性能的方向性，当(Ca)/(S)的比值为0.6~0.8时，钢材的力学性能的方向性几乎消失。利用Al2O3能与CaO形成一系列钙铝酸盐化合物的特点，在脱80(2)复合氧化物形态的调整复合氧化物(如CaO-Al2O3)一般属不变形的夹杂物，对要求高强度的线、丝和薄带等钢品种，是极其有害的。利用CaO-Al2O3-SiO2三元系中存在CaO·Al2O3·2SiO2（熔点1553℃)和2CaO·Al2O3·2SiO2(熔点1593℃)两个区域，在用铝作最终脱氧的钢中，同时加入钙和硅，可以达到改变CaO-Al2O3系氧化物夹杂形态的目的。(2)复合氧化物形态的调整复合氧化物(如C81经硅钙合金和铝处理后，钢中形成的夹杂物是钙铝硅酸盐，其熔点低而且是可变形的夹杂物，在钢材中呈纺锤状或棒状，对钢材的强度和韧性有利。同时，在易切钢中，这种夹杂物可在刀具刃部形成保护层，从而提高了刀具的寿命。但是，在改善力学性能的方向性方面比球状夹杂物稍差。经硅钙合金和铝处理后，钢中形成的夹杂物是钙铝硅酸822.硫化物夹杂的调整与控制(1)硫化物的形态钢中的硫化物种类主要有FeS,MnS和(Mn,Fe)S。当钢中含锰量大于0.1%时，FeS基本消失。因此，在通常含锰量高的钢中，硫化物主要是以MnS形式存在。MnS在钢锭中主要以球状不变形硫化锰、链状硫化锰和多角形硫化锰存在。一般认为，MnS以球形存在于钢中对钢材性能比较有利，所以，调整MnS的形态的目标是改变链状或多角状MnS为球状。2.硫化物夹杂的调整与控制83(2)MnS形态的调整通常调整MnS形态的方法是加入合金元素，将锰从MnS中置换出来，形成硬度高、不变形、呈球状的硫化物。这种用于调整MnS形态的元素应具备:对硫的亲合力比锰强，形成呈球状的不易变形的硫化物，同时不降低钢的加工性能、力学性能。目前用得较多的是加钙或加稀土来调整MnS的形态。(2)MnS形态的调整通常调整MnS形态84研究表明，用钙调整硫化物形态时，当ωca/ωs＞0.4时，MnS即消失，而为CaS所取代。这时，如果钢液配合用铝进行终脱氧，钢中出现硫氧化物型夹杂物。这种夹杂物由两部分组成，核心为CaO-Al2O3系中的钙铝酸盐;外层包有CaS+MnS的硫化物外壳。这种复合硫氧化物呈球形，加工时不易变形。但是，由于外壳为硫化物又使应力松弛，所以对改善钢的性能是非常有利的。研究表明，用钙调整硫化物形态时，当ωca/ωs＞0.85用稀土元素调整MnS形态时，总的来说，随ωＲＥ/ωＳ比值不同所得到的夹杂物类型也不同。因为，ＲＥ对氧、硫都具有很强的亲合力，加入钢液后能同时和氧、硫形成不同类型的夹杂物。通常随ωＲＥ/ωＳ比值的增加，夹杂物在钢材中的形态变化顺序为:细长条MnS→变形能力较低的(RE,Mn)Ｓ→呈纺锤形的稀土硫氧化物RE２O２S→圆形或碎块状不变形的稀土硫化物RE２O３或RE3O４→不规则的点状或串状稀土硫化物RES。利用稀土元素改变硫化物形态值得注意的问题是;稀土硫化物的密度大，接近于钢液的密度，不易自钢液排除，容易在钢锭的中、下部产生偏析而影响钢材的质量。用稀土元素调整MnS形态时，总的来说，随ωＲＥ/ωＳ86第三节钢中的金属杂质及冶金控制钢铁生产实践表明，冶金质量控制是一个系统工程，需要贯彻“精料、精炼、精轧、精整”的方针。如果仅采用传统的钢质量控制模式，是满足不了当今对钢质量愈来愈高的要求的，因此，在特殊钢及优质合金的生产中，还必须严格控制微量有害金属元素的含量，以减轻其有害影响。第三节钢中的金属杂质及冶金控制87一、钢及合金中的金属杂质的行为

通常，钢与合金中金属杂质元素是指:铅、锡、铋、锑、砷等。它们是典型的“内吸附”元素。虽然它们在钢及合金中的平均含量极微，但它们容易在晶界处偏聚，其浓度为平均含量的几倍甚至几十倍，而且具有低熔点和气体原子的特征，所以，会使品界脆化，导致钢及合金的热强性、热塑性以及其他性能下降。一、钢及合金中的金属杂质的行为88

表4-1为这些有害元素的熔点和沸点及其在铁、镍中的溶解度。从表4-1的数据可以明显看出，这些有害杂质都是一些低熔点的但具有较高沸点的元素。例如，铅无论在固相还是液相，与Ｆｅ和Ｎi根本一点不相溶，有的杂质元素在液相中稍有溶解度而在固相只有很微小的溶解度。这些杂质元素与Fe,Ni生成的化合物也都是低熔点的，这些低溶点杂质或低熔点化合物主要偏聚在树枝晶之间，在热加工的加热过程中，这些枝晶间的低溶点杂质与低熔点化合物就有可能熔融，而使晶界间失去结合力，导致热加工时的开裂。表4-1为这些有害元素的熔点和沸点及其在铁、镍中的溶解度。89炼钢过程中气体和夹杂物的冶金控制课件90二、微量金属杂质对钢与合金性能的影响(一)微量金属杂质对热加工性能的影响微量有害金属杂质(例如Ｐb,Sb)对钢或合金的热加工性能的危害极大、其影响程度随钢与合金的化学成分的不同而异。二、微量金属杂质对钢与合金性能的影响91在不同含镍的钢与合金中，确保锻轧加工和热顶锻时不产生裂纹的Pb,Sb允许含量列于表4-2。表中所列钢与合金是在1050～1150℃时进行锻、轧和顶锻的。从表中结果可知，随含镍的增加铅对热塑性的影响加剧。在Gr25钢中允许含Pb0.l00%，而在Cr20Ni80AlTi合金中Pb的允许含量仅0.000４%。铅对热塑性的影响远远大于锡，而且对镍基合金的影响最为严重。为此，对于大多数镍基合金来说，为了保证其热塑性，含铅量应控制在很低的范围内。例如，为保证GH33合金的热塑性，有害元素质量分数的控制水平为:Pb0.004％;Bi0.0003%;Sn0.018％;Sb0.014%。在不同含镍的钢与合金中，确保锻轧加工和热顶锻时不产生92炼钢过程中气体和夹杂物的冶金控制课件93Pb,Bi,Sｎ,Te等元素对17Cr-13Ｎi-3Mo不锈钢的热塑性的影响如图4-9所示。从图中可知:Bi0.0001%和Pb0.0010%对钢的高温塑性有很坏的影响。Pb、Ｂi、Tｅ、Ｓn、Ａs、Ｓb等微量有害元素对奥氏体不锈钢的热塑性都是极为有害的，Pb,Bi,Sｎ,Te等元素对17Cr-194炼钢过程中气体和夹杂物的冶金控制课件95可以将它们的影响折合用铅当量来表示从铅当量计算式中可以看出:对不锈钢高温塑性影响最坏是Ｂi，其次是Pb,Sb,Sn.As，其有害作用随温度升高而加剧。可以将它们的影响折合用铅当量来表示96(二)微量有害元素对高温力学性能的影响微量有害元素对高温力学性能的影响尤为显著。Pb,Sn，Ｓb，Ｂi等微量有害元素即使在10－4%含量范围内，也会使钢和合金的热强性、蠕变强度和持久强度急剧降低。例如在CrNi80Ti合金中(如图4-１0所示)，微量的Pb,Sb急剧地降低了其热强性。因此，在这类合金中，Pb;Ｂi，Sn,Ｓb的含量要求不超过十万分之一。(二)微量有害元素对高温力学性能的影响97炼钢过程中气体和夹杂物的冶金控制课件98(三)微量有害元素对室温力学性能的影响在低合金钢中，铅、锡会降低冲击韧度。例如，当Sn含量大于0.0l％,40Cr钢的室温冲击韧度低于标准规定的60J／cm２，而铅对40Cr钢的室温冲击韧度的影响比锡更为严重。在高合金钢中，不少文献报导了As,Sn,Sb等杂质金属元素严重降低钢的韧性。图4-11为Sn对Ｗ18Ｃr４V高速钢韧性的影响，当Sn的含量超过约0.07%时，其冲击吸收功急剧下降。(三)微量有害元素对室温力学性能的影响99炼钢过程中气体和夹杂物的冶金控制课件100(四)微量有害元素对其他性能的影响研究表明，微量有害元素（Sb,Sn，As)提高了回火钢的回火脆性敏感性;在不锈钢中，微量有害元素对其抗腐蚀性产生有害的影响;在焊接钢中，降低其焊接性能。为此，要求钢中As≤0.043％；Ｓb≤0.020%；Ｂi≤0.013％；Ｓn＜0.01％．在球墨铸铁生产中，微量有害元素对球化过程起反作用。为此，在生产球墨铸铁时，必须控制铁液中微量元素的含量，见表4-3．(四)微量有害元素对其他性能的影响101炼钢过程中气体和夹杂物的冶金控制课件102四、降低微量元素有害影响的方法(一)微量有害元素的真空挥发去除真空感应冶炼是降低合金中微量有害元素最有效的方法，例如，当其他条件相同，真空感应冶炼法可使钢和合金中的Sb比采用大气冶炼降低一个数量级。对于金属杂质Ｐb,Ｓn,Ｂi,Ａs等微量有害元素，在普通非真空感应炉内很难去除，只有通过真空下挥发才能使其含量下降到很低的水平，这也是许多高性能钢及合金要采用真空感应炉冶炼的原因之一。四、降低微量元素有害影响的方法103(二)利用微量添加剂来消除杂质的有害影响从合金化的角度为了消除有害杂质元素的不利作用以及进一步净化和强化晶界，可以有意识地加入微量有利元素，诸如B（硼）,Ｚr（锆）碱土元素和稀土元素(Ce（铈）,La（镧）等)。这些元素与有害杂质元素形成熔点较高的化合物，从而改变其析出条件，消除杂质沿晶界偏析而引起的脆性。(二)利用微量添加剂来消除杂质的有害影响104采用电子显微镜和微区电子衍射的方法在GH128镍基合金中找到了在晶界存在CeBi高熔点化合物，有力证明了Ce这类稀土元素在合金中易于与Bi,Pb,Sn等低熔点金属结合成高熔点化合物，从而强化了晶界，提高了热强性和改善了高温塑性。采用电子显微镜和微区电子衍射的方法在GH128镍105(三)限制由原材料带入的有害元素数量钢及合金中的有害元素往往是在炼钢过程中由原材料(矿石、合金元素、废钢等)带入的。严格选择和控制原材料中有害元素的含量水平，是降低钢与合金有害元素含量的重要途径。因此，国内外高温合金和精密合金生产中，对原材料纯度的要求也很严格。如美国通用电气公司（G·E)标准技术条件规定，对主要原材料(电解镍、电解铬合金等)中杂质元素质量分数限制为:Pb0.001%,Bi0.0001%,Ag0.001%,Se0.0015%,Te0.003%,Ti0.003%。可见，要获得高性能合金，必须对原材料中有害杂质含量限制在相应的标准规定含量水平。(三)限制由原材料带入的有害元素数量106总之，对原材料纯度的控制，是获得高性能合金的重要途径。对于那些不能用真空挥发或通过加入添加剂来降低杂质元素的含量，消除其有害影响的元素来说，这一途径尤为重要。总之，对原材料纯度的控制，是获得高性能合金的重要途径107炼钢过程中气体和夹杂物的冶金控制

钢中的气体和夹杂物是影响钢的冶金质量的主要因素。在生产实际中，由于气体和夹杂物而引起钢材(件)报废的情况屡见不鲜。所以在炼钢过程、钢液浇注以及最后的热加工中总是采取各种措施来降低钢中气体、有害杂质元素含量和改善非金属夹杂物形态及分布。尽管如此，任何钢中总是含有一定数量的气体和夹杂物，因此必须对其产生、危害及控制进行研究，以提高钢材的纯洁度和使用性能。在材料科学迅猛发展的今天，为了提高钢及合金的质量，有些国家不仅严格控制钢中硫、磷、氮、氢、氧等元素，进而也控制有害金属杂质铅、锡、砷、锑、铋等微量元素。并普遍采用“精料”、“精炼”。下面就炼钢过程中气体和夹杂物的控制予以介绍。炼钢过程中气体和夹杂物的冶金控制钢中的气体和夹杂108第一节钢中气体对钢质量的影响

一、氢、氮在钢中的溶解规律钢中气体包括氢、氮、氧，但主要是指溶解在钢中或以某种形式存在于钢中的氢和氮。由于他们在钢中的溶解度很小，可以把钢看成是稀溶液，因此其活度系数近似等于1，故在钢中氢、氮溶解度与其在气相中的分压符合西华特平方根定律，即

ω（H）=KH2√PH2

ω（N）=KN2√PN2式中，KH2,KN2分别为氢、氮的平衡常数。第一节钢中气体对钢质量的影响109上式表明，给定的温度下，钢液中溶解的氢、氮的浓度与钢液上氢、氮的分压的平方根成正比。氢、氮在钢液中的溶解反应为吸热过程，随着温度升高，溶解度也增大，由此可见，出钢温度过高会增加氢、氮在钢中的溶解量，从而降低钢的质量和性能。钢液中其他溶质元素对气体的溶解度也有影响，凡与气体有较强亲和力的元素(如V、Mn,Ti,Nb等)，将增加气体在钢液中的溶解度，而与铁的亲和力大于气体与铁的亲和力的元素(如C,Si等)，会降低气体在钢液中的溶解度。上式表明，给定的温度下，钢液中溶解的氢、氮的浓度与钢110一般来讲，（H）（N）在钢中的溶解度随温度下降而变小，在转变温度和熔点处跳跃式地变化。图4-1是一个大气压下，两种气体在钢中的溶解度随温度变化的曲线。一般来讲，（H）（N）在钢中的溶解度随温度下降而变小111炼钢过程中气体和夹杂物的冶金控制课件112二、钢中氢的行为及去除(一)钢中氢的来源钢中的氢主要来源于炼钢原料、耐火材料和炉气中的水分。当高温钢液与含有大量水蒸气的炉气相接触时，水蒸气在高温作用下分解并被钢液吸收，使钢液中氢、氧含量同时增加，其分解反应如下式所示H2O(g)=2〔H〕+〔O〕根据上式，可得出ω(H)=√KH2PH2O/ωO

二、钢中氢的行为及去除113从上式中可看出，当炉气中水的蒸汽压PH2O增大时，ωH必定增大;而当ωO高时，不利于水蒸气的分解。因此，在炼钢末期和电弧炉炼钢的还原期，钢液最易于从炉气中吸氢。此外，钢中含氢量与钢的冶炼方法、钢种成分也有关系。在三种主要炼钢方法(碱性平炉、碱性电弧炉、氧气顶吹转炉)中，电弧炉钢中的氢含量最高，这主要是因为电弧区的高温(高于3000℃)使炉气中的水蒸气易于分解且被钢液吸收。而氧气顶吹转炉使用工业纯氧进行吹炼，炉气中水蒸气分压低，加之其熔池脱碳反应激烈，故使钢中氢含量最低。从上式中可看出，当炉气中水的蒸汽压PH2O增大时，114(二)氢对钢质量的影响氢的原子半径小(0.053nm)，进入钢中后，相当容易移动。由于氢在铁中移动的激活能只为碳在铁中移动激活能的1/10，以致钢中的氢容易在应力(主要指外加应力、残余应力、原子之间相互作用力等)作用下，向钢中一些危险区域扩散，以不同形式危害钢的性能。钢中氢的危害主要表现在以下几个方面:(二)氢对钢质量的影响1151.降低钢的塑性一般来说，钢的塑性随其含氢量的增加而降低，但降低的程度一方面取决于钢的成分和结构，另一方面则与加荷速度、试验温度等试验条件有关。2，使钢产生氢脆氢脆属于应变时效型脆性，亦称滞后破坏，表现为在应力作用一定时间后，钢突然发生脆性断裂，其断口特点是平滑，在多数情况下沿晶界断裂。1.降低钢的塑性116一般来讲，钢的氢脆随钢的强度增高而加剧，高强度钢和超高强度钢含氢时脆性将明显增加。研究认为，高强度钢平均含氢量不到10-4%就可能产生氢脆。

图4--2中表明，在低于屈服强度的恒定静载荷持续作用下，经过一定时间的孕育期后，、在试样表面缺陷处或缺口根部产生裂纹源，随着时间的延长，裂纹不断扩展长大，到一定程度后导致试样突然断裂。由于图4-2中的断裂曲线与疲劳曲线相似，因此这种氢脆也称为静疲劳。图4-2中有一个下临界应力值(门槛值)，试样在低于此值的应力作用下，加载时间再长也不会产生脆性断裂。下临界应力的大小与试样表面缺口形状有关，缺口愈尖锐，下临界应力也愈低。一般来讲，钢的氢脆随钢的强度增高而加剧，高强度钢和117炼钢过程中气体和夹杂物的冶金控制课件118Triano在1955年提出的应变时效型氢脆的解释，目前已为较多的人所接受，其概念如下:含氢试样受载后，在其缺口尖端处产生应力集中。氢原子在应力作用下向这里扩散聚集，使缺口尖端处的位错周围形成柯氏气团，对位错产生钉扎作用，导致位错难以运动，表现为缺口尖端处被局部硬化。在外加应力作用下，如果试样缺口尖端处的基体不能通过位错运动产生局部塑性变形而使应力集中松弛的话，此处就会萌生裂纹并由此扩展长大。Triano在1955年提出的应变时效型氢脆的解释119尔后，当裂纹尖端扩展到贫氢区后，由于贫氢区的位错在应力作用下易于运动，所以裂纹尖端的基体可以通过塑性变形使应力集中有所松弛，此时裂纹停止长大。一旦氢原子在应力作用下又扩散聚集到裂纹尖端时，此处位错又被钉扎，应力集中加剧，以致裂纹又开始扩展长大……如此循环下去，裂纹不断扩展，到一定程度后试样突然脆断。尔后，当裂纹尖端扩展到贫氢区后，由于贫氢区的位错在应120研究认为，钢的氢脆倾向除与形变速度、工作温度及钢的强度水平有关外，还受下列因素的影响:(1)钢中氢浓度随着钢中氢浓度的增加，钢的塑性降低或发生脆断所需时间减少。(2)钢中微量有害元素铁素体钢、马氏体钢中的硫、磷在氢的共同作用下，使钢的脆性更加明显。此外，Sb,Sn,As,Bi等有害微量元素也会促进氢脆断裂。研究认为，钢的氢脆倾向除与形变速度、工作温度及钢的121

(3)钢的组织一般来说，奥氏体、珠光体组织的氢脆倾向比马氏体组织小，高碳马氏体组织比低碳马氏体组织的氢脆敏感性要大。

1223.使钢产生白点白点是热轧钢坯和大型锻件中较为常见的冶金质量缺陷，是钢内部产生破坏的一种形式。由于白点经常引起事故发生，所以目前对于它的研究和防止仍然是钢铁材料研究的一个重要课题。3.使钢产生白点123(1)白点的特征当钢中存在白点时，在钢的纵向断口上可以看到一些圆形或椭圆形的银白色斑点(见图4-3a),斑点直径几mm至十几mm，最大可达几十mm，白点即由此得名。若将有白点的钢的纵、横向切片磨光腐蚀，便会在切片断面上发现有许多细长发纹(见图4-3b),所以也有人将白点称为“发裂”。(1)白点的特征当钢中存在白点时，在钢的纵向断124炼钢过程中气体和夹杂物的冶金控制课件125

(2)白点的形成机理目前对于白点的形成机理比较一致的观点是:钢中的白点是由钢中氢和应力共同作用而形成的一种裂纹。

126从氢在铁中的溶解度(图4-1)可知，在钢经高温热变形加工后的冷却过程中，氢在钢中的溶解度随温度降低而下降。因此，若钢在热变形加工后冷却过程中冷速快，钢中大量的氢原子很容易向钢中存在的一些显微空隙(如气泡、疏松、孔洞等)处扩散聚集并结合成氢分子，使得这些显微空隙受到很高的氢气压力(室温时可达上百个MPa)。从氢在铁中的溶解度(图4-1)可知，在钢经高温热变形127当显微空隙的氢气压力与空隙附近基体因冷却和相变或其他原因形成的热应力、组织应力及残余应力互相叠加，产生的应力超过钢的断裂强度极限时，则以显微空隙为核心开裂，长大成为白点裂纹。当显微空隙的氢气压力与空隙附近基体因冷却和相变或其他128研究表明，产生白点的因素主要包括钢种、钢中含氢量、钢件尺寸、锻后的冷却速度等。并非所有钢种都会产生白点，一般认为铬钢、铬钼钢、锰钢、锰钼钢、铬锰钢、铬镍钼钢、铬锰钼钢、铬镍钨钢等对白点有敏感性，其中以碳的质量分数大于0.30%、铬大于1%,镍大于2.5%的马氏体铬镍钢及铬镍钼(钨)钢对白点的敏感性最大，如38CrNi3Mo和38CrNi3W钢最易产生白点裂纹。碳的质量分数约1%的轴承铬钢对白点也有较大的敏感性。铁素体钢、奥氏体钢及莱氏体钢是公认为对白点不敏感的钢。白点主要在经热变形加工后的合金钢件中常见，铸钢件中较为罕见。研究表明，产生白点的因素主要包括钢种、钢中含氢量、129（3）钢中白点产生的条件钢中的氢含量是产生白点的重要条件，但并不是唯一的条件。对白点具有敏感性的钢，氢含量增加，对白点的敏感性也增大口而对白点不敏感的钢则氢含量再大也不产生白点，如铬镍钼结构钢氢的质量分数大于0.00017%时最易产生白点，而莱氏体钢（W181Cr4V）氢的质量分数为0.006%时也不产生白点。（3）钢中白点产生的条件钢中的氢含量是产生白130白点主要见于大中型锻件或钢坯。这些钢件的尺寸愈大，对白点的敏感性也愈大。把对白点敏感性大的钢锻轧成小截面的型材及锻件时，很少发现白点。例如在截面有效厚度小于50mm的钢中一般不出现白点。钢件在锻轧后的冷却速度对白点的产生也起着重要的作用。对白点有敏感性的钢锻轧后，以较快速度冷却则最易使白点形成。白点主要见于大中型锻件或钢坯。这些钢件的尺寸愈大，131(4)防止白点的措施白点作为钢的内部裂纹，是一种不允许出现的缺陷，因此，在白点敏感性高的钢中防止白点是极为重要的。防止白点的根本方法是设法减少钢中的氢含量，即在炼钢过程中尽可能使用干燥原料和促进熔池沸腾以减少钢液中氢含量，对冶炼后的钢液进行真空处理也有明显降低氢含量的效果。此外，对于锻轧后的钢件也可利用氢在高温区扩散能力强这个特点来减少固态钢中的氢含量。通常使用的方法有扩散退火和锻轧后的等温退火等。(4)防止白点的措施白点作为钢的内部裂纹，132(三)冶炼过程中的钢液氢含量的变化及去除冶炼过理可分为:熔化、精炼与合金化、出钢浇注等三个阶段。在不同阶段影响钢液氢含量的因素不同。在熔化期内，由于逐层熔化的钢液与大气的接触面积急剧增加，从而为吸氢反应创造了良好的动力学条件。因此，大气湿度对熔化期内钢液吸氢过程的影响是决定氢含量的关键因素。例如，在1t碱性感应炉中冶炼某种合金时，虽所用原材料工艺相同，但将潮湿气氛中熔化在干燥气氛中熔化相比，熔清后钢液氢的质量分数高10倍左右。(三)冶炼过程中的钢液氢含量的变化及去除133在精炼与合金化时，由于加入钢液的炉料、渣料和脱氧剂带有氢和吸附的水，会使钢液的含氢量增高。出钢前钢液被炉渣覆盖的不好或直接裸露在大气中，特别是当大气湿度很大的情况下，钢液中氢含量会急剧地升高。在出钢和浇注过程中，钢液氢含量通常是增加的。增加的幅度大小主要取决于耐火材料、保护渣、发热剂中水含量和大气湿度。大气中的水分和上述材料中的水分与钢液接触后使水蒸气分解，分解产物氢溶入钢液中。在精炼与合金化时，由于加入钢液的炉料、渣料和脱氧剂带134综上所述，根据冶炼不同阶段钢液的吸氢原因不同，采用的措施也不同。降低熔化期钢液氢含量的主要措施是:1)装料前在坩埚底部加入适量的渣料，这样当坩埚底部形成熔池的初期，钢液就在渣层的覆盖下与大气隔离，从而减轻了钢液自大气中吸收的氢量。综上所述，根据冶炼不同阶段钢液的吸氢原因不同，采用1352)选用氢含量较低的炉料，如炉料中有大量含氢较高的合金时，应预先进行去氢退火处理，以减少其中的氢含量。3)尽可能不在大气湿度高的天气冶炼对氢敏感的钢种。2)选用氢含量较低的炉料，如炉料中有大量含氢较高的136根据精炼与合金化过程钢液氢含量的变化特点，为降低钢液氢的质量分数可采取以下措施:1）选择合适的炉渣。在冶炼低氢钢时，应选用低碱度渣进行精炼.炼钢过程中气体和夹杂物的冶金控制课件1372）对氢含量高的炉料、精炼使用的脱氧剂与渣料，应充分烘烤，以减少由其带入的水分。3)合理选择精炼期时间和温度。避免钢液过热和时间过长。2）对氢含量高的炉料、精炼使用的脱氧剂与渣料，应充分138减少出钢浇注过程钢液氢含量的主要措施有以下几点:1)使用干燥的耐火材料，新的出钢槽与盛钢桶应进行充分地烘烤。2)采用钢包吹氢脱氢工艺对钢液进行处理。减少出钢浇注过程钢液氢含量的主要措施有以下几点:139三、钢中氮的行为及去除氮在钢中的作用并不像氢那样完全无益，因为对于某些钢(例如奥氏体不锈钢)来讲，氮可以作为合金元素提高钢在某些方面的性能。尽管如此，由于氮是强烈提高钢冷脆性的一个元素。所以对钢中的氮也必须给予足够的重视。三、钢中氮的行为及去除140(一)钢中氮的来源钢中的氮主要来源于炼钢过程中的炉气和金属原料(如含Cr,V,Al,Ti较高的废钢和铁合金)。目前主要采用的炼钢方法中，以氧气转炉炼钢法生产的钢材氮的质量分数最低，所以使用的氧气越纯净，钢液中氮就越少。例如要使钢中氮的质量分数小于0.003%，则氧气纯度必须大于99%。而电沪冶炼的钢材一般含氮都较高，因为高温电弧不但使炉气和原料中的氮分子易于分解，而且也容易被熔池吸附。(一)钢中氮的来源141(二)氮对钢质量的影响氮对钢材性能的不利影响主要是使低碳钢的塑性降低，脆性增大，淬火时效、应变时效倾向增大。产生这些现象的主要原因是由于氮在钢中的溶解度随温度降低而迅速下降(见图4-1)，例如，在585℃时，氮在a-Fe中的溶解度约为0.10%，而在室温时，仅为2×10-5%。所以，快冷后，低碳钢在室温停留过程中，钢中过饱和的氮原子向晶界和晶内缺陷处聚集，钉轧位错，致使钢的强度提高，脆性增大，产生时效现象。(二)氮对钢质量的影响142因此，为了得到低含氮量的钢液，主要应注意冶炼操作工艺，减少氮进入钢液的机会。在低碳钢的冶炼中，应尽量采用氧气转炉生产，另外，适当添加Al,V,Ti,Zr,Nb等与氮亲合力强的强氮化物形成元素，形成高熔点的氮化物，减少钢中原子态氮的存在，则可消除由氮引起的低碳钢的各类时效脆化现象。因此，为了得到低含氮量的钢液，主要应注意冶炼操作工艺143

在冶炼含铬较高的钢与合金时，应采用氮的质量分数低的炉料，尽量减少熔化期炉料吸收的氮量和减少精炼期钢液的吸氮量。

144第二节钢中的非金属夹杂物及控制

钢中的非金属夹杂物会破坏钢基体的连续性，使钢的组织和性能的不均匀性增加，质量降低。对钢中非金属夹杂物的研究和控制是当前各国冶金界的最主要课题之一。非金属夹杂物对钢质量的影响是个极其复杂的问题。夹杂物的类型、组成、形态、含量、尺寸和分布都会影响钢的性能。了解钢中非金属夹杂物的形成以及与钢性能的关系，可有效地控制钢中的非金属夹杂物，改善钢的质量，提高钢的使用性能和安全可靠性。第二节钢中的非金属夹杂物及控制145一、钢中非金属夹杂物的来源钢中的非金属夹杂物产生于钢的冶炼和凝固过程中。其来源主要有两个方面。(一)外来非金属夹杂物外来的钢中非金属夹杂物是由于炉衬和包衬以及浇注系统耐火材料、炉渣等在冶炼、出钢、浇注等过程中进入钢液并滞留其中而造成的。一般外来非金属夹杂物具有的特征是:外形不规则，尺寸较大，数量不多，分布集中。一、钢中非金属夹杂物的来源146(二)内生非金属夹杂物钢中的内生非金属夹杂物主要是钢液在冶炼和凝固时进行的各种物理化学反应形成的，它们大多是氧、硫、氮的化合物。(二)内生非金属夹杂物147内生非金属夹杂物形成的时间可以分为四个阶段:钢液冶炼时形成的脱氧反应产物称为一次夹杂;在出钢和浇注过程中由于钢液温度下降，其内部成分平衡移动时生成的称为二次夹杂;在钢液凝固过程中生成的称为三次夹杂;钢凝固后的冷却过程中由于发生相变使溶解度变化而析出的化合物称为四次夹杂。研究证明，钢中的大部分非金属夹杂物是在钢液冶炼和凝固阶段生成的，即主要是一次和三次夹杂物。内生非金属夹杂物形成的时间可以分为四个阶段:钢液冶炼148相对来讲，钢中的内生非金属夹杂物是分布较均匀的，尺寸一般都较小。如果夹杂物以固态的形式较早地形成于钢液中，则这样的夹杂物在固态钢中多具有规则的几何形状(如氮化物);当夹杂物在钢液中以液态的形式存在，则这些夹杂物在固态钢中多呈圆形或边界弯曲(如低熔点的硅酸盐夹杂物);钢在凝固过程中形成的夹杂物大多沿初生晶的晶界分布，按夹杂物与晶界的润湿情况夹杂物或呈颗粒状(如FeO)或呈薄膜状(如FeS)分布。相对来讲，钢中的内生非金属夹杂物是分布较均匀的，尺寸149二、钢中非金属夹杂物的类型(一)按夹杂物成分特点分类按夹杂物的成分特点可将夹杂物分为氧化物系、硫化物系和氮化物系三大类。1.氧化物系夹杂物氧化物系夹杂物包括;(1)简单氧化物常见的有FeO,Fe2O3,SiO2,MnO,Al2O3,Cr2O3,TiO2等。二、钢中非金属夹杂物的类型150(2)复杂氧化物常见的有FeO,Fe2