中南大学精品课冶金原理ppt

第九章复原过程9.1 概述9.2 燃烧反响9.3 金属氧化物的碳复原与氢复原9.4 金属热复原9.5 真空复原第九章复原过程9.1概述金属元素在自然界很少以单质形态存在有色金属矿物大多数是硫化物或氧化物炼铁所用矿物及很多冶金中间产品主要是氧化物形态钛、锆、铪等金属的冶金中间产品为氯化物复原反响在从这些矿物提取金属的过程中起着重要作用复原过程实例： 高炉炼铁、锡冶金、铅冶金、火法炼锌、钨冶金……/钛冶金……一、研究复原过程的意义9.1概述气体复原剂复原用CO或H2作复原剂复原金属氧化物。固体碳复原用固体碳作复原剂复原金属氧化物。金属热复原用位于G－T图下方的曲线所表示的金属作复原剂，复原位于G－T图上方曲线所表示的金属氧化物〔氯化物、氟化物〕以制取金属。真空复原在真空条件下进行的复原过程二、复原过程分类9.1概述三、复原反响进行的热力学条件金属化合物复原过程通式： MeA+X=Me+XA 〔反响9-1〕

MeA——待复原的原料〔A=O、Cl、F等〕； Me——复原产品〔金属、合金等〕； X——复原剂〔C、CO、H2、Me〕； XA——复原剂的化合物〔CO、CO2、H2O、MeA〕反响(9-1)的吉布斯自由能变化为： 〔式9-1〕9.1概述1、在标准状态下复原反响进行的热力学条件在标准状态下——◆当MeA、X、XA、Me为凝聚态时，均为稳定晶形的纯物质；◆当MeA、X、XA、Me为气态时，那么其分压为P。◆反响9-1进行的热力学条件为：

9.1概述在标准状态下，在氧势图〔或氯势图等〕中位置低于MeA的元素才能作为复原剂将MeA复原。在标准状态下，MeA的分解压必须大于MeX的分解压，即：9.1概述2、在非标准状态下复原反响进行的热力学条件

1〕降低生成物活度aXA、aMe

◆当生成物XA不是纯物质，而是处于某种溶液〔熔体〕中或形成另一复杂化合物时，其活度小于1，对反响有利。

参加熔剂使XA造渣有利于复原过程。◆当生成物XA或Me为气态时，降低生成物的分压，对复原反响有利。

当在真空条件下生产金属铌时，那么理论起始 温度将大幅度降低。NbO(s)+Nb2C(s)=3Nb+CO(g)9.1概述◆当生成物Me处于合金状态，其活度小于1，对复原反响有利。用碳复原SiO2时，当产物为单质硅时，起始温度为1934K；而当产物为45%Si的硅铁合金时，起始温度为1867K。2〕降低反响物〔MeA、X〕的活度 对复原反响不利◆当反响物MeA及复原剂X处于溶液状态，或以复杂化合物形态存在时，不利于复原反响。◆当复原剂X为气体，其分压小于P时，不利于复原反响。9.1概述四、复原剂的选择1、对复原剂X的根本要求◆X对A的亲和势大于Me对A的亲和势。对于氧化物——

在氧势图上线应位于 线之下；

XO的分解压应小于MeO的分解压。◆复原产物XA易与产出的金属别离；◆复原剂不污染产品——

不与金属产物形成合金或化合物。◆价廉易得。

碳是MeO的良好复原剂。9.1概述2、碳复原剂的主要特点◆碳对氧的亲和势大，且随着温度升高而增加，能复原绝大多数金属氧化物。

Cu2O、PbO、NiO、CoO、SnO等在标准状态下，在不太高的温度下可被碳复原。

FeO、ZnO、Cr2O3、MnO、SiO2等氧化物在标准状态下，在线与线交点温度以上可被碳复原。

V2O5、Ta2O5、Nb2O5等难复原氧化物在标准状态下不能被碳复原；但在高温真空条件下可被碳复原。

CaO等少数金属氧化物不能被碳复原。9.1概述◆反响生成物为气体，容易与产品Me别离。◆价廉易得。◆碳易与许多金属形成碳化物。3、氢复原剂◆在标准状态下，H2可将Cu2O、PbO、NiO、CoO等复原成金属。◆在较大的下，H2可将WO3、MoO3、FeO等复原成金属。◆在适当的下，氢可复原钨、钼、铌、钽等的氯化物。4、金属复原剂◆铝、钙、镁等活性金属可作为绝大局部氧化物的复原剂。◆钠、钙、镁是氯化物体系最强的复原剂。9.1概述9.2燃烧反响火法冶金常用的燃料固体燃料 煤和焦碳，其可燃成分为C气体燃料 煤气和天然气，其可燃成分主要为CO和H2液体燃料 重油等，其可燃成分主要为CO和H29.2燃烧反响火法冶金常用的复原剂固体复原剂 煤、焦碳等，其有效成分为C；气体复原剂 CO和H2等液体复原剂 Mg、Na等C、CO、H2为冶金反响提供所需要的热能C、CO、H2是金属氧化物的良好复原剂9.2燃烧反响一、碳氧系燃烧反响的热力学1、碳氧系燃烧反响9.2燃烧反响9.2燃烧反响9.2燃烧反响9.2燃烧反响●反响9-3、9-4、9-5在通常的冶炼温度范围内，反响的K值都很大，反响进行得十分完全，平衡时分压可忽略不计。 如1000K时，其lgK值分别为：20.43、20.63和20.82。●布多尔反响为吸热反响，其他三个反响均为放热反响

CO及C的燃烧反响将为系统带来大的热效应。●将上述四个反响中的任意两个进行线性组合，都可以求出其他两个，该体系的独立反响数为2。9.2燃烧反响碳–氧系的主要反响碳的气化反响在高温下向正方向进行——布多尔反响；低温下反响向逆方向进行——歧化反响〔或碳素沉积反响〕。煤气燃烧反响：G

随着温度升高而增大，

高温下CO氧化不完全。碳的完全燃烧反响：G

<<0碳的不完全燃烧反响：G

<<09.2燃烧反响2、C-O系优势区图●该反响体系的自由度为：f=c–p+2=2–2+2=2。

在影响反响平衡的变量〔温度、总压、气相组成〕中，有两个是独立变量。●反响9-2为吸热反响，随着温度升高，其平衡常数增大，有利于反响向生成CO的方向迁移。

在总压P总一定的条件下，气相CO%增加。●在C-O系优势区图中，平衡曲线将坐标平面划分为二个区域：

Ⅰ——CO局部分解区〔即碳的稳定区〕

Ⅱ——碳的气化区〔即CO稳定区〕。9.2燃烧反响图9-1在总压为101325Pa下布多尔反响CO的平衡浓度和温度的关系ⅠⅡⅡⅠ图9-2总压变化时布多尔反响的%CO-T关系图9.2燃烧反响●t<400℃时，%CO≈0反响根本上不能进行；随着温度升高，%CO变化不明显。●t=400~1000℃时随着温度升高，%CO明显增大。●t>1000℃时，%CO≈100反响进行得很完全。在高温下，有碳存在时，气相中几乎全部 为CO。9.2燃烧反响3、压力对C-O系平衡的影响9.2燃烧反响9.2燃烧反响9.2燃烧反响结论碳的高价氧化物〔CO2〕和低价氧化物〔CO〕的稳定性随温度而变。温度升高，CO稳定性增大，而CO2稳定性减小。在高温下，CO2能与碳反响生成CO，而在低温下，CO会发生歧化，生成CO2和沉积碳。在高温下并有过剩碳存在时，燃烧的唯一产物是CO。如存在过剩氧，燃烧产物将取决于温度；温度愈高，愈有利于CO的生成。9.2燃烧反响二、氢氧系燃烧反响的热力学9.2燃烧反响9.2燃烧反响◆在通常的冶炼温度范围内，氢的燃烧反响进行得十分完全，平衡时氧的分压可忽略不计。◆氢燃烧反响的线与CO燃烧反响的线相交于一点，交点温度： -503921+117.36T=-564840+173.64T T=1083K◆温度高于1083K，H2对氧的亲和势大于CO对氧的亲和势

H2的复原能力大于CO的复原能力。 温度低于1083K，那么相反。9.2燃烧反响图9-3CO和H2燃烧反响的图图9-4H2O与C反响的图9.2燃烧反响三、碳氢氧系燃烧反响的热力学9.2燃烧反响水煤气反响〔上页〕●1083K时，反响9-7的值为0。在标准状态下，

低于1083K，向生成CO2的方向进行；

高于1083K，向生成CO的方向进行。水蒸气与碳的反响〔下页〕●两个反响的线〔图9-4〕相交于1083K。

低于1083K，生成CO2的反响优先进行；

高于1083K生成CO的反响优先进行。9.2燃烧反响9.2燃烧反响四、燃烧反响气相平衡成分计算 多组份同时平衡气相成分计算的一般途径◆平衡组分的分压之和等于总压，即ΣPi=P总。◆根据同时平衡原理，各组分都处于平衡状态。根据反响的平衡方程式和平衡常数建立相应的方程式。◆根据物料平衡，反响前后物质的摩尔数及摩尔数之比不变。9.2燃烧反响9.2燃烧反响9.2燃烧反响9.2燃烧反响9.3金属氧化物的碳复原与氢复原9.3.1 简单金属氧化物的CO复原9.3.2 简单金属氧化物的氢复原9.3.3 简单金属氧化物的碳复原9.3.4 金属–氧固溶体的复原，浮士体的复原9.3.5 复杂氧化物的复原9.3.6 生成化合物或合金的复原9.3.7 熔渣中氧化物的复原9.3.8 复原产物为溶液的复原过程9.3金属氧化物的碳复原与氢复原9.3.1简单金属氧化物的CO复原一、金属氧化物CO复原反响热力学●金属氧化物的CO复原反响：MeO+CO=Me+CO2 〔反响9-10〕●对于大多数金属〔Fe、Cu、Pb、Ni、Co〕，在复原温度下MeO和Me均为凝聚态，系统的自由度为：f=c–p+2=3–3+2=2●忽略总压力对反响9-10的影响，系统的平衡状态可用%CO-T曲线描述。9.3.1简单金属氧化物的CO复原当金属和氧化物都以纯凝聚态存在时，aM＝aMO＝1，反响〔3〕的平衡常数为：9.3.1简单金属氧化物的CO复原9.3.1简单金属氧化物的CO复原9.3.1简单金属氧化物的CO复原平衡曲线以上的气相组成〔例如a点〕，符合复原反响进行所需条件，称为复原性气氛，因而平衡曲线以上是金属稳定区；平衡曲线以下是金属氧化物稳定区，其气相组成称为氧化性气氛。平衡曲线上任一点的气氛属中性气氛。9.3.1简单金属氧化物的CO复原9.3.1简单金属氧化物的CO复原【例3】反响NiO(s)+CO=Ni(s)+CO2的rGT关系为：rG=-48325+1.92TJ·mol-1 求平衡时，%CO与温度的关系。【解】

9.3.1简单金属氧化物的CO复原二、铁氧化物的CO复原铁氧化物的复原是逐级进行的当温度高于843K时，分三阶段完成： Fe2O3—Fe3O4—FeO—Fe温度低于843K时，FeO不能存在，复原分两阶段完成： Fe2O3—Fe3O4—Fe用CO复原铁氧化物的反响：3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2 〔1〕Fe3O4+CO=3FeO+CO2 〔2〕FeO+CO=Fe+CO2 〔3〕1/4Fe3O4+CO=3/4Fe+CO2 〔4〕9.3.1简单金属氧化物的CO复原反响(1)——微放热反响 KP为较大的正值，平衡气相中%CO远低于%CO2

在通常的CO-CO2气氛中，Fe2O3会被CO复原为Fe3O4。反响(2)——吸热反响 随温度升高，Kp

值增加，平衡气相%CO减小。反响(3)——放热反响 随温度升高，Kp

值减小，平衡气相%CO增大。反响(4)——放热反响 随温度升高，KP

值减小，平衡气相%CO增大。9.3.1简单金属氧化物的CO复原9.3.1简单金属氧化物的CO复原图9-6CO复原氧化铁的热力学平衡图9.3.1简单金属氧化物的CO复原对于反响： 2CO＋O2=2CO2反响到达平衡时，rG

=0，即：三、氧化物fG*－T图中PCO/PCO2专用标尺1、PCO/PCO2标尺的构成原理与CO燃烧反响平衡条件确实定9.3.1简单金属氧化物的CO复原 线为一组通过“C”点的射线； 或者说：连接“C”点及CO/CO2标尺上任一点的直线表示在标尺上标明的pCO/pCO2下的 值。 线与 线的交点表示在该点的温度及及pO2/p下，反应2CO+O2=2CO2达到平衡时气相中CO/CO2的比值。9.3.1简单金属氧化物的CO复原【例题】求T=1400℃，pO2分别为105、1及10-15Pa， 即pO2/p分别为1、10-5及10-20时，反响 2CO＋O2＝2CO2的CO/CO2值。在pO2/p标尺上找出pO2/p=10-5的点G，作“O〞和G点的连线；从温度坐标轴上1400℃处作垂线，与“O〞、G连线相交于F点；连接“C〞、F点，与CO/CO2标尺相交，交点读数1/10-2，即为所求的CO/CO2值。9.3.1简单金属氧化物的CO复原9.3.1简单金属氧化物的CO复原2、确定氧化物在CO/CO2气氛中复原的可能性及条件9.3.1简单金属氧化物的CO复原复原反响(3)到达平衡时，rG(3)

=0，即：

线的交点表示在该点的温度及及pCO/pCO2条件下，氧化物复原反响(3)处于平衡状态。可利用CO/CO2标尺确定在给定温度下，用CO复原氧化物的条件，即气相中CO/CO2的值。9.3.1简单金属氧化物的CO复原9.3.1简单金属氧化物的CO复原9.3.1简单金属氧化物的CO复原氧化物的fG*愈小，用CO复原时，气体中CO／CO2值就愈大。图中氧化物大体可分为三类：难复原的氧化物 Cr2O3、MnO、V2O5、SiO2、TiO2等易复原的氧化物 CoO、NiO、PbO、Cu2O等介于两者之间的氧化物 P2O5、SnO2、ZnO、FeO等3、各种氧化物在1473K温度下用CO复原的平衡气相成分与氧化物的fG*的关系9.3.1简单金属氧化物的CO复原4、PCO/PCO2标尺的另类解释CO-CO2混合气体的氧势 CO-CO2混合气体中的平衡反响 2CO+O2=2CO2 〔反响7-4〕 平衡时：9.3.1简单金属氧化物的CO复原此即CO2-CO系统的氧势。9.3.1简单金属氧化物的CO复原9.3.1简单金属氧化物的CO复原9.3.1简单金属氧化物的CO复原9.3.1简单金属氧化物的CO复原9.3.2简单金属氧化物的氢复原根本领实氢的本钱较高，作为金属氧化物的复原在冶金生产中的应用不如用C和CO的应用广泛。冶金炉气总含有H2和H2O，因此H2在不同程度上参与了复原反响。在某些特殊情况下，例如钨、钼等氧化物的复原，只有用氢作复原剂，才会得到纯度高、不含碳的钨、钼的粉末。9.3.2简单金属氧化物的氢复原一、金属氧化物氢复原反响热力学当金属和氧化物都以纯凝聚态存在时，aM＝aMO＝1，反响〔3〕的平衡常数为：9.3.2简单金属氧化物的氢复原〔式9-12〕9.3.2简单金属氧化物的氢复原9.3.2简单金属氧化物的氢复原二、H2、CO复原金属氧化物的比较9.3.2简单金属氧化物的氢复原在1083K〔810ºC〕以上，H2的复原能力较CO强； 在1083K以下，CO的复原能力较H2强。MeO的CO复原反响，有些是吸热的，有些是放热的； MeO的H2复原反响几乎都是吸热反响。H2在高温下具有较强的复原能力，且生成的H2O较易除去;

应用经过仔细枯燥后的H2可以实现那些用CO所不能完成 的复原过程——1590ºC时，H2可以缓慢地复原SiO2。H2的扩散速率大于CO[D

(M)1/2] 用H2代替CO作复原剂可以提高复原反响的速率。用H2作复原剂可以得到不含碳的金属产品； 而用CO作复原剂常因渗碳作用而使金属含碳，如： 3Fe+2CO=Fe3C+CO29.3.2简单金属氧化物的氢复原H2复原与CO复原在热力学规律上是类似的。H2复原反响：3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O〔1〕Fe3O4+H2=3FeO+H2O〔2〕FeO+H2=Fe+H2O〔3〕1/4Fe3O4+H2=3/4Fe+H2O〔4〕H2复原反响都是吸热反响，曲线皆向下倾斜，温度升高、%H2平衡浓度降低。曲线(2)、(5)和曲线(3)、(6)皆相交于1083K， 当温度低于1083K时，CO比H2复原能力强， 温度高于1083K时，H2比CO复原能力强。三、氢复原铁氧化物9.3.2简单金属氧化物的氢复原9.3.2简单金属氧化物的氢复原图9-7氢复原氧化铁的热力学平衡图9.3.2简单金属氧化物的氢复原四、氢复原钨氧化物9.3.2简单金属氧化物的氢复原9.3.2简单金属氧化物的氢复原图9-8钨氧化物氢复原反响的关系9.3.2简单金属氧化物的氢复原钨氧化物氢复原平衡图●5个稳定区：Ⅰ—WO3稳定区，Ⅱ—WO2.9稳定区， Ⅲ—WO2.72稳定区，Ⅳ—WO2稳定区，Ⅴ—W稳定区。●反响〔9-21〕与反响〔9-22〕的lg-1/T线相交于885K。

T<885K时，WO2.72相不稳定。●WO3的复原顺序为： T>885K时：WO3WO2.9WO2.72WO2W T<885K时：WO3WO2.9WO2W●随着温度升高，各复原反响的值增加，复原反响更容易进行。9.3.2简单金属氧化物的氢复原五、氧化物fG*－T图中PH2/PH2O专用标尺从fG－T

图上直接读出反响： 2H2+O2=2H2O(g)

在一定温度及PO2/p下的H2/H2O平衡比值。确定氧化物被H2复原的可能性及实现的条件。PH2/PH2O标尺的构成原理及使用方法与PCO/PCO2标尺完全相似。PH2/PH2O标尺的参考点为“H〞。9.3.2简单金属氧化物的氢复原9.3.3简单金属氧化物的固体碳复原直接复原——用C复原氧化物； 间接复原——用CO或H2复原氧化物。当有固体C存在时，复原反响分两步进行： MeO+CO=Me+CO2 CO2+C=2CO根据气化反响的平衡特点，讨论MeO被C复原的反响，应区分温度上下〔大致以1000°C为界〕。一、氧化物固体碳复原过程热力学9.3.3简单金属氧化物的固体碳复原温度高于1000°C时，气相中CO2平衡浓度很低，复原反响可表示为： MeO+CO=Me+CO2 +〕CO2+C=2CO MeO+C=Me+CO假设金属和氧化物都以纯凝聚态存在，体系的自由度为： f=(4–1)–4+2=1平衡温度仅随压力而变，压力一定，平衡温度也一定。1、温度高于1000°C时MeO的固体碳复原9.3.3简单金属氧化物的固体碳复原9.3.3简单金属氧化物的固体碳复原当温度低于1000°C时，碳的气化反响平衡成分中CO、CO2共存，MeO的复原取决于以下两反响的同时平衡： MeO+CO=Me+CO2 CO2+C=2CO两反响同时平衡时，f=(5–2)–4+2=1总压一定时，两反响同时平衡的平衡温度和%CO也一定； 总压改变，平衡温度和%CO也相应改变。2、温度低于1000°C时MeO的固体碳复原9.3.3简单金属氧化物的固体碳复原9.3.3简单金属氧化物的固体碳复原假设体系的实际温度低于点a的温度T2〔如Tl〕，反响〔2〕的平衡气相组成%CO〔y点〕低于反响〔1〕的平衡气相组成的%CO〔x点〕。 ——温度低于T2时，金属氧化物MeO稳定。假设实际温度高于T2〔如T3〕，金属氧化物MeO被复原成为金属。 ——温度高于Ta时，金属Me稳定。T2——在给定压力下，用固体碳复原金属氧化物的开始复原温度。氧化物稳定性愈强，图反响〔1〕线位置向上移，开始复原温度升高。体系压力降低时，布多尔反响线〔2〕位置左移，开始复原温度下降。9.3.3简单金属氧化物的固体碳复原9.3.3简单金属氧化物的固体碳复原二、铁氧化物的固体碳复原过程9.3.3简单金属氧化物的固体碳复原9.3.3简单金属氧化物的固体碳复原9.3.3简单金属氧化物的固体碳复原铁氧化物的碳复原反响由氧化物的CO复原和碳的气化两反响的同时平衡来实现。在冶金生产中，炉温较高，布多尔反响迅速；

在有固体碳存在的条件下，反响气体产物根本 上全部为CO。Ta≈1010K，%CO(vol)≈62%；

Tb≈950K，%CO(vol)≈42%。T>Ta

的区域为Fe稳定区；Tb<T<Ta

的区域为FeO稳定区；T<Tb的区域为Fe3O4稳定区。温度Ta为在101325Pa条件下铁氧化物被固体碳复原成金属铁的开始复原温度。当体系压力改变时，开始复原温度也会随之改变。9.3.3简单金属氧化物的固体碳复原三、锌氧化物的固体碳复原过程1、锌氧化物碳复原的特点9.3.3简单金属氧化物的固体碳复原2、ZnO的间接复原曲线◆生成气体锌： ZnO(s)+CO=Zn(g)+CO2 〔反响9-30〕当PZn=0.5P时：9.3.3简单金属氧化物的固体碳复原◆生成液体锌： ZnO(s)+CO=Zn(l)+CO2 〔反响9-31〕当产物为纯液锌时，aZn=1：9.3.3简单金属氧化物的固体碳复原3、布多尔反响的平衡曲线9.3.3简单金属氧化物的固体碳复原图9-12ZnO碳复原的热力学平衡图aZn=0.1aZn=19.3.3简单金属氧化物的固体碳复原9.3.3简单金属氧化物的固体碳复原9.3.3简单金属氧化物的固体碳复原◆金属氧固溶体的CO复原反响： [O]+CO=CO2 〔反响9-32〕

〔式9-13〕9.3.4金属–氧固溶体的复原，浮士体的复原9.3.4金属–氧固溶体的复原，浮士体的复原图9-13CO复原浮士体的平衡图 图9-14H2复原浮士体的平衡图9.3.4金属–氧固溶体的复原，浮士体的复原浮士体的复原过程◆当温度一定时，氧的活度愈大，平衡 值愈大；◆当氧的活度一定时，可求出平衡%COT关系式。◆随着浮士体氧含量降低，平衡%CO增加，复原愈难。◆浮士体的氢复原过程规律与其CO复原过程类似。9.3.4金属–氧固溶体的复原，浮士体的复原9.3.5复杂氧化物的复原9.3.5复杂氧化物的复原【例4】以下反响的rG值NiO(s)+CO=Ni(s)+CO2 (1)

rG(1)=–48325+1.92TJ·mol–1NiO·Cr2O3(s)=NiO(s)+Cr2O3(s) (2)

rG(2)=53555–8.37TJ·mol–1试比较1200K时用CO复原NiO(s)和NiO·Cr2O3(s)的难易程度。9.3.5复杂氧化物的复原9.3.5复杂氧化物的复原9.3.6生成化合物或合金的复原9.3.6生成化合物或合金的复原9.3.6生成化合物或合金的复原9.3.6生成化合物或合金的复原9.3.6生成化合物或合金的复原9.3.7熔渣中氧化物的复原(MO)+CO=M+CO2溶于炉渣熔体中的金属氧化物复原时，所需CO浓度比纯金属氧化物复原所需CO浓度为高；xMO愈低，所需CO浓度愈高，复原愈难。一、用CO或H2复原9.3.7熔渣中氧化物的复原9.3.7熔渣中氧化物的复原二、用固体C复原当熔体中溶解的金属氧化物未达饱和时，在给定压力下，用固体碳复原金属氧化物的开始复原温度取决于MO在熔体中的活度。随着MO活度减小，熔体中金属氧化物的开始复原温度增高；MO活度愈低，复原愈困难。对于温度高于1000°C的情形，可得出类似的结论。 (MO)+CO=M+CO2+〕CO2+C=2CO (MO)+C=M+CO9.3.7熔渣中氧化物的复原9.3.7熔渣中氧化物的复原9.3.7熔渣中氧化物的复原三、熔渣中氧化物的复原机制〔1〕以C或CO作复原剂例如，铁液中(SiO2)、(MnO)的复原反响： (SiO2)+2C=[Si]+2CO (MnO)+C=[Mn]+CO粗铅中(PbO)的复原反响： (PbO)+CO=[Pb]+CO2(SiO2)、(MnO)、(PbO)表示熔渣中的SiO2、MnO和PbO；[Si]、[Mn]、[Pb]表示金属相中的Si、Mn和Pb。9.3.7熔渣中氧化物的复原〔2〕金属相中溶解的对氧亲和势大的元素作复原剂例如，炼铁时，SiO2首先被复原成元素硅溶于铁相中；由于Si对氧的亲和势大，故Si可进一步将渣中的MnO、V2O3、TiO2复原，反响为：

n[Si]+2(AOn)=2[A]+n(SiO2)式中AOn表示MnO，V2O3，TiO2，NiO，CrO等氧化物。又如炼锡时，金属锡相中溶解的铁可将渣中的SnO复原： (SnO)+[Fe]=(FeO)+[Sn]9.3.7熔渣中氧化物的复原图9-15生铁中[%Si]及[%Ti]与温度的关系(TiO2)=25.53%;(SiO2)=24.89%9.3.7熔渣中氧化物的复原图9-16CaO-SiO2-Al2O3系的LSi与碱度关系(Al2O3含量；1-10%，2-20%)9.3.7熔渣中氧化物的复原图9-17炼铁时碱度对LMn的影响实线—Al2O320%虚线—Al2O310%9.3.7熔渣中氧化物的复原9.3.8复原产物为溶液的复原过程MO+CO=〔M〕+CO2当复原产物与另一种金属形成溶液时，平衡气相中%CO较低，金属氧化物较易被复原。复原产物在金属熔体中的浓度愈小，平衡曲线的位置愈低，复原所需CO浓度愈低，复原反响愈容易进行。一、用CO或H2复原9.3.8复原产物为溶液的复原过程9.3.8复原产物为溶液的复原过程在给定压力下，用固体碳复原金属氧化物的开始复原温度取决于M在金属熔体中的活度。随着M在金属熔体中的浓度减小，金属氧化物的开始复原温度降低；M浓度愈低，复原愈容易。对于温度高于1000°C的情形，可得出类似的结论。 MO+CO=〔M〕+CO2+〕CO2+C=2CO MO+C=〔M〕+CO二、用固体C复原9.3.8复原产物为溶液的复原过程9.3.8复原产物为溶液的复原过程9.4金属热复原 金属热复原法——以活性金属为复原剂，复原金属氧化物或卤化物以制取金属或其合金的过程。用CO、H2作复原剂只能复原一局部氧化物；用C作复原剂时，随着温度的升高可以复原更多的氧化物，但高温受到能耗和耐火材料的限制；对于吉布斯自由能图中位置低的稳定性很高的氧化物，只能用位置比其更低的金属来复原；硫化物、氯化物等也可用金属来复原；金属热复原可在常压下进行，也可在真空中进行。9.4金属热复原一、复原剂的选择复原剂和被复原金属生成化合物的标准吉布斯自由能及生成热应有足够大的差值，以便尽可能不由外部供给热量并能使反响完全地进行；复原剂在被提取金属中的溶解度要小或容易与之别离；形成的炉渣应易熔，比重要小，以利于金属和炉渣的别离；复原剂纯度要高，以免污染被复原金属；应尽量选择价格廉价和货源较广的复原剂。二、常用复原剂Al、Si、Mg、Na9.4金属热复原三、金属热复原的热力学条件金属热复原的反响： nMeXm+mMe'=nMe+mMe'Xn标准状态下，反响进行的条件：实际条件下的金属热复原：当Me为多价金属、有多种化合物时，应以其最稳定的化合物〔高温下，一般为其低价化合物〕为准；当Me与X形成固溶体时〔如βTi-O固溶体〕，复原剂应有足够的能力将固溶体复原；待复原的MeXm可能与复原产物Me'Xn或参加的熔剂形成溶液，导致其活度降低、难以复原，复原剂应能将溶液中的MeXm复原，使其剩余浓度降至允许值。

之间应有足够差距。9.4金属热复原9.4金属热复原四、金属热复原的平衡计算9.4金属热复原【解】a)钛有TiCl4、TiCl3、TiCl2三种氯化物，以TiCl2最稳定；据图7-4可作为TiCl2复原剂的有Mg、Na、Ca等。b)当TiCl2、MeCl2形成理想溶液时，复原反响的标准吉布斯自由能变化：9.4金属热复原9.4金属热复原9.5真空复原 真空复原——在真空的条件下〔如P为103P、105P或更低〕进行的复原过程。1、当复原剂为凝聚态、而其反响产物为气态时，降低系统压强，降低了复原剂反响产物的分压，有利于复原反响的进行。如：