第一章热力学基本定律

第一章热力学基本定律化学与材料科学学院

主要内容§1.0热力学概论§1.1热力学基本概念§1.2热力学第一定律§1.3气体系统典型过程分析§1.4热力学第二定律与熵§1.5系统熵变的计算§1.6熵的物理意义和热力学第三定律§1.7自由能函数和自由能判据§1.8封闭系统热力学函数间的关系§1.9自由能函数改变值的计算及应用

2023/1/61、熵的物理意义

知识回顾

从微观角度看，熵具有统计意义，它是系统混乱程度的量度。熵值小的状态对应于比较有秩序的状态；熵值大的状态对应于无秩序的状态。孤立系统从有序到无序的变化是自发过程的方向。这就是热力学第二定律的微观本质。

2023/1/62、热力学第三定律与规定熵热力学第三定律：在0K时，任何物质完美晶体

的熵值为零。

知识回顾标准摩尔熵：（通常所说的标准态指1PØ、任意温度T）化学反应的熵变

2023/1/6

G：Gibbs自由能，容量性质，单位J、kJ。3、过程性质的判据

知识回顾

2023/1/6F：自由能，容量性质单位J、kJ。3、过程性质的判据

知识回顾

2023/1/63、过程性质的判据

知识回顾

2023/1/63、过程性质的判据

知识回顾

2023/1/64、自发过程方向与限度的判据

知识回顾

2023/1/64、自发过程方向与限度的判据

知识回顾

2023/1/64、自发过程方向与限度的判据

知识回顾

2023/1/64、自发过程方向与限度的判据

知识回顾五个判据异同点：①以能量量纲做判据时，都是“<0”自发，即能量越低越稳定。②以熵做判据时，“>0”自发，即熵值越大越稳定。

2023/1/6§1.8封闭系统热力学函数间的关系一、4个热力学函数定义式学过的8个热力学函数：p，V，T，U，H，S，G，F

2023/1/6二、4个热力学函数基本关系式

2023/1/6推导（1）：由热力学第一定律：

由热力学第二定律：

代入上式得：

二、4个热力学函数基本关系式

2023/1/6据定义式：

注意：(3)式和(4)式的推导与(2)式相同，均利用定义式（G=H-TS、F=U-TS）。推导（2）：二、4个热力学函数基本关系式

2023/1/6三、8个特征偏微商（8个对应系数关系）（1）（2）比较（1）和（2）两式，可得

2023/1/6同理可得：动手推一推：试着推导第二组

2023/1/6四、4个Maxwell关系式据状态函数的第三个特点：求其偏导与求导顺序无关（条件）

2023/1/6将此结论应用到基本关系式（1）可得，

同理，

四、4个Maxwell关系式

2023/1/620个热力学函数公式的记忆方法（1）4个定义式的记法

2023/1/6（2）4个基本关系式的记法20个热力学函数公式的记忆方法S,P前为“－”号！

2023/1/6备注P257授课细节：分步骤演示的书写，然后让同学按照规则，课堂练习其它3个公式的书写，再放映幻灯片，对照一下。

2023/1/6（3）8个特征偏微商的记法

①分子部分是能量（特征函数）；②分母和注脚是其特征变量；③交叉相乘等于能量量纲；④S，P前为负号。20个热力学函数公式的记忆方法

2023/1/6（4）4个Maxwell关系式的记法①没有能量函数（只有p,V,T,S）；②分子与注脚相乘是能量量纲；③交叉相乘是能量量纲；④

S

,P在同侧为“－”号，S

,P在两侧为“＋”号。20个热力学函数公式的记忆方法

2023/1/61．在1、373.15K下，单位反应：

的值应属于下列情况（）据，等温等压时所以。思考题思路：该过程的与等温等压可逆相变的数值相等。√

2023/1/62．等温条件下，Gibbs自由能与压力的关系如下图所示，其中正确的是（）

2023/1/6思路：利用8个特征偏微商之一：

2023/1/62.气体线斜率大于液体线1.斜率为正值，曲线上升√

2023/1/6五、应用举例实验中可测量的物理量有：等压膨胀系数：

等温压缩系数：

压力系数：

2023/1/61．U、H、S与T、P

的关系（P50）要求：掌握①、②、④、⑤式的证明！①证明：

2023/1/6②证明：等T同除以dp，得

2023/1/6④证明：

等T同除以dp，得

2023/1/6⑤思路：由，证明：

等p同除以dT，得出现，就想到用。

2023/1/6备注(5)思路：由，出现，就想到用。证明题(1),(2),(4),(5)的解题思路

2023/1/62．、与T、P

的关系

2023/1/63．与的关系以前推导过（1）

将（2）代入（1），得等T除以dV（2）（详见P52