波谱解析-2011有机结构分析13cnmr

碳13核磁共振谱

Carbon-13NMR内容简介碳核磁共振谱共性与特性化学位移与结构核磁共振谱现代实验技术核磁共振在化学研究中的应用12CisnotNMR-active I=0however….13Cdoeshavespin,I=1/2(oddmass)1.Naturalabundanceof13Cissmall(1.08%ofallC)2.Magneticmomentof13Cissmall13Csignalsare6000timesweakerthan1Hbecause:SALIENTFACTSABOUT13CNMRPULSEDFT-NMRISREQUIREDThechemicalshiftrangeislargerthanforprotons0-200ppm化学位移范围宽，对化学环境敏感：分子立体异构、链结运动、序列分布……胆固醇H/C13NMR对照SALIENTFACTSABOUT13CNMRForagivenfieldstrength13Chasitsresonanceatadifferent(lower)frequencythan1H.1H13C1.41T 60MHz2.35T100MHz7.05T300MHz1.41T 15.1MHz2.35T25.0MHz7.05T75.0MHzDividethehydrogenfrequencyby4(approximately)forcarbon-13Becauseofitslownaturalabundance(0.0108)thereisalowprobabilityoffindingtwo13Catomsnexttoeachotherinasinglemolecule.However,13Cdoescoupletohydrogenatoms(I=1/2)13C-13CcouplingNO!13C-1HcouplingYES!Spectraaredeterminedbymanymoleculescontributingtothespectrum,eachhavingonlyone13Catom.SALIENTFACTSABOUT13CNMR(cont)notprobableverycommonDECOUPLINGTHEPROTONSPINSPROTON-DECOUPLEDSPECTRAAcommonmethodusedindeterminingacarbon-13NMRspectrumistoirradiateallofthehydrogennucleiinthemoleculeatthesametimethecarbonresonancesarebeingmeasured.Thisrequiresasecondradiofrequency(RF)source(thedecoupler)tunedtothefrequencyofthehydrogennuclei,whiletheprimaryRFsourceistunedtothe13Cfrequency.1H-13CRFsource2RFsource1continuouslysaturateshydrogenspulsetunedtocarbon-1313Csignal(FID)measured“thedecoupler”13NMR的特点信号强度低。化学位移范围宽。耦合常数大。弛豫时间长。共振方法多。图谱简单。双共振（Doubleresonance）双共振：在垂直于B0方向上再加上B2。

1H{1H}；13C{1H}：被检测的核{被干扰的核}双共振实验的用途：简化谱图；确定一些隐藏谱线；提高灵敏度；确定J的相对符号；确定化学位移；确定空间位置；

……对被干扰的核照射射频场B2时，有：2代表被干扰的核被照射的频谱宽度。Am{Xn}双共振的类型B2的强度实验现象名称2>>nJAXA核谱线简化为一单峰自旋去耦2JAXA核谱线部分简化选择性自旋去耦21/T2A核谱线分裂自旋微扰2<1/T2A核谱线强度变化广义NOE核Overhauser效应（NuclearOverhauserEffect）AlbertW.Overhauser(1926~)NOE:若对分子中空间相距较近的两核（<5Å）之一进行辐照，使之达到跃迁的饱和状态，此时记录另一个核的核磁共振峰，可发现较无此辐照时，谱峰强度有所变化，这即是核Overhauser效应（NOE）。NOE产生的机制是磁性核之间的偶极耦合(dipolecoupling)。NOE的产生仅以两核空间相近为决定性条件，而与两核间化学键存在与否无关（与有无J耦合无关）。JACJBCCXYNOE测定取差谱辐射Y~~C有NOE辐射XAXBY归属结果C13谱标识技术及双共振C13-NMR常用双照射技术：质子噪声去偶，偏共振去偶、选择去偶、预脉冲门去偶、反转门去偶。常规C13-NMR是质子噪声去偶谱：位移范围宽、分辨良好、碳特征明显；全部氢的耦合信息被清除，NOE效应程度不一，不能根据积分判断碳数。质子噪声去偶质子噪声去偶，又叫宽带去偶：在正常照射频率外附加一个去偶场，覆盖所有质子的共振频率范围，一般宽度至少为1kHz。每一种化学等价的碳原子只有一条谱线由于有NOE作用使得谱线增强，信号更易得到但由于NOE作用不同：峰高不能定量反应碳原子的数量只能反映碳原子种类的个数（即有几种不同种类的碳原子）。预脉冲门去偶保留NOE又保留偶合信息，偏共振去偶。“时间差”：取样时去偶脉冲刚关闭，NOE衰减慢，仍保留。反转门去偶加长脉冲间隔，使充分弛豫，消除NOE效应，用于定量分析。发射间隔一般要大于5T1。弛豫13C的弛豫要比1H慢很多，1H的T1常在0.1-1秒，而13C常大于1s。不同类型13C,弛豫时间大小为弛豫机理能够提供起伏的局部场的，都能引起弛豫，因而是多机理的。偶极-偶极弛豫，自旋转动弛豫，等等。大多数情况下，13C以偶极-偶极弛豫（DD弛豫）为主。DD以距离三次方倒数衰减，最靠近的核间作用最强。一般连接的H多，T1短。为什么甲基有三个H反而T1很长？对称小分子、某些端基运动速度很快；或者温度低，粘度很高、液晶、凝胶、固体等，运动严重受阻，两种情况弛豫不甚有效，T1长。运动速度中等，弛豫效率高，T1短。自旋转动弛豫机理(SR)：分子或者某些基团转动导致电子转动。小分子、端基惯量小、转动快，T1很长。T1的应用估计判断分子型状、大小等，高度对称小分子能自由运动，SR为主，T1长。估计碳原子上取代数，区分季碳，解释谱线强度。DD为主时，无氢的碳弛豫慢，谱线强度低。研究分子运动各向异性：确定分子转动主轴。T1的应用研究链的柔顺性。链越柔顺，端基运动快，T1长。研究空间位阻：位阻使运动减慢，弛豫加快。分子间强相互作用。T1测定反转回复法（InversionRecovery---IR）影响化学位移因素杂化轨道：碳谱的化学位移受杂化的影响较大，其次序基本上与1H的化学位移平行影响化学位移因素电负性、共轭效应氢键会导致碳电子密度降低电负性基团会使邻近13C核去屏蔽。基团的电负性越强，去屏蔽效应越大。苯环取代因有共轭系统的电子环流，取代基对邻位及对位的影响较大，对间位的影响较小。芳环上有杂原子时，取代效应也和饱和环不同。共轭效应和超共轭效应缺电子效应如果碳带正电荷，即缺少电子，屏蔽作用大大减弱，化学位移处于低场取代程度一般来说，碳上取代基数目的增加，它的化学位移向低场的偏移也相应增加。邻近基团的各向异性效应构型烯烃的顺反异构体中，烯碳的化学位移相差1-2。顺式在较高场；与烯碳相连的饱和碳的化学位移相差更多些，约为3-5，顺式也在较高场。AldehydesKetonesAcidsAmidesEstersAnhydridesAromaticringcarbonsUnsaturatedcarbon-sp2Alkynecarbons-spSaturatedcarbon-sp3electronegativityeffectsSaturatedcarbon-sp3noelectronegativityeffectsC=OC=OC=CCC2001501005002001501005008-3015-5520-6040-8035-8025-6565-90100-150110-175155-185185-220Correlationchartfor13CChemicalShifts(ppm)C-OC-ClC-BrR3CHR4CR-CH2-RR-CH3RANGE/R-CH3 8-30R2CH2 15-55R3CH 20-60C-I 0-40C-Br 25-65C-N 30-65C-Cl 35-80C-O 40-80C

C 65-90C=C 100-150CN 110-140110-175R-C-OROR-C-OHO155-185R-C-NH2O155-185R-C-HOR-C-RO185-220APPROXIMATE13CCHEMICALSHIFTRANGESFORSELECTEDTYPESOFCARBON(ppm)应该熟记的C13NMR位移取代烷烃:H3CCH2CH2CH2CH334.722.813.9碳数n>4端甲基C=13-14C>CH>CH2>CH3邻碳上取代基增多C越大化学位移规律：烷烃C=100-150（成对出现）端碳=CH2110；邻碳上取代基增多C越大：化学位移规律：烯烃C=65-90化学位移规律：炔烃Proton-decoupled13Cspectrumof1-propanol(22.5MHz)2001501005001-PROPANOLPROTONDECOUPLEDHO-CH2-CH2-CH3cba2,2-DIMETHYLBUTANEBROMOCYCLOHEXANECYCLOHEXANOLTOLUENECYCLOHEXENECYCLOHEXANONEaabbcc1,2-DICHLOROBENZENEsolvent1,3-DICHLOROBENZENEacabdd13CNMR谱图13CNMR谱图213CNMR谱图4DEPT谱法是INEPT法的一种改良方法通过改变照射1H的第三脉冲宽度(θ)，使作45°，90°，135°变化并测定其13CNMR谱DEPT（DistortionlessEnhancementbyPolarizationTransfer）谱不失真极化转移增强碳谱的解析步骤按化学位移值分区确定碳原子类型。饱和碳原子区（δ<100）不饱和碳原子区（δ90-160）羰基或叠烯区（δ>150）碳原子级数的确定对碳谱各谱线进行归属一张普通的氢谱图二维核磁简介化学位移和偶合常数:δ(H)-δ(H)，δ(H)-δ(C),δ(C)-δ(C),δ(H)-J,δ(C)-J同核J-δ相关TheHomonuclear2DJ-dSpectrumahighcontourlevelalowcontourlevelJHH