级物理化学-4、参考授课教案

第一 §1－1热力学一．热力学研究的目的、内容和方（即研究化学变化和相变化过程中的。何？等等上在P14－15举出1化学的发展生物固氮和从石墨制造石等三个例子，生动地说明了热力学的这一应用。在本世纪初，又建立了热在原则上只要从热化学的数据就能解决有关化学平衡的计算问题。。热力学研究方法具体来说是根据两条基本定律，演绎出有特定用途的状态函数，通过计算某变化过程的有关状态函数改变值，来解决有关的实际问题。而计算状态函数的改变只需热力学这种计算变化前后总改变量的方法来处理具体问题是简单而严谨的，所得出的结论是可靠而普遍的，这是热力学方法的主要优点和特点。但由于热力学第一、二定律均从宏观现象总结而来，故热力学只能用于大量粒子组成的体系，且热力学方法不考虑变化的细节，不考虑物质的结构，故热力学只能对现象之间的联系作宏观的了解，而不能作微观的说明或给出宏观性质的数据。例如热力学能给出蒸汽压和蒸发热之间的关系，但不能给出某液体的实际蒸汽压的数值是多少。二．热力学中的一些基本术(1)体系：体系与环境之间既量交换，也无物质交换的体系封闭体系：体系与环境之间有能量交换，但无物质交换的体①体系:塞紧瓶盖，使之完全绝热，则体系与环境之间既无物质交换，也量交换。:塞紧瓶盖，但将保温瓶夹层打破，则体系与环境之间虽无物质交换，但由广度性质(容量性质)V、m、S、U等，强度性质P、T等。这种性质无部分加合性，其1－1－1】体系的广度性质除以总质量或物质的量或把体系的某些广度性质两两相除之后，就成为 状态（P、、T、n描述或确定或是这四个量的综合体现。显然，当体系内一切性质均确定时体系的状态就确定了。反过来，若体系处在一定的状态下，体系内一切性质都有确定的值，并且体系的任何一个性质发生了变化，其状态也随之发生变化，也就是说，体系的状态和体系的性质之间存在单值对应的关系。例如：以某一液体为体系，在一定温度及所对应的蒸汽压下，体系可以处于气─液两相平衡状态；反过来，当体系处于一定温度下的气─液平衡时，其蒸汽压的数值也是确定的(以水为体系：11.325kPa－100℃；23.756Pa－25℃)。因此，体系的宏观性质又被称为状态函数。例如：有一搅拌釜中装有料液，起始温度为25℃，若通过一定的将它升温到60℃，则ΔT为35K。关于ΔT是如何变化而来的，如是先加热到90℃；再冷却到60℃，还是先冷却060℃，是靠夹套蒸汽加热还是靠搅拌器转动做功，均不会影响ΔT值的大X ②BdxΔB

③若X＝f(x、y、dX＝(X

dx＋(X

dy＋(X

xy,

yx,

zx,若X＝f(y、 dX＝(Xy

dy＋(X z[(X)

＝[

(X)zyz yzynP、V、T中任意两个，体系的状态即确定)；对于均相的多组分体系，除上面规定外，还需要指定组成(nP、V、T中任意两个外，还要确定yB)；对于多相体系，则需通过相律来解决。热平衡力平衡相平衡化学平衡存在催化剂时的N2、H2混合气(理论上应有NH3生成)；通常条件下的石(理论上应有石的值。若体系的状态不随时间而变，它是否一定处于平衡态呢？【思考题1－1－2体系中各部分的宏观性质不随时间而变时该体系处于热力学平衡态而对非 体系则要求当体系与环境完全隔开后，体系中各部分的所有宏观性质都不起变化，才能认为该体系处于热力学平衡态。如：将一个盛有一定量的初温为25℃的水的刚性容器，浸没在100℃的恒温槽中(容器中的水为体系，恒温槽为环境)，容器内的温度逐渐升高，同时由于水的蒸发，水的量不断减小，水的上方的蒸汽量不断增加，当容器内水温达100℃、蒸汽压力达101.325kPa时，气液达到平衡，这时，水、水蒸汽的T、P、n及其他性质不再随时间而变，若将恒温槽移开并用刚性的绝热壁将其与境隔开则该体系的所有性质仍不随时间而变该体系处于热力学平衡态。过程途径1molH2(理想气体)298KH2(2P、

①向真空膨胀

H2(P、③先恒定2P500K298K等温过程：体系温度恒定不变的过程，在此过程中，T系＝T环＝等容过程：体系体积恒定不变的过等压过程：体系压力恒定不变的过程，在此过程中，P系＝P环＝绝热过程：体系与环境之间的能量传递只有功传递的过程。如系统被一绝热壁所包围或可逆过程：将在后面讨循环过程：体系由始态出发经历一系列变化过程又回到始态的过程。很明显经历一循环热：由于温度不同，而在体系与环境之间产生的能量传递。以Q功：除热以外，其它各种被传递的能量称为功，以符号W相同点：①体系状态发生变化时与环境交换的能量，量纲均为δQ和δW表示；③两者均有大小，也有方向。热力学规定：体系吸热为正，放热为负；体系不同点：①热是由温差引起的体系与环境之间的能量交换，而功则是除热以外体系与②微观上，热是对大量分子热运动强度的度量，而功则是大量分子有序运动以符号W＇表示。在热力学中常遇到的是体积功，体积功是伴随着体系体积膨胀或压缩而产p(无质量、无摩p受热后，由于气缸内气体的压力大于外压，使活塞 右移动dl活塞移动时抵抗外力为F外＝P环A，在此过程中体系克服外力所做的功为 W＝F外dl＝P环Adl＝P环注意：计算膨胀功时一定要用P，因为体系压力PP之间不一定相等，而且功是体2设体系 P1、T1、 P2、T2、211

P环当P恒定时，W＝P(V2－V1Ut＋UUt＋Ur＋Uv＋Ue＋U核U＝U＋U位其中U动─内动 U势─内势

←其总和必为体系的宏观性质，该性质也必为体系的状态函数，而且体系的内部能量与其所包含质点数成正比关系，故内能应为广度性质。通常，如果体系发生一个单纯的PVT状态变化(无相变、无化学反应)U＝f(T、 dU＝(UV

dT＋(U V③U 热力学第一定 其中E为体系的总能量，E( 对对 设体系从态A变化到态B有两个途径(1)、(2)若U不是状态函数，而与途径有关，则ΔU1≠ΔU2，且设ΔU1＞ΔU2A出发经途径(1)B再经途径(2)的逆过程(此时内能变化为－ΔU2)回到状态AΔU＝ΔU1＋(－ΔU2力学第一定律的，故U是状态函数，与途径无关，ΔU1≡ΔU21－2－1、2、3 准静态过程与可逆过298.15K的恒温大热源中，气缸中有一定量的理想气体，压力1atm24m3P环＝1atm(1个砝码表3P4atmW'1＝4×(6－24)＝－72×103(atm·l)21W'2＝〔3×(8－24)＋4×(6－8)〕＝－56×1031W'3＝〔2×(12－24)＋3×(8－12)＋4×(6－8)〕＝－44×103④设想将砝码换成相同质量的沙子，每次加上一粒，直到活塞上的压力加到4atm。 P环－P系＝dP 或P环＝P系＋dP每一步膨胀体系所作的功为 δW＝P环dV＝(P系整个过程

＝1(pp）dV＝1(pdV－1p

22忽略二阶无穷小2

＝1(pdV＝1nRTdV＝nRTlnV1

2 3PW1＝1×(24－6)＝18×10321W2＝〔2×(12－6)＋1×(24－12)〕1W3＝〔3×(8－6)＋2×(12－8)＋1×(24－12)〕④设想将砝码换成相同质量的沙子，每次去掉一粒，直到活塞上的压力降到1atm。 P系－P环＝dP 或P环＝P系－dP每一步膨胀体系所作的功为 δW＝P环dV＝(P系整个过程 W4＝2(pp）dV＝2pdV＋2p 忽略二阶无穷小W4＝2pdV＝2nRTdV＝nRTln

1 1 1W12340讨论：①膨胀过程中，随膨胀次数增加，环W12340②若体系经历一个膨胀－压缩循环过44的循环过程中，W总＝0∵ ①以无限小的变化进行，整个过程是由一连串非常接近于平衡的状态所构态而没有留下任何影响例如：在等温膨胀过程中将体系对外所做的功贮这些功恰能使体系恢复到原态，同时将膨胀时所吸的热还给储热器。③在等温可逆膨胀过程中体系做最大功，在等温可逆压缩过程中，环境做最小功体在其时熔化；可逆电池在外加电动势E外＝E电情况下充电和放电；化学反应在一 473K时，Ag2O的分解1.36atm473KO2的分压维1.36atm(或比之小§1-4热是途径函数,其值的大小与途径有关,但是在某些特殊的条件下,却可找与始末态有关的定值,这样便为许多物理、化学过程的热量的计算提供了方便。下面介绍两种在化学化工过程中常见的热:1、等容热定义:体系进行一个等容、W'＝0的过程中(如密闭容器－高压釜中进行的反应)与环境所交换的热称为等容热,以QV表示,单位为juju。 等容ΔV＝0 W'＝0 W＝0 ΔU＝QV－W＝QV 对于微小的等容,W'＝0的过程,有dU＝QV式(*)表明,在特定的条件下(dV＝0,W'＝0),体系与环境所交换的热仅与体系的始、末态有关,与具体路径无关。等压热定义:体系进行一个等压、W'＝0的过程中与环境所交换的热称为等压热,以表示,单位为kJ,J 等压ΔP＝0 W'＝0 W＝W体＝P环(V2－V1)＝(P2(V2－P1V1) －U1＝ΔU＝QP－(P2V2－P1V1)QP＝(U2＋P2V2)－(U1＋P1V1注意等式右边的括号内,U、P、V均为体系的性质,均为状态函数,U＋PV具有能量的量纲定义:H＝U＋PV ────焓,单位为kJ,JQP＝H2－H1＝ΔH对于微小的等压,W'＝0的过程,有dH＝δ焓的性质①是状态函数,广度性质(PVU为状态函数,UV为广度性质②绝对值无法求③体系中焓值不一定守恒;如在一等容,绝热容器中发生一个单纯状态变化Q＝0W＝0ΔU＝0但只要P2≠P1,则由H＝U＋PV ΔH＝ΔU＋Δ(PV)＝V(P2－P1 ΔP≠0∴ΔH≠0④U有明确的物理意义,而焓则无明确的物理意义,它只是为了解决实际问题的方便而定义的一个物理量。若单独的看,仅知道它是由U及P、V组合而成的一个新函数仅在一特殊的过程中(封闭体系,等压,W'＝0)才表现其特性──与相连,如果不是等压过程,H存在否?存在,其计算仍用ΔH＝ΔU＋Δ(PV),但这时ΔH不再与Q相连。的蒸发,以下列两种方式进行:H2 H2O(g)100℃,101.325kPa 100℃,202.63kPa H2O(g)100℃,101.325kPa途径(1)等压过程ΔH1＝Q＝40.71kJ;途径(2)若将水蒸汽视为理想气体,可以证明ΔH2＝ΔH1,但ΔH2≠Q式ΔH＝QP的主要应用是求取等压过程的热效应,这是使用于封闭体系的能量衡算的基本公式。一般间歇式装置,没有物料的进出,都是封闭体系,但要实测过程中的热量,往往是很的。由上式便可解决这一。为了计算ΔH,需要知道H的变化规律,特别是:①HT的变化(下节讨论②H随压力的变化(对理想气体HP无关,对纯的液、固体HP近似无关,实际气体H与P的关系在§1-7实际气体一节中讨论;③相变焓的计算(下节讨论④化学反应过程中H的变化;(在§1-10、11、12中讨论QV＝ΔU,QP＝ΔH两关系的意义将在特定条件的途径函数与状态函数的增量联系起来,这样①QV,QP的数值就只与体系的始、末态有关,而与途径无关,为QV,QP的计算提供了方便;②U、H是不可测的量,故其增量也测不到,但这两个函数的增量(尤其是ΔH)在生产实际中应用很广,这两个式子使得在特定条件下的ΔH、ΔU可用相应的实测热数据来表达。由于U、H为状态函数,其增量只与体系的始、末态有关,而与途径无关,故这两个关系式成为计算化学反应热效应的一个著名而又简便的方法──盖斯定律的理论基础,详情在后面讨论。【例1-4-1应用热力学第一定律,由ΔU＝Q－W.就必须了解ΔUQW三者的计算,尤其是Q、W的计算。下面分别予以讨论。热是环境与体系传递能量的形式之一,可表现为三种:显热、相变热、化学反应热。下面首先讨论第一种。§1-5热容定义:一个组成不变、物质的量一定的均相封闭体系,在W'＝0的条件下,每升高单位温度所吸收的热称为该物质的热容,以C表示。若物质的量为1g,则称为比热容,单位为J／K·g;若物质的量为1mol,则为摩尔热容(本书简称为热容)单位为J／K·mol。影响热容的主要因素①物质的种类和状态压力一定,273.15K时,C(乙醇,l)＝11.5J／K·molC(水,l)＝75.29J／K·molC(水,g)＝33.58J／K·mol即不同的物质C不同,同种物质相态不同,C也不同。②温度范围实验证明,同一物质在不同的温度范围内,温度每升高K,所需热量不同,质在温度TK时的真热容应表示为:C＝dQ＝f(T)体系在微小过程中所吸收的热为δQ＝CdT,当温度由③升温过程

─→T2

时,Q＝因为热是途径函数,途径不同,热的值不同,热容值也不同。在化工生产过程中经常遇到的是等压、等容过程,对应地热容也就有定压热容和定容热容定容摩尔热容定义:组成不变的均相封闭体系,当其物质的量为1mol时,在等容、W'＝0的过程中的热容为定容摩尔热容,以CV,m表示,单位为J／K·mol W'＝0 等容过 ∴dU＝δ ＝(Um

(单纯PVT变化

若有nmol物质,其温度在定义所述之条件下由若在此温度区间范围内,CV,m可看作常数,

→T2

,则ΔU＝T2

QV＝ΔU＝nCV,m(T1－T2 (封闭体系,等容,W'＝0,单纯PVT化定压摩尔热容定义:组成不变的均相封闭体系,当其物质的量为1mol时,在等压,W'＝0的过程中的热容为定压摩尔热容,以CP,m表示,单位为J／K·mol W'＝0 等压过 ∴dH＝δ

＝(Hm

(单纯PVT变化若有nmol物质,其温度在定义所述之条件下由若在此温度区间范围内,CP,m可看作常数,

─→T2

, ΔH＝T2

p,mQP＝ΔH＝nCP,m(T1－T2)(封闭体系,等压,W＝0,PVT变化应 :CP,m、CV,m均为状态函数,为体系的强度性质∵①

＝(Hm

＝(Um

Hm、Um均为体系强度性质②状态一定,其值一定。摩尔热容随温度变化的表达式实验表明,CP,m、CV,m的数值与T、P有关,但一般P的影响较小,特别对理想气体,热容仅是温度的函数,对液、固体,热容可近似视作温度的函数。热容,特别是CP,m与T的关系可通过表格、曲线、函数关系式表示。图表的形式较为直观但精度差,且不易用积分求ΔH(＝T2

dT)函数关系式常有 CP,m＝a＋bTCP,m＝a＋bT＋cT2CP,m＝a＋bT＋cT2＋dT3CP,m＝a＋bT＋c'其中a、b、c、c'、d均为经验常数。一般纯物质及组成较恒定的混合物（）的CP,m＝f（T）手册上查到（在P481列出了一些物质在101.325kPa时的摩尔热容计算式。说明：①气体热容为p→∞时的数值，可用于低压气体；②较难查到，但对低压气体可由CP,m－CV,m＝R推算，当压力较高时，还需进行校正；③经验常数有一定的温度适用范围，且不同相态其值不同；④函数关系是实验数据的归纳，不要任意外推；⑤若变化过程中有相变过程，则热的求算应分段进行，并要加上相变热的数值；⑥在缺乏实验数据时，对理想气体由分子运动论可利用能量按自由度均分原理作近似估算： 单原子气体 CV,m＝1.5R CP,m＝2.5R双原理气 CV,m＝ CP,m＝3.5R非线型多原子气 CV,m＝3R CP,m≈4R⑦混合气体的估算：若气体混合物压力较低，因混合时基本无热效应，则有CP,m＝ByBCP,m（B）对结构相近的液体混合物（如：苯－甲苯体系）及固体混合物也可作这样的估算，但对一般液体及极性较强的气体混合物则因混合时有热效应而不能作这样的估算。相变焓的计算在一定条件下，物质从一相变为另一相的过程称为相变化，如：凝结 凝固 升华 气化 熔化 凝华晶型转化，如 S（单斜 S（正交）C（石墨 C（石）一般情况下，物质在发生相变过程时由于分子间距离发生变化、氢键发生断裂或生成等，即使热动能不变（等温）仍会伴随着热量的吸收和释放，这种热称为相变热（潜热）定义：一定量的物质在恒定的温度及压力（通常为所指温度的平衡压力）下发生相变时与环境所交换的热为相变热。因上述条件下相变过程为等压过程，且W＇＝0,故相变热可用焓表示，亦称为相变焓。即1mol纯物质于恒定温度t及该温度的平衡压力下发生相变时对应的焓变称为相变焓，以Δ相变Hm表示，量纲为：J·mol－1；kJ·mol－1。如：气化过程：ΔvapHm或gHm；熔化过程：ΔfusHm或

Hm；升华过程：SSgS注意：①同一物质发生同一相变的相变焓的值与发生相变的条件有关：如： H2O（l） H2O（g）100℃，101.325kPa ΔvapHm＝40.68kJ·mol－125℃， ΔvapHm＝44.01kJ·mol－1②若1mol物质进行由α相到β相的相变，其相变焓为Hm，则在同一条件下其进行由β相到α相的相变时的相变焓为HmHm＝

②相变焓与温度的关系因为H＝f（T、p，故相变焓也与T、p有关，但由于相变过程中压力为所指温度下的平衡压力，p＝f（T）,H相变＝f(T)。相变焓随温度变化的数据很不完全，如：水的ΔvapHm在化学化工手册上常只能查到正常沸点（101.325kPa下的沸点）下的数据，如何由某一条件下的相变焓求其他条件下的相变焓呢？【例1－4－3在上例中，我们利用了设计新途径的方法来求给定过程的ΔH,这种方法也可用于求其它状态函数的变化，称为状态函数法，解题步骤如下：确定所研究体系的初、末态；在给定的始、末态之间设计一条假想的、可利用已知热力学数据进行计算的途径；计算所设计途径的状态函数的增量之和，其数值与原过程的状态函数的增量相等。注意该方法只适用于求状态函数的增量不能用于求Q、W等途径函数。§1－6热力学第一定律对理想气体的应理想气体的内能和焓──盖·1843年Joule用P33图1-4中示意的装置在其左边的容器中充以空（低压气10atm空气从左边容器充入右边容器，直到两边平衡为止。＝0Joule膨胀时吸收一点热量，水温的变化仍是极小的而难以测到，但实验又表明，当气体原压力越小时，Joule实验的结论越正确。可以断定，当p→0时，Joule实验的结论完全正确，即 U＝f（T、 dU＝(U)dT＋(U dT＝0dU＝0dV≠0 又 U＝f（T、p）同样可以证

(UV(Up

T

V由焓的定义： 即在单纯pVT变化过程（无相变、无化学反应）中理想气体的内能仅为温度的函数，而与其H≈f（T，U≈f（T因此对理想气体或液、固体的单纯pVT变化中，其内能和焓增量的计算均可用下式进而不必考虑过程是否恒容或恒压 ΔU＝T2

ΔH＝T2

p,mCP,m、CV,m间的关同一物质，一般有CP,m、CV,m均大于零，在通常情况下，CP,m＞CV,m，因为在无相变W＝0在等压升温过程中，体系吸收的热不仅被用于增加体系分子的内能，同时还要对环境做膨胀功（H＝U＋pV设 由CP,m、

的定义

＝(Hm

—(Um

(Hm

＝(UmT T

＋p(Vm U＝f（T、

＝(Um)dT＋(Um TTmTT(Um

＝(Um

＋(Um

(Vm

(Hm

＝(Um

＋〔pUm

〕(Vm

＝〔pUmTT

〕(Vm T讨论：①对理想气体U＝f（T）UmT

由理想气体状态方程

＝p

(Vm)＝

R1mol②对纯的液、固体，有人认为CP,m≈CV,m质并不完全成立（参见《大学化学》1992No.5李志伟（）的③对实际气体，可以证明：

＝T(p

(Vm

T

①等容过程：W＝p环③恒外压过程：恒温

环

）＝nRT(1p22非恒温 W＝nR(Tp2T2p1p1W＝nRTlnV2＝nRTln δWr＝－dU＝－nCV,m设CV,m可视为常数，CV,m＋R＝Cp,m

dT＝pdV＝nRT RdV ∴dT＝（1－Cp,m）dV＝（1－ν） 其 ν＝

CV

CV

代入理想气体状态方程得pV＝常 绝热方程（封闭体系，理想气体，绝热可逆过程p1Tν＝常 非状态方⑥恒外压为终态压力下的绝热过程（不可逆过程设CV,m可视为常

p2

＋Rp2 T

Rp

T

R 值得注意的是实际过程中完全理想的绝热过程或完全理想的恒温过程都是不可能pV＝（中n为经验常数①一定量的体系从同一始态p1、T1、V1 W可＞W不可；│ΔU可│＞│ΔU不可 T不可＞T可WT,可＞W绝,可§1-7实际气Joule－Thomson效在讨论焦尔实验时曾经，此实验的结论仅对p→0时的气体严格成立，也就是说实验气体为实际气体，则气体温度应该有变化。1852年Joule和Thomson又设计了一个实验装置如P47图1.8所示,图间的多孔塞的作用是使气体流过后不至引起强p1、T1、V1的某种气体连续地压过多孔塞，并将气体在多孔塞右边的压力恒定在p2（p2＜p1＝，这时右边活塞推出的体积为当气体通过一定时间达到稳态后，可以测得双方气体的温度分别稳定在T1和T2（T1≠T2这种气体稳定地从高压区流到低压区而与周围介质无热交换的过程称为节流过程（p1－p2＝Δp为有限量，一个无限小的压力不能使该过程倒转过来。该过程可表p1、T1、 p2、T2、气体（H2,Ne）成为J－T效应节流膨胀的特在多孔塞左边，活塞对气体做功为p1V1，在多孔塞右边气体对活塞做功为p2V2，因此 ∵绝 Q＝0ΔU＝－（p2V2－p1V1）＝－Δ（pV） 一定量的物 H＝f（T、 节流过程 dH＝(HT

p

p

(H)

(H

＝(H

(p)

p

V

p

V所以实际气体的焓与T、p均有关气体经膨胀后压力变化Δp，温度变化ΔT，它们的比值为对气体的某一状态来说则可示为一偏导数，称为Joule－Thomson系数，以μ表示，即：μ＝(Tp

。J－T系数表μ＞0μ＜0 T－p1（p1，T1）（p2，T2，（p3T3T，p下的μ。如果改变始态，作一系列的节流实验，可得到一系列的等焓线，把这些等焓线上的点连接起来，得到右图中的虚线，称为转化曲线。显然，转化曲线把T－p图分作两个区T、p必须选在致冷区内。为什么在不同的T、P下，μ可大于零、小于零、等于零呢？设1mol气体 H＝f（T、 dH＝(HT

dT＋(H)p(p)H

p

[(Up

((pV)) C

(T)＞0,所以μ的符号全由p

((pV))

决定。而p

＝(UV

(V)p在等温的条件下，V增加使势能升高；p增加则使体积下降，所以p)T＜0对μ(pV正的。但 )T在低温、低压为负值，故(pV

)T

(pVμ＞0│(p)T│＜│

)T(pV (pV

)T μ＝0│(p)T│＝│

)T (pVμ＜0│(p)T│＞│ )T对理想气体，因为(p)T

((pV

)T＝0,所以μ≡0实际气体的ΔH和对实际气体，一般μ≠0,故UV

、Hp

均不等于零，即U＝f(T、V)；H＝f(T、dU＝UT

dT＋(UV

dH＝(HT

dT＋(H)p

dT＋〔TpT

－p〕

p〕ΔU＝

CVdT

[T(pT

CpdT

[VT(VT

(p

a

b)

(p)＝Vm T VVmm〔Tp

－p〕＝ －p＝

CdT aV2TV2

Vm

mV【例1－7－1V注J先获得了液态氯。随后用同样的装置成功地液化了二氧化碳，获得了零下78℃的低温。1845§1-8热化学化学反应改变了分子的结构，因而常以热的形式与环境交换能量，热力他是研究化学反应热效应的科学，它是热力学第一定律对化学的具体应用，热力学的研究对充分利用能源及工业上合理控制化学反应具有重要的实际意义。而且还可利用反应热的数据计算平衡常数等其它热力学量。化学反应的热效应──等压热效应和等容热效应定义：恒定T、p，W＇＝0的条件下，化学反应所吸收或放出的热称为等压反应热效应，以Qp表示。以QV表示。Qp与QV之间的关系设一气体反应1始态

p1、T1、

Qp

H末态（p2、T2、HⅡ ⅡⅡ

中间态（p2、T1、Qp＝QV＋RT〔BnBg态2）BnBg态1）〕＝QV＋RTBnB（g 对于凝聚体系 Qp＝QV＋RTBnB（g反应计量式及反应进H、U均为体系的广度性质，ΔH、ΔU说还与化学反应进行的程度有关。化学反应进行的程度如何表示呢？若以参加化学反应的任1mol变化来表示反应进度，则发生什么样的情况呢？设298K,101.325kPa下,H2(g)与O2(g)反应生成1H2(g)2 每消耗1mol1mol1mol1992年比利时化学家德化学进度，以反映在给定条件下化学反应进行的程度。设任一化学反应计量方程 lL＋mM可表示为：0＝BBB其中B为参加反应的任何物质，νBB的计量系数（为一无量纲的纯数 例如：H2(g)＋2 0＝H2O(l)―H2(g)―21定义：nB（0）──物质B在反应开始时（ξ＝0）nB（ξ）──物质B在反应达到ξ时的量ξ──反应进度，单位为molξ＝nB()nB(0)＝

若体系中进行了微量反应，则有：dξ＝ 讨论 设反应

(g)―

由上可见①ξ＞ξ③同一反应虽然ΔnB值不同，但ξ一定，即ξ摩尔反应状 ＋TT＋Tpppp HL（T、p、yC）HM（T、p、yC）若在一定条件下发生一dξ的微量反应，因dξ→0,故yC不变，所引起的体系焓的改dH（T、p、yC）＝lHL（T、p、yC）dξ＋mHM（T、p、－aHA（T、p、yC）dξ－bHB（T、p、＝〔BBHB(TP,yc〕dH(T,p,yC)＝〔

(TPy B 起的体系的焓变，称为摩尔反应焓，以rHm表示，单位为kJ·mol－1。rHm＝BBHB(T,P,yc上式中下标“m”表示1mol反应，即ξ＝1mol的反应，就前述反应1H(g)＋

H

1molH2(g)、0.5molO2(g)1molH2O(l)时,体系的焓变。因ξ与反应计量方程式的写法有关，故rHm也与反应计量方程式的写法有关。由上述定义可看到 Qp＝ΔpH＝rHm QV＝ΔVU＝rUm dξ＝ Δξ＝ Δn

Qp＝QV＋RTΔξBB（g rHm＝rUm＋RTBB（g（封闭体系，W＇＝0恒温化学反应物质的标准态及标准摩尔反应H是状态函数，当然与体系的状态有关，故化学反应的摩尔焓变与体系在反应前后的状气体：标准压力0（＝101.325kPa）纯液、固体：标准压力0（＝101.325kPa）mm上角标0”表示标准态，故状态函数加上角标“0”表示处于标准态下的状态函数，如H0（298.15K,CO2,g）表示纯CO2(g）在298.15K、标准压力下具有理想气体性质mm

1 2 纯态，p0，TK,理想气 纯态，p0，TK,理想气 纯态，p0，TK,纯液mrH0·Δξ是否就是Qpmr因为：计算

H0mm

H0ΔH混。当然对理想气体反应体系，因H=f（T）ΔH混＝0（mmr合过程为单纯pVT变化，所以ΔH混＝ΔpH＝mmr§1－9赫斯定

H0

H0m未知反应的m

H0m等容，W＇＝0的条件下，任一化学反应不管是一步完成还是多步完成，其热效应是相同的mW＇＝0的反应严格成立。因为学计量方程式；表明各物质的相态、浓度；写出反应的ΔH或ΔU，方程式与反应热效应值如上例中，C在几个相关方程式中的相态只能都是石墨或都是石，而不能在一个方§1－10几种热效化合物的生成由式

H0（T）＝BH0（B,TH0（B,T）是已知的，则反应的H0 便可求出。但由焓的性质知，在一定状态下的焓的绝对值是无法求出的，因此必须制定一个0TKC的稳定单质是斜方硫而不是单斜硫；P的稳定单质是白磷而不是红磷；溴的稳定单质是液态溴而不是气态溴等。设有反应C（石墨 纯物 理想气 理想气H0（T）＝H0（CO2，g，T）－H0（O2，g，T）－H0 m＝H0m＝fH0mmmfH0（B，Φ，T）TK1molΦBmf生成反应的标准反应焓变──物质B（Φ）的标准生成焓，单位为kJ·mol－1【问题：CO(g)＋1O

H0（T）＝H

H

（H2OlT） mfT298.15K.参加反应的歌舞之标准摩尔生成焓可在化学化工手册上查到，P474附录Ⅲ.1.列出一些物质在298.15K时的标准摩尔生成焓。注意同 mf物质在不同相态下的fH（B，Φ，T）0 m如何利用各种化合物的fH（B，Φ，T）来计算反应的0mmH0(298.15K

H0（T）例如：2Fe2O3（s）＋3C（石墨）

C（石墨，Fe（s，O2（g） 2 mBf mBf设反应0＝BB物质的燃烧

H0（T）＝B

H0(B,,T0mm学反应的基础热数据不是fH（B，Φ，T0mm1molm物质在指定温度下的标准摩尔燃烧焓，以符号m1

H0（B，Φ，T）完全燃烧反应是指：C──CO2（g） H──H2O（l） S──SO2（g）N──N2（g） 金属──游离状态等等全燃烧产物的

H0（B，Φ，T）mmH0（B，Φ，T）＝0mmH0(298.15K例如 （COOH）2（s）

O2（g，H2（l（298.15k,mrcH0（298.15K）＝mrc

H0（mmcmmc设反应0＝BB

H0（T）＝－

B

H0(B,,TmmrP474附录Ⅲ.5.中列出了一些有机化合物在298.15K时的标准摩尔燃烧焓.mmr差，但对所求的反应热却可能有很大的误差。例如上例中若草酸的cH1%0mm2.46kJ,则在最后却差不多引起10%的误差（2.46＝10.25%）.因此在使用燃烧焓的数据时1－10－1rH例如 C2H6（g）

mrH0mr

mr2C（g）＋6H（g）mr

H0已知：ε（C－C）＝342 ε（C－H）＝416mHr0ε（C＝C）＝613 ε（H－H）＝435.9mHr0则

H0＝

m，1－

HmH

而由由

H0（B，Φ，T）计算得H0＝136.59mmfrH0（B，Φ，T）计算得H0＝146.84mmfr 准生成焓，如P68例2所示。见P65。焓定义为：由标准状态的稳定单质生成1mol溶于大量水的离子B时反应的标准反应焓变以

（B，∞aq，Tm的反应的反应焓变的计算与前面所讨论的反应焓变的计算类似，见P70的例题所示m①溶解热：T、p一定条件下，一定量的某溶质溶于定量的溶剂中所产生的热效应。由于溶解过程一般都满足ΔH＝Qp积分溶解热T、p1mol溶质逐渐溶于一定量溶剂中形成某浓度溶液时所产生热变浓溶解热。积分溶解热可通过实验测定微分溶解热：定T、P下，给定浓度的溶液中加入dn的溶质产生的热效应为δQ,δQ2dn的比值或是在大量指定浓度的溶液中加入1mol某溶质时所产生的热效应(Q2

T,p,n（中n1为溶剂的物质的量由于在微分溶解热的定义中溶剂的量一定，微分溶解热又称为定浓度溶解热热是不能用实验测定的，一般由积分溶解热计算得到。例如先测定在定量的溶剂中加入不同量的溶质时的热效应，然后以热效应对溶质的物质的量作图绘制曲线，曲线上任一点的正切即为该浓度下的微分溶解热。T、p下将定量的溶剂加入到定量的溶液中所产生的热效应。积分稀释热：定T、p下将一定量的溶剂