涤纶树脂的生产二

1聚对苯二甲酸乙二醇酯PolyethyleneTerephthalate(PET)2PET概述

1941年用对苯二甲酸与乙二醇缩聚获得聚对苯二甲酸乙二醇酯，经熔融纺丝制成性能优良的纤维，于1953年实现工业化。至1972年其产量居合成纤维的首位。

实验测得PET的分子量在15000以上才有较好的可纺性，民用PET纤维的分子量为16000~20000。

目前，中国的PET产量居世界第一，占全世界产量的70%，其中仪征化纤居全国第一。3

目前，世界研究热点是聚乳酸（PLA）纤维，路线为：淀粉——葡萄糖——乳酸——聚乳酸——纤维

PLA纤维：染色温度比PET低30℃，比PET吸湿性好，用途广，如用于手术缝合线、骨科、牙科等。4结构与性能苯环共轭体系刚性非极性亚甲基＋酯基柔性，疏水性刚性为主，并有一定柔性和弱极性；结构对称规整，可以结晶，但速度慢。5涤纶树脂（PET）的性能

PET纤维的性能：强度高，在湿态下强度不变，耐冲击强度比聚酰胺高四倍；耐热性高，熔点为255~265℃，软化温度为230~240℃；弹性好。织物不易褶皱，不易变形；耐光性好，在合成纤维中仅次于聚丙烯腈；耐腐蚀性好，仅次于聚酰胺；此外，耐磨性好、吸水性较低等。6PET分类和应用按用途分：非工程塑料级、工程塑料级。

非工程塑料级：用于纤维、瓶、薄膜、片材、耐烘烤食品容器等。

工程塑料级：电子电器方面—电器插座、断电器外壳、开关、仪表机械零件、电磁灶烤炉的配件等；汽车工业方面—流量控制阀、化油器盖、脚踏变速器等；机械工业方面—齿轮、皮带轮、泵零件等。

最早使用PET瓶包装清凉饮料的企业是美国可口可乐公司。矿泉水水瓶、碳酸饮料瓶等温度达到70℃时易变形，同时释放出对人体有害的物质，如1号塑料品使用10个月后易释放出致癌物，此类包装瓶不易放在车内暴晒，不能装油、酒等。7生产PET的工艺路线

环氧乙烷法（EO法）

直接缩聚法(TPA法)酯交换法（DMT法）8⒈直接缩聚法(TPA法)

将对苯二甲酸(TPA)与乙二醇进行缩聚制备聚对苯二甲酸乙二醇酯（涤纶）的方法。

PET的生产方法是熔融缩聚。

其对单体的纯度要求很严，TPA中含有杂质——对羧基苯甲醛(4-CBA)

必须将其除去。而TPA的精制不能用一般的精制方法（精馏、重结晶），因为它容易升华，并且在溶剂中的溶解性较差。因此，直接缩聚法遇到困难。后来发明了提纯对苯二甲酸的方法，使得该法得到推广和发展。9⑴直接缩聚法(TPA法)生产PET有关的反应简式

酯化阶段：为缩短反应时间，反应压力高于大气压，反应温度高于醇的沸点，为258~263℃。10⑵直缩法的优缺点

优点：工艺简单，节省原料，设备生产能力大，投资与成本降低，反应速度平缓，生产控制比较稳定。目前，全世界PET生产线大多采用此法。

缩聚阶段：缩聚反应温度必须高于聚合物的熔化温度，为275~290℃。为防止聚合物降解，温度要低于300℃11直接酯化化法的主主要生产产工艺主主要有吉吉玛工艺艺、鈡纺纺工艺、、杜邦工工艺、伊伊文达工工艺等。。吉玛工艺艺流程框框图：TPA浆料配制酯化1酯化2预聚1预聚2终聚EG回收EG循环熔体输送纺丝EG12吉玛工艺艺流程图图13吉玛工艺艺的特点点——德国吉玛玛(zimmer)公司：选用单一一的缩聚聚催化剂剂；酯化反应应温度较较低，停停留时间间较长，，但操作作稳定，，产品中中二甘甘醇（DEG）含量较较低，产产品质量量较好；；采用刮板板冷凝器器，解决决了缩聚聚真空系系统低聚聚物堵塞塞的问题题。14公司名称吉玛钟纺杜邦反应器数目及外形两段酯化（立式、立式）三段缩聚（立式、卧室、卧室）两段酯化（立式、立式）三段缩聚（立式、卧室、卧室）一段酯化（立式）两段缩聚（立式、卧室）单线列生产能力t/d酯化100100100200150360150240预缩聚100100100200150360150240终缩聚100150100100180150200150240270⒉酯交交换法（（DMT法）酯交换法法生产PET首先将TPA和甲醇反反应制备备成对苯苯二甲酸酸二甲酯酯（DMT），然后后，再将将DMT与乙二醇醇进行酯酯交换制制备成对对苯二甲甲酸二乙乙二醇酯酯（BHET），再以以BHET为单体进进行均缩缩聚，从从而生产产PET。DMT法是生产产PET的最早的的方法，，也是最最成熟的的方法。。⑴酯交交换法生生产PET有关的反反应简式式16⑵DMT法的优缺缺点缺点:需回收甲甲醇；生生产流程程复杂，，投资高高。优点：工艺条件件成熟；；原料可可以采用用粗的PTA生产。⒊环氧氧乙烷法法（EO法）EO法是20世纪70年开发出出来的一一条生产产PET的路线，，近年来来已有不不少生产产厂家进进行试生生产。EO法由对苯苯二甲酸酸（TPA）与环氧氧乙烷(EO)直接酯化化制得对对苯二甲甲酸二乙乙二醇酯酯(BHET)，然后以以BHET为单体进进行均缩缩聚。18⑴环氧乙烷烷法生产产PET有关的反反应简式式⑵EO法的优缺缺点优点:用EO直接与TPA反应省去去了制备备乙二醇醇的工序序；与酯交换换法相比比较，不不用甲醇醇，原料料和设备备都比较较节省；；与直缩法法相比较较可不采采用高纯纯度的对对苯二甲甲酸，生生成的BHET易于提纯纯；EO与TPA反应速度度快，设设备利用用率高。。缺点：EO的沸点低低，常压压下为气气体，对对设备的的气密性性要求较较高；EO易燃、易易爆；反反应速度度过快不不易控制制，若控控制不好好会使副副反应增加加，影响响BHET的质量。。该法在高高分子合合成工业业中不占占重要地地位。20㈡酯交交换法(DMT法)合成PET的生产工工艺酯交换法法按操作作方式有有间歇法法和连续续法两种种。连续续法生产产PET工艺如下下：⒈酯化化反应反应温度度：65℃～100℃℃；反应压力力：0.4MPa～0.5MPa；反应时间间：10h～14h；脱水水剂剂：硅硅胶胶⒉酯交交换反应应酯交换反反应以DMT和乙二醇醇为原料料，在180℃℃的温度下下，用Zn、Mn或Co等的醋酸酸盐为催催化剂而而进行的的反应。。纯的BHET是无色的的结晶体体，熔点点为109℃℃～110℃℃，能溶于于过量的的乙二醇醇中。催化剂要要求：对以后的的缩聚反反应不能能产生不不良影响响，应溶溶于最终终产品中中且不显显现出不不良的色色泽，常常用量为为DMT的0.01%～0.05%。⒊缩缩聚反应应⑴缩聚聚反应的的工艺条条件在缩聚过过程中缩缩聚物的的Xn不断增加加，其熔熔点不断断提高，，最后生生成的缩缩聚物的的熔点可可达260℃℃。缩聚反应应的温度度一般控控制在超超过反应应物的熔熔点20℃～30℃，但考虑虑到PET的分解温温度为290℃℃，因此，，高分子子合成工工业中合合成PET的缩聚反反应温度度控制在在270℃℃～280℃℃，压力为为0.1kPa，聚合时时间以达达到极值值为准。。22当粘度达达到极大大值后，，应尽快出料，，避免因因出料时时间延长使得分分子链断断裂降解解而引起分子量量下降。。压力越低低，可在在较短的的时间内获得较较高的分分子量。。⑵缩聚聚反应的的催化剂剂缩聚反应应的催化化剂为Sb2O3，其用量量为DMT的0.03%～0.04%。⑶添加加剂在PET树脂的合合成中常常加入添添加剂，，如扩链链剂、消消光剂、、着色剂剂、相对对分子质质量稳定定剂等。。①扩链链剂在PET树脂的合合成中加加入的扩链剂为为草酸二二苯酯其与PET反应缩去去苯酚，，使PET的相对分分子质量量成倍增增加，扩扩链反应应如下：：24②相对分子子质量稳稳定剂为控制PET树脂的相相对分子子质量和和防止PET高温时分分解氧化化，缩聚聚反应中中常加入入相对分分子质量量稳定剂剂，常用用的是磷磷酸三甲甲酯、磷磷酸三苯苯酯、亚亚磷酸三三苯酯或或磷酸等等，其用用量为DMT的1.5%～3%。③消光光剂消光剂为为TiO2它同时有有增白作作用，其其用量为为PET的0.5%。④着色色剂耐温型的的着色剂剂如酞青青兰和炭炭黑等，，以得到到颜色较较均匀的的有色PET树脂。261-酯交换塔塔；2,7-过滤器；；3-脱乙二醇醇塔；4-加热器；；5,6-泵；8-预聚塔；；9-乙二醇洗洗涤塔；；10-中间接受受槽；11,14,16-齿轮泵；；12-第一卧式式缩聚釜釜；13-低聚物收收集罐；；15-第二卧式式缩聚釜釜28中心轴上上安装有有多层螺旋旋片，可可推动物料前进进。另有数层层网片，，旋转时网网片上的的网孔将粘附有有薄膜状状的物料暴露于于缩聚釜釜上半部的空间间，不断断形成新表面，，有助于于小分子的排除除。29终聚釜30聚酯发展展趋势a、装置的的大型化化和规模模效益；；b、新型反反应器的的研制和和流程的的简化；；c、新型催催化剂的的使用；；d、新添加加剂技术术；e、应用领领域的拓拓宽。31EMS伊文达-费休(Inventa-Fisher)公司开发发了创新新的聚酯酯反应器器技术，，可降低低生产聚聚酯的原原材料消消耗和提提高产率率。可使使转化费费用降低低26%，提高销销售收益益22%和改进聚聚酯质量量。目前，这这种新技技术除已已有一套套1t/d的中型装装置外，，还有三三套聚酯酯装置采采用新的的反应器器技术，，德国240t/d装置正在在建设中中，荷兰兰180吨/日装置处处于基础础工程阶阶段，中中国台湾湾120t/d装置已决决定采用用这种反反应器。。新型反应应器的研研制和流流程的简简化32目前世界界绝大多多数PET聚酯生产产装置仍仍采用锑锑类催化化剂，其其用量约约占90%，尽管这这些锑类类催化剂剂的催化化效果很