第十一章2光化学课件

第十一章自由基和光化学反应（二）第十一章自由基和光化学反应1目录11.4光化学的基本概念11.4.1光化学反应条件1光化学与热反应的区别2.光化学的定律11.4.2电子激发1.三线态、单线态2.激发类型11.4.3激发态分子的命运（激发态的失活）1.ISC和IC2.辐射衰退3.分子间能量传递11.4.4光敏作用和淬灭作用（激发态分子间能量传递）11.5光化学反应1.羰基的光化学反应2.烯烃的光化学目录11.4光化学的基本概念211.4光化学的基本概念热反应属基态化学，光反应属激发态化学。光化学是研究分子被光激发所导致的化学反应。11.4.1光化学反应条件1.光化学与热反应的区别热化学反应所需的活化能来自分子的热碰撞，靠提高体系的温度来达到，v与T有关。光化学反应所需的活化能来源于辐射的光子能量。V与T的关系小，或无关。11.4光化学的基本概念热反应属基态化学，光反应属激发态化学311.4.1光化学反应条件根据Einstein-Stark定律，不同电子的激发对光的吸收有选择，或一定波长的光只能激发特定的分子，即，光反应的选择性高，副反应少。分子吸收光所获得能量远远超过一般热反应所获得的能量，如吸收1mol波长为217nm的紫外光，相当于得到552kJ/mol能量，大大超过了C-C单键的键能346kJ/mol，因此有机分子吸收光所具有的能量足以使共价键断裂而发生化学反应，这样不仅减少因高温而引起的副反应，并可发生热反应难以进行的反应，如苯和Cl2在光照条件下生成“六六六”。光反应受温度影响不大，无需高温，操作方便。2.光反应的特点11.4.1光化学反应条件根据Einstein-Stark定43.光化学的基本定律⑴Grotthus-Draper（1818年）光化学第一定律：只有被分子吸收的光才能有效地引发光化学反应。⑵Einstein-Stark（1908～1912）光化学第二定律：一个分子只有吸收一个光子才能发生光化学反应。光子或量子（photon）：

使电子跃迁到较高能级必需的光能量叫量子或光量子，一摩尔光子是一einstein。体系吸收1mol光子后的能量：Ε=Nhν=Nhc/λ=1.20×105/λ（kJmol-1）如C－C单键的键能是347kJ/mol，分子吸收波长小于347nm的光就可断键而反应。N=6.023×1023

h=6.62×1034

C=2.998×108m/10－9(nm)3.光化学的基本定律⑴Grotthus-Draper（1853.光化学的基本定律有机化合物的键能在200-500kJ/mol，相应的光波段在600-240nm。所以通常能引起化学反应的光为紫外光和可见光，能发生光化学反应的物质一般具有不饱和键，如烯烃、醛、酮等（因为含有π、n电子，易激发）。UVVisIRFIR150400800/nm紫外可见光红外远红外3.光化学的基本定律有机化合物的键能在200-5063.光化学的基本定律⑶Frank-Condon原理：分子激发的瞬间，只有电子重组，但不涉及电子自旋和原子核位置的改变。（但是，激发过程之后，这些改变能迅速发生。）⑷Beer-Lambert定律：平行的单色光通过浓度为c﹑长度为d的均匀介质时，未被吸收的透射光强度I与入射光强度I0之间的关系为(ε为摩尔消光系数) =εcl3.光化学的基本定律⑶Frank-Condon原理：分子激发711.4.2电子激发单重态：分子中一对电子为自旋反平行的状态。被称为单重态或单线态，用S（singlet）

表示。当基态一对电子中的一个被激发到较高能级，其自旋方向不会立刻改变，分子仍处于单重态。由于是激发态，所以又称激发单线态，按其能量高低可相应表示为S1态S2态……。

三重态：分子中的两个电子的自旋方向相同的状态称之为三线态，用T（triplet）表示。按其能量高低可相应表示为T1态T2态……。激发三重态能量较激发单重态低。1.三线态、单线态11.4.2电子激发单重态：分子中一对电子为自旋反平行的状8分子的重度(multiplicityofmolecule)电子吸收光后变为激发态，呈现在光谱图中谱线的数目叫多重态，或重度。三线态即谱线为三；单线态即谱线为一。由于分子的谱图和电子对自旋方向有关，所以多重态的计算由自旋量子数来决定。分子重度M计算公式：M=2S+1，M=1为单重态或单线态；M=3为三重态或三线态。式中S为电子的总自旋量子数：当电子自旋方向相反，自旋量子数S=+½-½=0，M=1，单线态；当电子自旋方向相同，S=+½+½=1，M=3，三线态。分子的重度(multiplicityofmolecule9GroundSingletStateExcitedSingletStateExcitedTripletState基态单线态，激发单线态、三线态的电子状况。GroundExcitedExcited基态单线态，激发单10T3T2T1S3S2S1S0S0激发三重态能量较激发单重态低。在室温下分子大部分处于基态的最低振动能级且电子自旋相反配对的单重态。当吸收一定频率的电磁辐射发生跃迁后，上升到不同激发态的各振动能级，其中多数分子上升至第一激发单重态这一过程约需10-15秒.

T3T2T1S3S2S1S0S0激发三重态能量较激发单重态112.激发类型有机化合物吸收光能后，电子由基态到激发态的跃迁有σ→σ*如烷烃,n→σ*、n→π*如含氧的醛。n非键电子，未共用电子。π→π*如烯烃σ→π*。2个π电子4个n电子n→π＊π→π＊基态ππ＊n2.激发类型有机化合物吸收光能后，电子由基态到激发态的跃迁有1211.4.3激发态分子的命运

（激发态的失活）激发态分子活性大，可发生化学反应，但由于能量高，存在时间短。S寿命：10-9～10-5，T寿命：10-5～10-3，有极大衰退趋势，三线态较单线态稳定，这样T在失活前有机会进行光反应，所以发生光反应的分子是处于三线态。

失活的过程：振动驰豫(Vibrationalrelaxation)非辐射失活：内部转换和体系间窜越辐射失活：荧光或磷光发射分子间的能量传递:敏化和淬灭11.4.3激发态分子的命运

（激发态的失活）激发态分子活性131.ISC和IC（非辐射失活的两种形式）内部转换IC（internalconversion）

分子从一种电子状态转化为多重态相同的另一状态（电子从某一能级的低能态按水平方向窜到下一能级的高能级，这过程中能态未变），如S2→S1，或T2→T1，这种转化称为内部转化。系间窜越ISC（intersystemcrossing）

电子从某一重态等能地窜到另一重态，如从S1态窜到T1态，这过程重态改变了，而能态未变。ISC的重要性

在激发瞬间电子不发生倒置（自旋禁阻规则）。而光反应又常在三线态发生，系间窜越提供了生成三线态的最有利途径。1.ISC和IC（非辐射失活的两种形式）内部转换IC（int14内部转变(IC)图示内部转变(IC)图示15系间窜越ISC图示系间窜越ISC图示162.辐射衰退光致发光（Photoluminescence）:荧光和磷光是分子吸光成为激发态分子，在返回基态时的发光现象.荧光：受光激发的分子从第一激发单重态的最低振动能级回到基态所发出的辐射。磷光：

从第一激发三重态的最低振动能级回到基态所发出的辐射。2.辐射衰退光致发光（Photoluminescence）:17荧光（fluorescence）

荧光寿命很短，约10-9-10-6s，入射光停止，荧光也立即停止。荧光（fluorescence）

荧光寿命很短，约10-9-18磷光（phosphorescence）

磷光寿命稍长，10-4-10-2秒。磷光弱，这与从S0到T1态的激发分子少有关。另：激发态停留时间短、返回速度快的途径，发生的几率大，发光强度相对大；磷光（phosphorescence）

磷光寿命稍长，10-19雅布伦斯基(Jablonski)图

激发态电子能量衰减方式之一：振动弛豫（vibrationrelaxation）在同一电子能级中，处于较高振动能级的电子将能量变为平动能或快速传递给介质，自己迅速降到能量较低的振动能级，这过程只需几次分子碰撞即可完成，称为振动弛豫。如图中垂直向下虚线箭头所示。雅布伦斯基(Jablonski)图激发态电子能量衰减方20S2S1S0T1吸收发射荧光发射磷光系间跨越内转换振动弛豫能量l2l1l

3

外转换l

2T2内转换振动弛豫S2S1S0T1吸发发系间跨越内转换振动弛豫能l2l1l213.敏化作用和淬灭作用

（激发态分子间能量传递）当激发态分子与一个基态分子相作用时，激发态分子可以将能量传递给基态分子，使其上升为激发态而本身回到基态，这种传递能量的方式叫敏化作用。前一个激发态分子叫敏化剂，也叫给体，被敏化分子叫受体。敏化剂在敏化作用后失活降到S0这一过程叫淬灭。受体A若不再进行光反应，而通过其它途径把能量散失，则A又叫淬灭剂。用D*表示激发态分子，A表示另一基态分子，其过程表示如下：

D*（T1）+A→D+A＊（T1）

D（S0）D＊（S1)光照ISCD＊（T1）敏化作用3.敏化作用和淬灭作用

（激发态分子间能量传递）当激发态分22例.丁二烯的二聚反应：丁二烯的光反应需分子由S0→S1，此辐射波段接近250nm，由E＝hc/λ，可计算出每一摩尔丁二烯吸收这一波段光激发至S1的能量为477kJ/mol。显然400nm能量不够。丁二烯不吸收大于400nm的光辐射。丁二酮是能够吸收这一波长的光的。在400nm波段获得相当于272kJ/mol能量，由S→S1→T1（230kJ/mol）。由于丁二酮的系间窜越容易，（S1和T1仅相差42kJ/mol），后者有足够的寿命起一个光敏剂的作用。丁二烯的几何形状有S-顺、S-反两种形式，尽管丁二烯的S1能量高，但无论S-顺还是S-反型的T1能量远比S1低，据测定，S－顺式丁二烯三线态的能级在230kJ/mol左右，与丁二酮的T1能级相当。这就使丁二酮的T1到丁二烯T1之间能量传递成为可能。例.丁二烯的二聚反应：丁二烯的光反应需分子由S0→S1，此辐23光敏作用在光化学反应中的意义首先，T1态分子是进行光反应的主要形式；分子被激活是经S0→S1，再经S1→T1的系间窜越形成的。许多化合物如烯烃不能通过本身的ISC来达到三线态。通过光敏作用，可以直接把基态分子激发到三重态，而不必经过激发单重态。所以可将高能量的分子通过此捷径直接激发到T1发生光化学反应。在许多情况下通过光敏作用是生成某些激发三重态的唯一方法。光敏作用在光化学反应中的意义首先，T1态分子是进行光反应的主24振动驰豫荧光S1→S0+hni磷光T1→S0+hnpA*→P激发态电子能量的失活方式激发态的电子无辐射跃迁辐射跃迁分子间传能猝灭光敏作用内部转换系间窜跃S2→S1T2→T1S1→T1A*+D→A+D＊振动驰豫荧光磷光A*→P激发态电子能量的失活方式激发态的电子2511.5光化学反应

1.羰基的光化学反应在羰基化合物的四个吸收带（155、170、195、280）中，较长波易得到，其中280nm波长与n→π*跃迁相当,所以在羰基化合物的两种类型的激发：n→π*，π→π*中前者更易。11.5光化学反应

1.羰基的光化学反应在羰基化合物的四个吸26跃迁后羰基的激发态像二价游离基。光激发的羰基化合物可以以单线态或三线态的形式存在，并发生几何形状的改变。如分子由平面状改变为角锥形。酮类化合物，特别是芳香酮和不饱和共轭酮的系间串越特别有效，很易从三线态进行反应，因此常用于光敏剂。1.羰基的光化学反应跃迁后羰基的激发态像二价游离基。光激发的羰基化合物可以以单线27(1).NorrishⅠ反应

在激发态酮类化合物中，邻接羰基的C－C键是最弱的，因此断裂常在此发生得到酰基和烃基游离基，然后再进一步发生后续反应。在不对称的羰基化合物中，断裂在哪一边取决于生成的游离基稳定性的大小。NorrishⅠ反应是在气相中，碎裂、脱羰、偶联。(1).NorrishⅠ反应在激发态酮类化合物中，邻接羰28若在溶剂中进行，则会与溶剂反应，得氢还原并偶联。若在溶剂中进行，则会与溶剂反应，得氢还原并偶联。29（2）NorrishⅡ反应激发态羰基的另一个反应是当羰基的γ位有氢（也包括δ-H、ε-H）时，在分子内部从羰基的γ位置夺取氢形成有羟基的自由基，然后分子在α、β处发生键的断裂，生成小分子的酮和烯，或分子偶联成环。（2）NorrishⅡ反应激发态羰基的另一个反应是当羰基的γ30第十一章2光化学课件31（3）不饱和酮的重排反应烯酮在激发态时也有n→π*，π→π*两种类型。和简单酮一样，在n→π*态有一个缺电子的氧原子，也可以发生氢提取反应。烯酮中的羰基氧和共轭体系端基的碳原子都能提取氢，生成游离基中间体。烯酮也能发生NorrishⅠ型断裂，还可发生二聚和2＋2环加成,形成取代环丁烷或氧杂环丁烷及几何和骨架异构化等反应。还可发生重排反应。（3）不饱和酮的重排反应烯酮在激发态时也有n→π*，π→π*32第十一章2光化学课件332.烯烃的光化学

烯烃的顺-反异构化反应烯烃经热反应异构化为顺或反式异构体时以后者为主，即反式烯烃更稳定。但光反应的结果是顺式烯烃占很大的比例。所以，光反应可主要得到顺式烯烃。原因：1.激发态时，一个π电子激发到π*反键轨道，两个p轨道是相互垂直的，这样再回复到基态既可以回到顺式，也可以成为反式构型。2.反式烯烃优先被激发，这样它被异构化为顺式烯烃的机会也就多。2.烯烃的光化学

烯烃的顺-反异构化反应烯烃经热反应异构化为34消光系数ε：化合物吸收光能效率的量度。反式烯烃的消光系数（16300）大于顺式的消光系数（2280），根据朗伯定律lgI0/I＝εCL，I0代表入射光强度，I代表透射光强度。反式烯烃的ε大，则I小，即吸收的光强，所以反式烯烃优先被激活。在激发态中顺和反式烯烃的双键sp2碳原子将沿着C－Cσ键作相对900的旋转使两个p轨道处于相互垂直的位置，烯烃的这种激发态的垂直构型常以P标志。顺反两种异构体的相互转变都要经过这一P构型。由于反式被激发的能量低于顺式，故反式异构体被优先激发，平衡体系中富集更多的反式异构体的三线态，经P式再去活化回到基态，使体系中含有较多的顺式异构体。消光系数ε：化合物吸收光能效率的量度。反式烯烃的消光系数（135美国洛杉矶光化学烟雾事件

洛杉矾位于美国西南海岸，西面临海，三面环山，是个气候温暖，风景宜人的地方。其得天独厚的地理位置，使它成为了一个商业、旅游业都发达的港口城市。“好莱坞”和美国第一个“迪斯尼乐园”都建在这里。城市的繁荣又使洛杉矾人口剧增。白天，纵横交错的高速公路上拥挤着数百万辆汽车，整个城市仿佛一个庞大的蚁穴。每年从夏季至早秋，只要是晴朗的日子，城市上空就会出现一种浅蓝色烟雾，使城市的上空浑浊不清。这种烟雾使人眼睛发红，咽喉疼痛，呼吸憋闷、头昏、头痛。1943年以后，烟雾更加肆虐，以致远离城市100千米以外的海拔2000米高山上的大片松林也因此枯死，柑橘减产。仅1950－1951年，美国因大气污染造成的损失就达15亿美元。1955年，因呼吸系统衰竭死亡的65岁以上的老人达400多人；1970年，约有75％以上的市民患上了红眼病。这就是最早出现的新型大气污染事件——光化学烟雾污染事件。光化学烟雾是由于汽车尾气和工业废气排放造成的，一般发生在湿度低、夏季晴天的中午或午后。汽车尾气中的碳氢化合物和二氧化氮（NO2）被排放到大气中后，在强烈的紫外线照射下，会吸收太阳光所具有的能量。这些物质的分子吸收了光能后，会变得不稳定起来，原有的化学链遭到破坏，形成新的物质。这种化学反应被称为光化学反应。主要生成光化学氧化剂(如O3)及其他多种复杂的化合物,如C2H4、CO、CH4等形成蓝色烟雾，即为含剧毒的光化学烟雾。美国洛杉矶光化学烟雾事件洛杉矾位于美国西南海岸，36第十一章自由基和光化学反应（二）第十一章自由基和光化学反应37目录11.4光化学的基本概念11.4.1光化学反应条件1光化学与热反应的区别2.光化学的定律11.4.2电子激发1.三线态、单线态2.激发类型11.4.3激发态分子的命运（激发态的失活）1.ISC和IC2.辐射衰退3.分子间能量传递11.4.4光敏作用和淬灭作用（激发态分子间能量传递）11.5光化学反应1.羰基的光化学反应2.烯烃的光化学目录11.4光化学的基本概念3811.4光化学的基本概念热反应属基态化学，光反应属激发态化学。光化学是研究分子被光激发所导致的化学反应。11.4.1光化学反应条件1.光化学与热反应的区别热化学反应所需的活化能来自分子的热碰撞，靠提高体系的温度来达到，v与T有关。光化学反应所需的活化能来源于辐射的光子能量。V与T的关系小，或无关。11.4光化学的基本概念热反应属基态化学，光反应属激发态化学3911.4.1光化学反应条件根据Einstein-Stark定律，不同电子的激发对光的吸收有选择，或一定波长的光只能激发特定的分子，即，光反应的选择性高，副反应少。分子吸收光所获得能量远远超过一般热反应所获得的能量，如吸收1mol波长为217nm的紫外光，相当于得到552kJ/mol能量，大大超过了C-C单键的键能346kJ/mol，因此有机分子吸收光所具有的能量足以使共价键断裂而发生化学反应，这样不仅减少因高温而引起的副反应，并可发生热反应难以进行的反应，如苯和Cl2在光照条件下生成“六六六”。光反应受温度影响不大，无需高温，操作方便。2.光反应的特点11.4.1光化学反应条件根据Einstein-Stark定403.光化学的基本定律⑴Grotthus-Draper（1818年）光化学第一定律：只有被分子吸收的光才能有效地引发光化学反应。⑵Einstein-Stark（1908～1912）光化学第二定律：一个分子只有吸收一个光子才能发生光化学反应。光子或量子（photon）：

使电子跃迁到较高能级必需的光能量叫量子或光量子，一摩尔光子是一einstein。体系吸收1mol光子后的能量：Ε=Nhν=Nhc/λ=1.20×105/λ（kJmol-1）如C－C单键的键能是347kJ/mol，分子吸收波长小于347nm的光就可断键而反应。N=6.023×1023

h=6.62×1034

C=2.998×108m/10－9(nm)3.光化学的基本定律⑴Grotthus-Draper（18413.光化学的基本定律有机化合物的键能在200-500kJ/mol，相应的光波段在600-240nm。所以通常能引起化学反应的光为紫外光和可见光，能发生光化学反应的物质一般具有不饱和键，如烯烃、醛、酮等（因为含有π、n电子，易激发）。UVVisIRFIR150400800/nm紫外可见光红外远红外3.光化学的基本定律有机化合物的键能在200-50423.光化学的基本定律⑶Frank-Condon原理：分子激发的瞬间，只有电子重组，但不涉及电子自旋和原子核位置的改变。（但是，激发过程之后，这些改变能迅速发生。）⑷Beer-Lambert定律：平行的单色光通过浓度为c﹑长度为d的均匀介质时，未被吸收的透射光强度I与入射光强度I0之间的关系为(ε为摩尔消光系数) =εcl3.光化学的基本定律⑶Frank-Condon原理：分子激发4311.4.2电子激发单重态：分子中一对电子为自旋反平行的状态。被称为单重态或单线态，用S（singlet）

表示。当基态一对电子中的一个被激发到较高能级，其自旋方向不会立刻改变，分子仍处于单重态。由于是激发态，所以又称激发单线态，按其能量高低可相应表示为S1态S2态……。

三重态：分子中的两个电子的自旋方向相同的状态称之为三线态，用T（triplet）表示。按其能量高低可相应表示为T1态T2态……。激发三重态能量较激发单重态低。1.三线态、单线态11.4.2电子激发单重态：分子中一对电子为自旋反平行的状44分子的重度(multiplicityofmolecule)电子吸收光后变为激发态，呈现在光谱图中谱线的数目叫多重态，或重度。三线态即谱线为三；单线态即谱线为一。由于分子的谱图和电子对自旋方向有关，所以多重态的计算由自旋量子数来决定。分子重度M计算公式：M=2S+1，M=1为单重态或单线态；M=3为三重态或三线态。式中S为电子的总自旋量子数：当电子自旋方向相反，自旋量子数S=+½-½=0，M=1，单线态；当电子自旋方向相同，S=+½+½=1，M=3，三线态。分子的重度(multiplicityofmolecule45GroundSingletStateExcitedSingletStateExcitedTripletState基态单线态，激发单线态、三线态的电子状况。GroundExcitedExcited基态单线态，激发单46T3T2T1S3S2S1S0S0激发三重态能量较激发单重态低。在室温下分子大部分处于基态的最低振动能级且电子自旋相反配对的单重态。当吸收一定频率的电磁辐射发生跃迁后，上升到不同激发态的各振动能级，其中多数分子上升至第一激发单重态这一过程约需10-15秒.

T3T2T1S3S2S1S0S0激发三重态能量较激发单重态472.激发类型有机化合物吸收光能后，电子由基态到激发态的跃迁有σ→σ*如烷烃,n→σ*、n→π*如含氧的醛。n非键电子，未共用电子。π→π*如烯烃σ→π*。2个π电子4个n电子n→π＊π→π＊基态ππ＊n2.激发类型有机化合物吸收光能后，电子由基态到激发态的跃迁有4811.4.3激发态分子的命运

（激发态的失活）激发态分子活性大，可发生化学反应，但由于能量高，存在时间短。S寿命：10-9～10-5，T寿命：10-5～10-3，有极大衰退趋势，三线态较单线态稳定，这样T在失活前有机会进行光反应，所以发生光反应的分子是处于三线态。

失活的过程：振动驰豫(Vibrationalrelaxation)非辐射失活：内部转换和体系间窜越辐射失活：荧光或磷光发射分子间的能量传递:敏化和淬灭11.4.3激发态分子的命运

（激发态的失活）激发态分子活性491.ISC和IC（非辐射失活的两种形式）内部转换IC（internalconversion）

分子从一种电子状态转化为多重态相同的另一状态（电子从某一能级的低能态按水平方向窜到下一能级的高能级，这过程中能态未变），如S2→S1，或T2→T1，这种转化称为内部转化。系间窜越ISC（intersystemcrossing）

电子从某一重态等能地窜到另一重态，如从S1态窜到T1态，这过程重态改变了，而能态未变。ISC的重要性

在激发瞬间电子不发生倒置（自旋禁阻规则）。而光反应又常在三线态发生，系间窜越提供了生成三线态的最有利途径。1.ISC和IC（非辐射失活的两种形式）内部转换IC（int50内部转变(IC)图示内部转变(IC)图示51系间窜越ISC图示系间窜越ISC图示522.辐射衰退光致发光（Photoluminescence）:荧光和磷光是分子吸光成为激发态分子，在返回基态时的发光现象.荧光：受光激发的分子从第一激发单重态的最低振动能级回到基态所发出的辐射。磷光：

从第一激发三重态的最低振动能级回到基态所发出的辐射。2.辐射衰退光致发光（Photoluminescence）:53荧光（fluorescence）

荧光寿命很短，约10-9-10-6s，入射光停止，荧光也立即停止。荧光（fluorescence）

荧光寿命很短，约10-9-54磷光（phosphorescence）

磷光寿命稍长，10-4-10-2秒。磷光弱，这与从S0到T1态的激发分子少有关。另：激发态停留时间短、返回速度快的途径，发生的几率大，发光强度相对大；磷光（phosphorescence）

磷光寿命稍长，10-55雅布伦斯基(Jablonski)图

激发态电子能量衰减方式之一：振动弛豫（vibrationrelaxation）在同一电子能级中，处于较高振动能级的电子将能量变为平动能或快速传递给介质，自己迅速降到能量较低的振动能级，这过程只需几次分子碰撞即可完成，称为振动弛豫。如图中垂直向下虚线箭头所示。雅布伦斯基(Jablonski)图激发态电子能量衰减方56S2S1S0T1吸收发射荧光发射磷光系间跨越内转换振动弛豫能量l2l1l

3

外转换l

2T2内转换振动弛豫S2S1S0T1吸发发系间跨越内转换振动弛豫能l2l1l573.敏化作用和淬灭作用

（激发态分子间能量传递）当激发态分子与一个基态分子相作用时，激发态分子可以将能量传递给基态分子，使其上升为激发态而本身回到基态，这种传递能量的方式叫敏化作用。前一个激发态分子叫敏化剂，也叫给体，被敏化分子叫受体。敏化剂在敏化作用后失活降到S0这一过程叫淬灭。受体A若不再进行光反应，而通过其它途径把能量散失，则A又叫淬灭剂。用D*表示激发态分子，A表示另一基态分子，其过程表示如下：

D*（T1）+A→D+A＊（T1）

D（S0）D＊（S1)光照ISCD＊（T1）敏化作用3.敏化作用和淬灭作用

（激发态分子间能量传递）当激发态分58例.丁二烯的二聚反应：丁二烯的光反应需分子由S0→S1，此辐射波段接近250nm，由E＝hc/λ，可计算出每一摩尔丁二烯吸收这一波段光激发至S1的能量为477kJ/mol。显然400nm能量不够。丁二烯不吸收大于400nm的光辐射。丁二酮是能够吸收这一波长的光的。在400nm波段获得相当于272kJ/mol能量，由S→S1→T1（230kJ/mol）。由于丁二酮的系间窜越容易，（S1和T1仅相差42kJ/mol），后者有足够的寿命起一个光敏剂的作用。丁二烯的几何形状有S-顺、S-反两种形式，尽管丁二烯的S1能量高，但无论S-顺还是S-反型的T1能量远比S1低，据测定，S－顺式丁二烯三线态的能级在230kJ/mol左右，与丁二酮的T1能级相当。这就使丁二酮的T1到丁二烯T1之间能量传递成为可能。例.丁二烯的二聚反应：丁二烯的光反应需分子由S0→S1，此辐59光敏作用在光化学反应中的意义首先，T1态分子是进行光反应的主要形式；分子被激活是经S0→S1，再经S1→T1的系间窜越形成的。许多化合物如烯烃不能通过本身的ISC来达到三线态。通过光敏作用，可以直接把基态分子激发到三重态，而不必经过激发单重态。所以可将高能量的分子通过此捷径直接激发到T1发生光化学反应。在许多情况下通过光敏作用是生成某些激发三重态的唯一方法。光敏作用在光化学反应中的意义首先，T1态分子是进行光反应的主60振动驰豫荧光S1→S0+hni磷光T1→S0+hnpA*→P激发态电子能量的失活方式激发态的电子无辐射跃迁辐射跃迁分子间传能猝灭光敏作用内部转换系间窜跃S2→S1T2→T1S1→T1A*+D→A+D＊振动驰豫荧光磷光A*→P激发态电子能量的失活方式激发态的电子6111.5光化学反应

1.羰基的光化学反应在羰基化合物的四个吸收带（155、170、195、280）中，较长波易得到，其中280nm波长与n→π*跃迁相当,所以在羰基化合物的两种类型的激发：n→π*，π→π*中前者更易。11.5光化学反应

1.羰基的光化学反应在羰基化合物的四个吸62跃迁后羰基的激发态像二价游离基。光激发的羰基化合物可以以单线态或三线态的形式存在，并发生几何形状的改变。如分子由平面状改变为角锥形。酮类化合物，特别是芳香酮和不饱和共轭酮的系间串越特别有效，很易从三线态进行反应，因此常用于光敏剂。1.羰基的光化学反应跃迁后羰基的激发态像二价游离基。光激发的羰基化合物可以以单线63(1).NorrishⅠ反应

在激发态酮类化合物中，邻接羰基的C－C键是最弱的，因此断裂常在此发生得到酰基和烃基游离基，然后再进一步发生后续反应。在不对称的羰基化合物中，断裂在哪一边取决于生成的游离基稳定性的大小。NorrishⅠ反应是在气相中，碎裂、脱羰、偶联。(1).NorrishⅠ反应在激发态酮类化合物中，邻接羰64若在溶剂中进行，则会与溶剂反应，得氢还原并偶联。若在溶剂中进行，则会与溶剂反应，得氢还原并偶联。65（2）NorrishⅡ反应激发态羰基的另一个反应是当羰基的γ位有氢（也包括δ-H、ε-H）时，在分子内部从羰基的γ位置夺取氢形成有羟基的自由基，然