熵与国民经济的关系研究

内蒙古工业大学本科毕业论文PAGEPAGE30第一章熵在工程热力学的应用1.1引言熵的定义及熵增原理在工程热力学中有着重要意义，熵在蒸汽动力循环及气体动力循环中的做功能力损失中发挥着重要作用，1.2熵的概念的由来1865年克劳修斯定义ds≥dQ/dTEQEQ或SA-SB=，由此可见，积分完全由初态A和末态B决定，与A-B的路径无关，克劳修斯从卡诺定理出发，寻找判断过程方向的态函数，在可逆过程和不可逆过程的研究中，给出克劳修斯等式不等式这一定量的数学表达形式≤0,当等于零时则过程可逆，当不等于零时过程不可逆。由此可知，一个任意的物质系统，由任一初态出发经可逆闭合回路返回初态，的环积分恒为零，这表明存在一个态函数，它与系统的过程无关，仅与状态有关，其转化量度克劳修斯称为转化量用“S”表示称为系统“熵”（Entropy），由此得ds1.3熵的物理意义1.3.1熵的微观状态与宏观状态以理想气体的自由膨胀为例，如图，这,用隔板将容器或容积相等的A、B两部分，A234边有四个理想气体分子分别标记为h、l、n、m,B边为真空，由于有隔板哲的分只能在A边运动把隔板抽掉后，理想气体从A边向B边自由膨胀，这四个分子就可以在整个容器（包括A边和B边）内运动，由于热运动和碰撞就某一分子来说，他可能一会儿在A边，一会儿在B边。即它在A边出现或B边出现的几率都是二分之一，如果以分子在A边出现或B边出现来分类，有十六种可能的分布，对于每一个确定的微分状态，都必须指明这气体的每一个有编号的分子所在的位置和具有的速度。然而要诀定气体的宏观热力学性质，并不需要如此详细的微观描述。例如，当讨论气体的密度这一宏观性质时，只要确定任一空间体积内的分子数就行了，而并不需要了解究竟是哪些编号的分子在这体积元内。如A边有三个分子，B边有一个分子，则依据排列组合共有四种分配方式，称四种微观状态。换言之，宏观状态不问“姓名”，只问“人数”。由此可见，每一宏观状态可以包含多个微观状态。2341.3.2熵的微观意义由统计物理学得知，对于总分子数和总能量都不变的一个孤立系统，每一微观状态出现的几率都相等。因为每个宏观状态所包含的微观状态数目一般都不相同，所以一般说来各个宏观状态出现的几率不相等的。显然，哪个宏观状态包含的微观状态数目多，它出现的几率就大。对于任一给定的宏观状态来说，我们把它所包含的微观状态，称为它的热力学几率，以W表示。在解释熵的微观意义时，有时也用无序性来代替热力学几率的概念。从前面所举自由膨胀的例子可以看出，四个分子全部在A边这一宏观状态你包含一个微观状态，A边有三个分子的宏观状态则包含四个微观状态，而A边有两个分子却包含六个微观状态，显然，四个分子全部都在A边的宏观状态最有序，它包含的微观状态数最少。由熵的微观定义S=KLnW可见，这时熵最小。A边有两个分子，B边也有两个分子这种均匀分布的宏观状态包含的微观状态最多，是最无序的，相应的熵最大。可见熵是系统宏观状态出现的几率的一种量度，或者说，熵是系统的微观状态无序的一种量度。因此，一个系统熵的微观状态无序性的一种量度。因此，一个系统的熵越大，其内部微观粒子的分布就越有序。1.4熵增原理的概述绝热熵变Sad,揭示了绝热过程中闭口系统的熵。通常是增加的，极限情况是不变，但永不减小的事实，这正是熵增原理的体现绝热闭口系中，可以包括多个子系统，工质、热源、物质源及环境都可以作为系统。根据熵的可加性系统总熵变等于各系统熵变的代数和。任何一个热力系（闭口系、开口系、绝热系、非绝热系），总可以将它连同与其作用的一切物体组合成一个复合。系统，孤立系统是闭口系统，可以得出Siso和dSiso上式的含义为：孤立系统内部发生不可逆变化时，孤立系的熵增加，dSiso;极限情况（发生可逆变化）熵保持不变，dSiso=0;使孤立系熵减小的过程不可能出现，简言之，孤立系统的熵可以增加或保持不变，但不可以减小，这一结论即孤立系统上增原理，简称上增原理。示例一单纯的传热过程。孤立系中有物体A和B，温度各为TA和TB,这时孤立系的熵增dSiso=dSA+dSB若为有限温差传热，TA>TB，微元过程中A物质放热，B物质吸热。又因TA>TB,有A的熵变小于B的熵变。因此孤立系统的熵为二者熵变的和是大于零的。若为无限小温差传热，TA=TB，A物质的熵变等于B物质的熵变，故孤立系统的熵变等于零。可见，有限温差传热，孤立系统的总熵变大于零，因而热量由高温物体传向低温物体是不可逆过程；同温传热孤立系统的熵变为零，则为可逆过程。示例二热转化为功。可以通过拉两个温度T1、T2的恒温热源间工作的热机实现热能转化为功。这时孤立系熵变包括热源、冷源的熵变和循环热机中工质的熵变即Siso=ST1+ST2+S(1)热源1放热，冷源2吸热，工质在热机中完成一个循环，S==0。将以上关系代入式（1），得Siso=-+0+热机进行可逆循环时，=，所以Siso=0；进行不可逆循环时，因热效率低于卡诺循环（为可逆循环熵变为零），所以热机的熵变大于零。再次验证了孤立系统中进行可逆变化时总熵不变，进行不可逆变化时系统总熵必增大。示例三耗散功转化成热。由于摩擦等耗散效应而损失的机械功称为耗散功，以Wl表示。当孤立系统内部存在不可逆耗散效应时，耗散功转化成热量，称为耗散热，以Qg表示。这时耗散功等于耗散热，它由孤立系内某个（或某些）物体吸收，引起物体的熵增大，称为熵产Sg。可逆过程因无耗散热，故熵产为零。设吸热物体温度为T，则耗散热与温度的比值等于熵产大于零，这是孤立系统内部存在耗散损失而产生的后果。因而孤立系的熵增等于不可逆损失造成的熵产，且不可逆恒大于零，即Siso=Sg>0和dSiso=Sg可见，孤立系统内只要有机械功不可逆地转化为热能，系统的熵必增大。耗散功转化的热能，如果全部被一个温度与环境温度T0相同的物体吸收，它将不再具有做出有用功的能力，或者说作功能力丧失殆尽。做功能力损失以I表示，dWl=dI.因而，可得出孤立系统的熵增与做功能力损失的关系为dSiso=上述示例证实了熵增原理的结论。这三种情况概括了大多数热力过程，尤其示例三有着极其深刻的内涵，因为任何一种不可逆变化，都意味着机械损失，也都可以归归结于示例三。不可逆循环，显然有机械功损失；不等温传热也意味着机械功损失，因为低温物体与大气环境间的做功能力要比高温物体与环境间的做功能力低，热量之直接从高温物体不可逆地传给低温物体同样意味着机械功损失。因此，孤立系统中的各种不可逆因素都表现为系统机械功损失，最后总可以归结为机械功不可逆转化为热，使孤立系统的熵增大。可以说，这是一切不可逆损失的共性。必须指出：熵增原理只适用于孤立系统。至于非孤立系，或者孤立系中某一个物体，它们在过程中可以吸热也可以放热，所以它们的熵既可能增大、可能不变、也可能减小。1.5熵增原理的实质熵增原理指出：凡是孤立系统总熵减小的过程都是不可能发生的，理想可逆情况也只能实现总熵不变。可逆实际上又是难以做到的，所以实际的热力过程总是朝着使系统总熵增加的方向进行！即dSiso>0。熵增原理阐明了过程进行的方向。熵增原理给出了系统达到平衡状态的判据。孤立系统内部存在不平衡势差是过程自动进行的推动力。随着过程的进行，系统内部由不平衡向平衡发展，总熵增大，当孤立系统总熵达到最大值时过程停止进行，系统达到相应的平衡状态，这时的dSiso=0，即为平衡判据。因而，熵增原理指出了热过程进行的限度。熵增原理还指出：如果某一过程的进行会导致孤立系统中各物体的熵同时减小，或者虽然各有增减但其总和使系统的熵减小，则这种过程不能单独进行，除非有熵增大的过程作为补偿，使孤立系统总熵增大，至少保持不变。从而熵增原理揭示了热过程进行的条件。例如，热转功，或热量由低温传向高温。这类过程会使孤立系统总熵减小，所以不能单独进行，必须有能导致孤立系统总熵增加的过程作为补偿；而热转功，或者热量由高温传向低温，这类过程本来就导致孤立系统总熵增加，故不需要做补偿，能单独进行，并且还可以用作补偿过程。非自发过程有自发过程相伴进行，原因就在于此。熵增原理全面地、透彻地揭示了热过程进行的方向、限度和条件，这些正是热力学第二定律的实质。1.7熵方程在应用举例自熵方程的提出，除在热力分析中发挥巨大的作用外，在本论文中也十分钟重要。如在工程热力学中，当物系进行某一可逆变化时,按定义有S=δQ/T(2)而在不可逆变化中,则有dS>δQ/T(3)即在可逆变化中,系统的熵增等于该过程中的δQ/T;而在不可逆变化中,系统的熵增大于该过程中的δQ/T,这是一切不可逆过程的共同属性。显然,这一差别是由过程的不可逆起的,且过程的不可逆性越大,两者的差值亦应越大。因而,可逆过程的熵增可以通过将该过程中的δQ/T在相应初终态之间积分而得,即ΔS1-2=而不可逆过程的熵增则应利用熵是状态参数这一特性通过相应的可逆过程(初终态相同)来计算ΔS1-2(i)=ΔS1-2(r)=其中,下标“i”表示不可逆,下标“r”表示可逆(以下均同)。又如,在孤立系内进行某一过程时,其熵的变化应满足孤立系熵增原理dSiso≥0(6)其中,等号适合于可逆过程,不等号则适合于不可逆过程。但这样做很有难度,对上述概念较难理解,常会犯下述错误:由(2)、(3)两式简单地得出:dS>dS(一般过程)或∮dSi>∮dSr(循环过程)这里,他们错误地把可逆与不可逆过程的δQ/T看成是相等的,而忽略了熵是状态参数这一最基本的特性。将孤立系熵增原理的适用范围作不恰当的推广,得出“不可逆过程的熵”只能增加不能减少”的错误结论,等等。而熵方程(1)把引起系统熵变化的诸因素及其相互关系直观地表示了出来。这对于理解有关熵这一重要概念的某些问题有很大的帮助。如:因为不可逆过程中,dSg>0,则根据熵方程(1),式(3)自然成立。又如:因在孤立系中,dSf=0,而dSg≥0,故有dS=dSf+dSg=dSg≥0。而对于非孤立系而言,虽也有dSg≥0,但因dSf≠0,且随系统与外界的热交换情况不同dSf可以为正、为负或为零。故熵增原理就不能成立。另外,由于熵方程将引起热力系熵变化的两种不同因素独立开来,便于对一些过程的熵变化情况进行定性分析或进行过程性质的判别,而不易引起相互混淆。1.7.1“熵流”与“熵产”概念的适用范围前已述及,“熵流”与“熵产”这两个概念在“工程热力学”课程的教学中亦起着很大的作用。但应注意,这两个概念是在研究非平衡态热力学的过程中引入的,而经典热力学与非平衡态热力学在其力学模型上存在着明显的差异[2]。因而,在经典热力学的“准静态”模型中引用形如式(1)的熵方程只是一种形式上的引用,旨在说明引起系统熵变化的诸因素及其相互关系。而其中的dSf=δQ/T及dSg=dS-δQ/T与非平衡态的“局域平衡”模型中的“熵流”、“熵产”概念是否一致,尚是一个有待进一步探讨的问题。故在应用式(1)所示的熵方程时,应注意其应用范围的局限性,不应作不恰当的推广。在对初学者的讲解中,应着重讲清引起系统熵变化的有两个因素,且这两个因素是相互独立的,以引导学生利用这一方法来正确分析各种系统的熵变化情况及根据系统的熵变化情况来判别过程的性质等。1.7.2.原“熵流”dSf定义式中存在的问题:文2]对“熵流”与“熵产”概念在经典热力学中的应用提出质疑的其中一个重要理由即是:在不同的热力学著作中,对熵流的定义式存在差异因而极易引起混乱,使教者与学者无所适从。以闭口系统为例,对于“熵流”dSf,常见的定义有如下两种dSf=δQ/TR(7)dSf=δQ/T(8)式中,TR为与系统进行热交换的热源的温度,T为系统温度,而在有的著作中根本不注明定义式中的温度T的具体含义。显见,从形式上看这两种定义的差异在于定义式中的温度T的选取。下面将对这一问题作一详细分析,以找出问题的症结所在。先看定义式(7):假定某闭口系统A的温度为T,热源H的温度为TR。系统与热源间进行温差传热,而与功源WR间可逆地进行功量交换。若将此闭口系统与功源、热源一起组成一个孤立系统(如图1所示),则此孤立系统的熵增可写成dSiso=dS+dSR+dSW=dS+(-δQ/TR)即dS=dSiso+δQ/TR=dSg+δQ/TR(9)式中,dSiso为由闭口系统、热源和功源一起所组成δQδδQδWHTRWRAT性引起的熵产,dSW=0为功源熵增,dS为闭口系统熵增,dSR=-δQ/TR为热源熵增。将式(9)与式(1)比较,即可得dSf=δQ/TR(7)再看定义式(8):假定闭口系统A的温度为T,其内部进行可逆或图1孤立系统示意图不可逆过程,且与功源WR和热源HR可逆地进行能量交换。则由热源、功源和闭口系统所组成的孤立系统(图1中的TR改为T即可)的熵增为dSiso=dS+dSR+dSW=dS+(-δQ/T)即dS=dSiso+δQ/T=dSg+δQ/T（10）式中,dSg为由系统的内部不可逆性引起的熵产,dSR=-δQ/TR=-δQ/T为热源熵增,dSW、dSiso、dS的意义同式(9)将式(10)与式(1)比较,即可得dSf=δQ/T（8）至此已可清楚地看出“熵流”dSf的两种定义式的差别在于:其中所涉及的熵产dSg的含义有所不同——定义式(7)中的熵产dSg为系统内、外不可逆熵产之和,而定义式(8)中的dSg则只包括系统内部的不可逆熵产。但根据熵方程,在两种情况下熵产dSg与熵流dSf之和均为系统的总熵增,故而使得熵流出现了不同的定义。1.7.3.对“熵流”dSf的定义式的改进用下面的方法可把上述两种定义统一起来。为清楚起见,现用dSg表示系统内部的不可逆熵产,用dSg表示系统内、外不可逆熵产之和(闭口系统与热源的温度分别为T与TR)。则两者之间应有如下关系dSg=dSg(内)+dSg(外)=dSg+dS传热=dSg+(δQ/T-δQ/TR)(11)因而:(a)当传热过程可逆时,TR=T,故有dSg=dSg。此时定义式(7)与(8)等价。(b)当传热过程不可逆时,TR≠T,故dSg’≠dSg。此时,如dSg取式(7)的定义,即dSf=δQ/Tr,则熵方程取如下形式dS=dSf+dSg(1’)如dSf取式(8)的定义,即dSf=δQ/T,则熵方程应取如下形式dS=dSg+dSf(1)而dSg与dSg应满足关系式(11)。由此可见,熵流的两种定义式之间的差别实际上是因与之相对应的熵产的含义不同而引起的,故在实际运用时应搞清各量的确切含义,应根据其中所包含的“熵产”的意义,采用相应形式的“熵流”定义式。1.7.4.关于“熵产”dSg的定义前已述及,在不可逆过程中有dS>δQ/T。两者的差值dS-δQ/T即为系统的不可逆熵产dSg。因而dSg即可作为过程不可逆性的量度,不可逆性越大,dSg值越大,反之亦然。在极限情况下,有dSg=0,故dS=δQ/T,则过程可逆。在有的教科书中将dSg作如下定义dS=δW1/T(12)有的文献中则定义dg为dSg=δW1/T0(13)式中,δW1=δW1-δW’为耗散功,T为系统温度,T0为环境温度。实际上,因引起过程不可逆的因素是千差万别的,各种因素都会引起能量的耗散(功的、热的、电的、……),只要系统存在不平衡(无论是力的还是热的)系统就处在耗散之中,而只要存在耗散效应,就会引起恒为正值的熵增。虽然在大部分的热力过程中所耗散的能量为机械功(即耗散功);而在一般情况下,则存在着不止一种的能量耗散,总的耗散能量大于耗散功。因此,在上述定义中,应以耗散能δΨ来取代耗散功δW1,这样更能反映出熵产的实质,也可避免初学者把过程中的有效功错当作定义式中的δWl来计算过程的熵产。另外,当系统经历一个不可逆过程时,除初终时刻以外,不存在描述系统宏观整体行为的温度T(实际上任何一个描述系统宏观整体行为的经典热力学状态参数此时都不复存在),故式(12)及式(13)所作的定义不尽合理。下面的例子就反映出了这一问题。考虑如图2所示的空气绝热膨胀过程1→2(假定空气量为2kg,“1”为过程的初状态,“2”为实际过程的终状态,“2”为相应可逆绝热膨胀过程的终状态)假定:p1=0.7MPa,p2=0.1MPa,t1=250℃=523K,t2=127℃=400K。现在用两种不同的方法来分析过程1→2的不可逆熵产ΔSg。TPTP1P212´20S△SRΔSg=ΔS1-2’=m[Cpln(T2’/T1)-Rln(p2/p1)]=0.578kJ/K(b)由熵产的定义式计算相应可逆过程终温为T2=T1=299.95K可逆过程中空气作功图2空气绝热膨胀过程的T-S图W=R(T1-T2)=448.11kJ实际不可逆过程1-2中空气作功W’=R(T1-T2)=247.11kJ图2空气绝热膨胀过程的T-S图按定义,耗散功为W1=W-W’=201.00kJ则由式(12),不可逆熵产为取T=T2时ΔSg=W1/T1=0.670kJ/K取T=T1时ΔSg=W1/T1=0.384kJ/K取T=T2时ΔSg=W1/T2=0.503kJ/K而由式(13),对于同一膨胀过程,其不可熵产将与环境温度T0有关。可见,用不同的方法得出的结果很不一致,这显然不符合熵是状态参数这一特性。签于存在上述问题,故为避免产生不必要的混淆,在对初学者的讲解中,建议只引进“熵方程”的表达式(1),而不引进“熵产”的具体定义式。至于不可逆过程的熵变化量则应引导学生利用熵是状态参数这一特性通过相应的可逆过程来计算。在已知初终态参数的情况下,也可直接利用相关公式进行计算(如上例中的方法(a))。1.8作功能力损失根据热力学第二定律的论述，一切实际过程都是不可逆过程，都伴随着熵的产生和作功能力的损失，这二者之间必然存在着内在的联系。通常取环境状态作为衡量系统作功能力大小的参考状态，即认为系统与环境状态平衡时，系统不再有作功的能力。作功能力损失与熵产之间的关系可表示为：T-ToSg(J)(5-18)对于孤立的系统，由于△SisoSg,所以Liso=To△Siso(J)(5-19)式中To环境温度（K）。下面举例证明上述结论的正确性。图5-14所示为一可逆循环，图5-15所示为工质从热源吸热时存在温差（T--T´）的不可逆循环。假设两种循环从热源T吸取相同的热量q,经可逆热机对外作功后，向相同的冷源To（即环境）放热，现比较两种循环的作功能力大小。将两种循环同时表示在T-s图上如图5-16所示，a-b-c-d-a为可逆循环用a´-b´-c´-d´-a代替不可逆循环：孤立系统边界孤立系统边界qωo=q(1-To/T)q(To/T)热源T冷源To卡诺机qqωo=q(1-To/T´)q(To/T´)热源T热源T´冷源To卡诺机图5-14孤立系统中进行可逆循环图5-15孤立系统中存在着不可逆过程TabTabTT´aab´aTodC´0SaSbSbS可逆循环：对外作最大功：ωo=q（1—To/T）熵方程：△Siso=0不可逆循环（相当于T´与To间的可逆循环）：对外作最大功：ωo´=q(1-To/T´)熵方程△Siso=△S1+△So+△S2´图5-16两种循环比较式中△S1热源T的熵变，△S1=-q/T;△So工质循环的熵变，△So=0;△S2´--冷源To的熵变，△S2´=-q´o/To.因为q´=q-ω´o=q-q(1-To/T´)=To/T´q所以△S2=q/T´于是△Siso=(1/T´-1/T)q不可逆循环比可逆循环少作的功（即不可逆损失）为：l=ωo-ω´o=To(1/T´-1/T)q=To△Siso此式证明了式（5-19）的正确性。某热机循环工作于热源t1=500℃及冷源t2=20℃之间，它进行的是一个a-b-c-d-a不可逆循环，如图5-17所示。a-b为可逆等温吸热，b-c为不可逆绝热膨胀，工质熵增加0.1kj/(kg·K),c-d为可逆等温放热过程，d-a为定熵压缩过程。循环工质为1kg空气，热源放热量q1=1000kj/kg.求循环净功及孤立系统作功能力损失，它是否符合式（5-19）。【解】热源放热q=1000kj/(kg·K)，熵减小为S1=-q1/T1=-1000/(273+500)=-1.294kj/(kg·K)TabTTabTdcT20SS2=q2/T2=!△S1´+0.1=1.294+0.11.394kj/(kg·K)冷源吸热量q2为q2=T2△S2=293×1.394=408.4kj/kg因此可得不可逆循环a-b-c-d-a的热效率为ηt=1-q2/q1=1-408.4/1000=0.5916循环净功ωo=q1-q2=q1η1=1000×0.5916=591.6kj/kg图5-17例题5-6图示孤立系统熵增为△Siso=△S1+△So+△S2=-1.294-0+1.394.0.1kj/(kg·K)如在T1与T2之间进行可逆循环，则可得最大循环净功ωo,max=q1η=1000(1-293/773)=620.9kg/（kg·K）不可逆损失为l=ωo,max-ωo=620.9-591.6=29.3kj/kg由式（5-19）可得l=T2△Siso=293×0.1=29.3kj/kg以上计算再次验证了式（5-19）的普遍使用性。通过以上两格实例的展示充分体现了熵在工程热力学中的做功能力损失方面的重要性,因此把握好熵的应用就意味着控制了能量的浪费在能源节省方面有积极意义.第二章熵的经济学浅析样例第一章熵在工程热力学的应用样例1.1引言熵的定义及熵增原理在工程热力学中有着重要意义，熵在蒸汽动力循环及气体动力循环中的做功能力损失中发挥着重要作用，1.2熵的概念的由来和末态B决定，与A-B的路径无关，克劳修斯从卡诺定理出发，寻找判断过程方向的态函数，在可逆过程和不可逆过程的研究中，给出克劳修斯等式不等式这一定量的数学表达形式≤0,当等于零时则过程可逆，当不等于零时过程不可逆。由此可1865年克劳修斯定义ds≥dQ/dTEQEQ或SA-SB=，由此可见，积分完全由初态A知，一个任意的物质系统，由任一初态出发经可逆闭合回路返回初态，的环积分恒为零，这表明存在一个态函数，它与系统的过程无关，仅与状态有关，其转化量度克劳修斯称为转化量用“S”表示称为系统“熵”（Entropy），由此得ds1.3熵的物理意义1.3.1熵的微观状态与宏观状态.n.m.h.l以理想气体的自由膨胀为例，如图，这,用隔板将容器或容积相等的A、B两部分，A边有四个理想气体分子分别标记为h、l、n、m,B边为真空，由于有隔板哲的分只能在A边运动把隔板抽掉后，理想气体从A边向B边自由膨胀，这四个分子就可以在整个容器（包括A边和B边）内运动，由于热运动和碰撞就某一分子来说，他可能一会儿在A边，一会儿在B边。即它在A边出现或B边出现的几率都是二分之一，如果以分子在A边出现或B边出现来分类，有十六种可能的分布，对于每一个确定的微分状态，都必须指明这气体的每一个有编号的分子所在的位置和具有的速度。然而要诀定气体的宏观热力学性质，并不需要如此详细的微观描述。例如，当讨论气体的密度这一宏观性质时，只要确定任一空间体积内的分子数就行了，而并不需要了解究竟是哪些编号的分子在这体积元内。如A边有三个分子，B边有一个分子，则依据排列组合共有四种分配方式，称四种微观状态。换言之，宏观状态不问“姓名”，只问“人数”。由此可见，每一宏观状态可以包含多个微观状态。1.3.2熵的微观意义由统计物理学得知，对于总分子数和总能量都不变的一个孤立系统，每一微观状态出现的几率都相等。因为每个宏观状态所包含的微观状态数目一般都不相同，所以一般说来各个宏观状态出现的几率不相等的。显然，哪个宏观状态包含的微观状态数目多，它出现的几率就大。对于任一给定的宏观状态来说，我们把它所包含的微观状态，称为它的热力学几率，以W表示。在解释熵的微观意义时，有时也用无序性来代替热力学几率的概念。从前面所举自由膨胀的例子可以看出，四个分子全部在A边这一宏观状态你包含一个微观状态，A边有三个分子的宏观状态则包含四个微观状态，而A边有两个分子却包含六个微观状态，显然，四个分子全部都在A边的宏观状态最有序，它包含的微观状态数最少。由熵的微观定义S=KLnW可见，这时熵最小。A边有两个分子，B边也有两个分子这种均匀分布的宏观状态包含的微观状态最多，是最无序的，相应的熵最大。可见熵是系统宏观状态出现的几率的一种量度，或者说，熵是系统的微观状态无序的一种量度。因此，一个系统熵的微观状态无序性的一种量度。因此，一个系统的熵越大，其内部微观粒子的分布就越有序。1.4熵增原理的概述绝热熵变Sad,揭示了绝热过程中闭口系统的熵。通常是增加的，极限情况是不变，但永不减小的事实，这正是熵增原理的体现绝热闭口系中，可以包括多个子系统，工质、热源、物质源及环境都可以作为系统。根据熵的可加性系统总熵变等于各系统熵变的代数和。任何一个热力系（闭口系、开口系、绝热系、非绝热系），总可以将它连同与其作用的一切物体组合成一个复合。系统，孤立系统是闭口系统，可以得出Siso和dSiso上式的含义为：孤立系统内部发生不可逆变化时，孤立系的熵增加，dSiso;极限情况（发生可逆变化）熵保持不变，dSiso=0;使孤立系熵减小的过程不可能出现，简言之，孤立系统的熵可以增加或保持不变，但不可以减小，这一结论即孤立系统上增原理，简称上增原理。示例一单纯的传热过程。孤立系中有物体A和B，温度各为TA和TB,这时孤立系的熵增dSiso=dSA+dSB若为有限温差传热，TA>TB，微元过程中A物质放热，B物质吸热。又因TA>TB,有A的熵变小于B的熵变。因此孤立系统的熵为二者熵变的和是大于零的。若为无限小温差传热，TA=TB，A物质的熵变等于B物质的熵变，故孤立系统的熵变等于零。可见，有限温差传热，孤立系统的总熵变大于零，因而热量由高温物体传向低温物体是不可逆过程；同温传热孤立系统的熵变为零，则为可逆过程。示例二热转化为功。可以通过拉两个温度T1、T2的恒温热源间工作的热机实现热能转化为功。这时孤立系熵变包括热源、冷源的熵变和循环热机中工质的熵变即Siso=ST1+ST2+S(1)热源1放热，冷源2吸热，工质在热机中完成一个循环，S==0。将以上关系代入式（1），得Siso=-+0+热机进行可逆循环时，=，所以Siso=0；进行不可逆循环时，因热效率低于卡诺循环（为可逆循环熵变为零），所以热机的熵变大于零。再次验证了孤立系统中进行可逆变化时总熵不变，进行不可逆变化时系统总熵必增大。示例三耗散功转化成热。由于摩擦等耗散效应而损失的机械功称为耗散功，以Wl表示。当孤立系统内部存在不可逆耗散效应时，耗散功转化成热量，称为耗散热，以Qg表示。这时耗散功等于耗散热，它由孤立系内某个（或某些）物体吸收，引起物体的熵增大，称为熵产Sg。可逆过程因无耗散热，故熵产为零。设吸热物体温度为T，则耗散热与温度的比值等于熵产大于零，这是孤立系统内部存在耗散损失而产生的后果。因而孤立系的熵增等于不可逆损失造成的熵产，且不可逆恒大于零，即Siso=Sg>0和dSiso=Sg可见，孤立系统内只要有机械功不可逆地转化为热能，系统的熵必增大。耗散功转化的热能，如果全部被一个温度与环境温度T0相同的物体吸收，它将不再具有做出有用功的能力，或者说作功能力丧失殆尽。做功能力损失以I表示，dWl=dI.因而，可得出孤立系统的熵增与做功能力损失的关系为dSiso=上述示例证实了熵增原理的结论。这三种情况概括了大多数热力过程，尤其示例三有着极其深刻的内涵，因为任何一种不可逆变化，都意味着机械损失，也都可以归归结于示例三。不可逆循环，显然有机械功损失；不等温传热也意味着机械功损失，因为低温物体与大气环境间的做功能力要比高温物体与环境间的做功能力低，热量之直接从高温物体不可逆地传给低温物体同样意味着机械功损失。因此，孤立系统中的各种不可逆因素都表现为系统机械功损失，最后总可以归结为机械功不可逆转化为热，使孤立系统的熵增大。可以说，这是一切不可逆损失的共性。必须指出：熵增原理只适用于孤立系统。至于非孤立系，或者孤立系中某一个物体，它们在过程中可以吸热也可以放热，所以它们的熵既可能增大、可能不变、也可能减小。1.5熵增原理的实质熵增原理指出：凡是孤立系统总熵减小的过程都是不可能发生的，理想可逆情况也只能实现总熵不变。可逆实际上又是难以做到的，所以实际的热力过程总是朝着使系统总熵增加的方向进行！即dSiso>0。熵增原理阐明了过程进行的方向。熵增原理给出了系统达到平衡状态的判据。孤立系统内部存在不平衡势差是过程自动进行的推动力。随着过程的进行，系统内部由不平衡向平衡发展，总熵增大，当孤立系统总熵达到最大值时过程停止进行，系统达到相应的平衡状态，这时的dSiso=0，即为平衡判据。因而，熵增原理指出了热过程进行的限度。熵增原理还指出：如果某一过程的进行会导致孤立系统中各物体的熵同时减小，或者虽然各有增减但其总和使系统的熵减小，则这种过程不能单独进行，除非有熵增大的过程作为补偿，使孤立系统总熵增大，至少保持不变。从而熵增原理揭示了热过程进行的条件。例如，热转功，或热量由低温传向高温。这类过程会使孤立系统总熵减小，所以不能单独进行，必须有能导致孤立系统总熵增加的过程作为补偿；而热转功，或者热量由高温传向低温，这类过程本来就导致孤立系统总熵增加，故不需要做补偿，能单独进行，并且还可以用作补偿过程。非自发过程有自发过程相伴进行，原因就在于此。熵增原理全面地、透彻地揭示了热过程进行的方向、限度和条件，这些正是热力学第二定律的实质。1.6熵众所周知,“熵”是热力学理论中一个十分重要的概念,是整个热力学理论的核心,其应用十分广泛。如,以“熵”概念为基础的孤立系熵增原理可以作为热过程进行方向的判据,孤立系熵增的大小又可用来量度热过程不可逆的程度、用来计算由不可逆性所引起的作功能力的损失、……等等。由于“熵”是一个不可直接测量的、抽象的物理量,引起热力系熵变化的因素又各异,因此,分析热力系熵的变化规律是热力学的主要问题之一,有关“熵”概念的教学也一直是热力学教学中的一个难点。比利时学者普里戈金(Prigogine)在对非平衡态热力学过程的研究中提出了“熵流”和“熵产”这两个概念[1][2],较清楚地揭示了引起热力系熵变化的原因,为“耗散结构”理论作出了重大贡献。普里戈金也由此而获得1977年的诺贝尔化学奖。起的熵流(对于闭口系统,该项为零)。在许多热力学著作中,式(1)被称为基本“熵方程”,并将该表达式应用于经典热力学中。但近几年来,有人从经典热力学与非平衡态热力学模型的差入手,对在经典热力学中引用“熵流”与“熵产”的概念提出了质疑[2],也即对形如(1)的熵方程在经典热力学中的应用提出了质疑。鉴于目前国内几乎所有的工程热力学教科书中也都引用了形同式(1)的熵方程这一客观事实,本文将就在教学过程中应注意的几个问题作一探讨。(关于将非平衡态热力学中得出的这两个概念引用到经典热力学中的合理性的讨论将涉及许多理论问题,目前尚有不少争论,有待进一步探讨,这已超出了本文的范围。)1熵方程在“工程热力学”课程教学中的应用举例自形如式(1)的熵方程提出以来,除在热力学分析中发挥了巨大的作用外,在“工程热力学”课程的教学中亦起了很大的作用,为初学者理解、掌握抽象概念提供了一个较为形象而合适的方式。如在热力学中,当物系进行某一可逆变化时,按定义有dS=δQ/T(2)而在不可逆变化中,则有ΔS1-2=∫1δQT(4)而不可逆过程的熵增则应利用熵是状态参数这一特性通过相应的可逆过程(初终态相同)来计算ΔS1-2(i)=ΔS1-2(r)=∫21δQrT(5)其中,下标“i”表示不可逆,下标“r”表示可逆(以下均同)。又如,在孤立系内进行某一过程时,其熵的变化应满足孤立系熵增原理dSiso≥0(6)其中,等号适合于可逆过程,不等号则适合于不可逆过程。但对初学者来说,对上述概念较难理解,常会犯下述错误:a.由(2)、(3)两式简单地得出:dSi>dSr(一般过程)或∮dSi>∮dSr(循环过程)这里,他们错误地把可逆与不可逆过程的δQ/T看成是相等的,而忽略了熵是状态参数这一最基本的特性。b.将孤立系熵增原理的适用范围作不恰当的推广,得出“不可逆过程的熵只能增加,不能减少”的错误结论,等等。而熵方程(1)把引起系统熵变化的诸因素及其相互关系直观地表示了出来。这对于理解有关熵这一重要概念的某些问题有很大的帮助。如:因为不可逆过程中,dSg>0,则根据熵方程(1),式(3)自然成立。又如:因在孤立系中,dSf=0,而dSg≥0,故有dS=dSf+dSg=dSg≥0。而对于非孤立系而言,虽也有dSg≥0,但因dSf≠0,且随系统与外界的热交换情况不同dSf可以为正、为负或为零。故熵增原理就不能成立。另外,由于熵方程将引起热力系熵变化的两种不同因素独立开来,便于对一些过程的熵变化情况进行定性分析或进行过程性质的判别,而不易引起相互混淆。在教学过程中应注意的几个问题2.1正确把握“熵流”与“熵产”概念的适用范围前已述及,“熵流”与“熵产”这两个概念在“工程热力学”课程的教学中亦起着很大的作用。但应注意,这两个概念是在研究非平衡态热力学的过程中引入的,而经典热力学与非平衡态热力学在其力学模型上存在着明显的差异[2]。因而,在经典热力学的“准静态”模型中引用形如式(1)的熵方程只是一种形式上的引用,旨在说明引起系统熵变化的诸因素及其相互关系。而其中的dSf=δQ/T及dSg=dS-δQ/T与非平衡态的“局域平衡”模型中的“熵流”、“熵产”概念是否一致,尚是一个有待进一步探讨的问题。故在应用式(1)所示的熵方程时,应注意其应用范围的局限性,不应作不恰当的推广。在对初学者的讲解中,应着重讲清引起系统熵变化的有两个因素,且这两个因素是相互独立的,以引导学生利用这一方法来正确分析各种系统的熵变化情况及根据系统的熵变化情况来判别过程的性质等。2.2“熵流”dSf的定义式及其改进2.2.1原“熵流”dS题f定义式中存在的问题:对“熵流”与“熵产”概念在经典热力学中的应用提出质疑的其中一个重要理由即是:在不同的热力学著作中,对熵流的定义式存在差异因而极易引起混乱,以闭口系统为例,对于“熵流”dSf,常见的定义有如下两种dSf=δQ/TR和dSf=δQ/T式中,TR为与系统进行热交换的热源的温度,T为系统温度,显见,从形式上看这两种定义的差异在于定义式中的温度T的选取。下面将对这一问题作一详细分析,以找出问题的症结所在。假定某闭口系统A的温度为T,热源H的温度为TR。系统与热源间进行温差传热,而与功源WR间可逆地进行功量交换。若将此闭口系统与功源、热源一起组成一个孤立系统(如2dS=dSf+dSg(1)而dSg与dSg应满足关系式(11)。由此可见,熵流的两种定义式之间的差别实际上是因与之相对应的熵产的含义不同而引起的,故在实际运用时应搞清各量的确切含义,应根据其中所包含的“熵产”的意义,采用相应形式的“熵流”定义式。1.9关于“熵产”dSg的定义前已述及,在不可逆过程中有dS>δQ/T。两者的差值dS-δQ/T即为系统的不可逆熵产dSg。因而dSg即可作为过程不可逆性的量度,不可逆性越大,dSg值越大,反之亦然。在极限情况下,有dSg=0,故dS=δQ/T,则过程可逆。在有的文献中将dSg作如下定义[6]dSg=δWl/T(12)有的文献中则定义dSg为dSg=δWl/T0(13)式中,δWl=δW-δW为耗散功,T为系统温度,T0为环境温度。实际上,因引起过程不可逆的因素是千差万别的,各种因素都会引起能量的耗散(功的、热的、电的、……),只要系统存在不平衡(无论是力的还是热的)系统就处在耗散之中,而只要存在耗散效应,就会引起恒为正值的熵增。虽然在大部分的热力过程中所耗散的能量为机械功(即耗散功);而在一般情况下,则存在着不止一种的能量耗散,总的耗散能量大于耗散功。因此,在上述定义中,应以耗散能δΨ来取代耗散功δWl,这样更能反映出熵产的实质,也可避免初学者把过程中的有效功错当作定义式中的δWl来计算过程的熵产。另外,当系统经历一个不可逆过程时,除初终时刻以外,不存在描述系统宏观整体行为的温度T(实际上任何一个描述系统宏观整体行为的经典热力学状态参数此时都不复存在[7]),故式(12)及式(13)所作的定义不尽合理。11111下面的例子就反映出了这一问题。考虑如图2所示的空气绝热膨胀过程1→2(假定空气量为2kg,“1”为过程的初状态,“2”为实际过程的终状态,“2”为相应可逆绝热膨胀过程的终状态)假定:p1=0.7MPa,p2=0.1MPa,t1=250℃=523K,t2=127℃=400K。现在用两种不同的方法来分析过