第四章多组分体系

引多组多组混合物溶液第一节偏摩尔量若1mol单组分B物质的体积为则2mol单组分B物质的体积

V*V22*V1molV 1molV V1molV 1molV

第一节摩尔组组分B的某一偏摩尔量XB：温度，压力和组成一定的混合物单位物质量的B对体系热力学量X的贡献问题的理想液态混合物(苯(B)和甲苯VVnBV nCV 真实液态混合物(水(B)和乙醇VVnBV nCVVVnBVB偏摩在T,p一定的条件下，由组分B,C,D….形成的混合系统中任意广度量X=X(T,p,nB,nC,nD……

对此式求微X X

X

XdXT dTp

dpn

dnBn

dnC

B

CX

X

X

dT

dp CC

T XnBT,p,n'C

p

BnBT,p,n'n 广度量X的偏在温度、压力和除了组分B以外其余各组分的物质的量均不变的条件广度量X随组分B的物质的量nB的变化率XB，称为组分B的偏摩尔量 V BT, H

UUB BT, S

BT,

BT,

A

G nB

T,

BT,

ZZZB

偏摩物理意义：反映了在T,p,组成不变时，加入nB对体系性质的贡献大 V<18mL(Vm偏<18mL)因此偏摩尔量不仅与B有关，还与其它组成有关，是整体性质 VB偏摩尔<为什么水合离子使水分。VB偏摩尔不能看成MgSO4。只是MgSO4加入后，V的变化，或者MgSO4对溶液体积的贡献特别注意：贡献可注意XXB偏为加入B对体系之贡献，但不等于体系B①②只有在（T、P）恒定下，X随n如 G 如

不是偏摩尔CCnBCC

T,V,n

n

S,V,n

nVB

V

S

S nB

T,p,n

n

CnBC

CT,p,n'nCU

AUB

n Bn

CT,p,n'C

CT,p,nC

nH

GHB

CCnBCC

T,p,n

n

n

T,p,n

n注意⑤偏摩尔量的⑤偏摩尔量的总和性dX

XT

XdTp

dp

p,nB,nC

T,nB,nC dXXBdnBB当dXXBdnBBxXdXx

X

X

X

...X

X

X

XB BB0XB BB0 0DDBBCC 如：GHTS GBHBTSB偏摩尔量的测定举例（偏摩尔体积的测定设溶液中的组分为B和C，当nC一定时，不断向系统中加入测定溶液的体积，作V-nB曲线如图所示，(其中nC一定)(nC(nC一定XBVB偏摩尔体积的测定(nC一定同样nB一定，做V-nC图，求斜率可得C组分的偏摩尔体吉布斯---杜亥X T,pBdXnBdXB

BdXB

(偏摩尔量的定义nBdXBnBdXB xBdXB 当为二组分系统：xBdXBdXBxC 偏摩A=U-

GBp

GB=HB-

GB

G=A

T

G H

SCCnBT,p,n' nBT,p,nCC

CnBT,p,nC

即：GB=HB- G

G n

T

T

BT,p,nC'nBC

nB

(S)

B B

学 GB nBT,p,n'nBC学 GB nBT,p,n'nBC1敞开体系的热力学G

G

GdG dT

dp

T

p

CBnBT,p,nC

组成不变时，G

Gp dGdGSdTVdpB

将G=U+pV-TS代入(1)得dUpdVVdpTdSSdTSdTVdpBdUTdSpdVB同理将G=H-TSG=A+pV代入(1)dHTdSSdTSdTVdpBdApdVVdpSdTVdpB

dHTdSVdpBdASdTpdVBdUTdSpdVdUTdSpdVBdHTdSVdpBdASdTpdVBdGSdTVdpB适用范围：均匀系统（多组分的封系统、开放系统将UHAG表示成如下状态变量的函U=U(S,V,nB,H=H(S,p,nB,G=G(T,p,nB,

全微dUU

dSU

dV

U

S

V

CBnBS,V,nC

H

H

HdH

dS

dp

SdAA

pdTA

BdV

nBS,p,nCAC

T

CBnBT,V,nC

G

G

GdG dT

dp

T

CpC

BnBT,p,n

dU dU TdSpdVUBnBS,V,n'nCdH BnBS,p,n'CndASdTpdVABnBT,V,n'CndGSdTVdpGBT,p,n'Cn对照(2)和(3)U H nBS,V,n'n nBS,p,n' A G nBT,V,n'nB nBT,p,n'nB 吉布斯函数的偏摩学 GB nBT,p,n'nBC学 GB nBT,p,n'nBC敞开体系的热力学G

G

GdG dT

dp

T

p

BnBT,p,n

组成不变时，G

GCp CdGdGSdTVdpB

将G=U+pV-TS代入(1)得dUpdVVdpTdSSdTSdTVdpBdUTdSpdVB同理将G=H-TSG=A+pV代入(1)dHTdSSdTSdTVdpBdApdVVdpSdTVdpB

dHTdSVdpBdASdTpdVBdUTdSpdVdUTdSpdVBdHTdSVdpBdASdTpdVBdGSdTVdpB适用范围：均匀系统（多组分的封系统、开放系统将UHAG表示成如下状态变量的函U=U(S,V,nB,H=H(S,p,nB,G=G(T,p,nB,

全微dUU

dSU

dV

U

S

V

CBnBS,V,nC

H

H

HdH

dS

dp

SdAA

pdTA

BdV

nBS,p,nCAC

T

CBnBT,V,nC

G

G

GdG dT

dp

T

CpC

BnBT,p,n

dU dU TdSpdVUBnBS,V,n'nCdH BnBS,p,n'CndASdTpdVABnBT,V,n'CndGSdTVdpGBT,p,n'Cn对照(2)和(3)U H nBS,V,n'n nBS,p,n' A G nBT,V,n'nB nBT,p,n'nB 吉布斯函数的偏摩化学势判当T,p一定时，相内 dG当系统内存在…相时B dGdGB

B

dn

dn

dn...

dn dGdG B(dT0,dp0,W' 同理，当T,V一定时，当系统内存在,,…相时 dA

dn

dn

dn...

dn dA dA BB(dT0,dV0,W'封闭系统内的相设T,p一定时系统有α和β两相，在等温、等压下，β相中有极B量的B种物dn转移到α相Bα相所得等于β相所dn

B() dn- dGdndn dn ()dn BBB平衡时：B相相变化时物质总是从化学势高的相转移到化学势低的纯理想气体的化标准态(1mol,T,

压力p(1mol,T,ddGm 即积 *(pg,T,p)(pg,T,p)RTpdlnpRT

pp简写 (T,p) )RT p

p化学势(T,p)是T，p (T,p )是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，仅是温度的函数。气体混合物中各组分的化

*

BB*BB

(T)RTln p其中为T,p标准状态下的化学势，PB为B组分的分实际气体的化学势，逸度理想气体混合物中组分B的化学势 pBBB

RT定义逸度(pB)(pB

yB

P：总压yB：B气体的摩尔分：逸度因逸度因子表示真实气体与理想气体的偏差，越接近1，真气体越接近理想气体，反之，越偏离理想气体真实气体混合物中组分B的化学势 p

RTlnpyBBB

RTlnp 实际气体的化学势，逸度f(T)RTlnp(T)RTlny(T)：仍是理想气体的标准态化实际气体与理想实 体压力较小时， 体准压力很大时， 准p0时，= p=py pp=py逸度和逸度系*1.对应状态

Tr Tde TrC

Trdep

p其中其中Tc,pc为临界温度，临界压力。算出对比温度线上查对比压力所对应的。普遍化逸度因例1：已知某气体状态方程为pVm＝RT+αp，其中α为常数，,且p*=f*。当气体从p*p时根据基本公式:(dGm)T=(dμ)T=

T(

]=RTd Vm=RT/pRTdlnf

ln

p RTlnf

dlnf

p

p RTlnfRTlnp(pp*)f ln

lnp(pf 因p*0f*p*因p*0f*p*α(pp*)即

lnfp 第三节拉乌尔定律和亨利定组成的表示方物质B的量分数（摩尔分数）B)物质B的物质的量与溶液中总的xB

B

xBB物质B的质量分数(wB溶液中溶质B溶液的总质量 wB B

wBB物质B的物质的量除以溶液的体cB

单位：mol/dm³

VA

nAMAnABB溶液中溶质B的物质的量除以溶剂的bB (nB:mol;mA:kg-1;bB:mol·kg-1 m

AnA拉乌尔定1年a发现稀溶液中溶剂ppA *AApA*：纯溶剂A的蒸气xA：溶液中A的摩尔分（适应范围：稀溶液中的溶理想液态混合物：任一组份在全部组成范围内遵循拉乌尔定律的溶1803年Henr溶质B在气相中的分压力P与其在溶液中的摩尔分数pB=kx,B kx,B为亨利常数（适应范围：理想溶液、稀溶液中的挥发性溶质用Raoult’slaw指溶剂蒸pA；Henry’slaw指溶质蒸气压pBRaoult’slaw来说，溶液中溶剂蒸气压，与溶剂的摩尔分数成正比。而对Henry’slaw来说，其比例常数Kx除决定于溶质本身性质外，还溶剂性质有关，Kx不是纯溶质的第四节想液态混合物B(l)Bpp

B(g)RT p*

RTln RTlnp

*p* RTln p

RTln*式中*

RTln B

T Ti

B(l)

V

V

(T)RTln

1

BBB

RTln当T,xC恒定B

*Bp pB

RTln

B

VBV

（偏摩尔体积和纯液体体积相等mixVnBVBnCVC(nBV

) 2BBB

RTlnxB

B

BRlnp,xC一定求上式对T的偏B

BRlnxB

TTp,

T

p,

TTp

G

2TT 2B

T2 代入(1)B*TTB*

*

B

T

2所以mixHnBHBnCHC(nBH2

) ΔmixSnR(xBlnxBxClnxC)BBB

RTln

当pxC恒定时μB μ* p,xc

B RlnxBTpSB

即SBS

RlnmmixSnBSBnCSC(nBS m nBRlnxBnCRln当混合物的量为1mol时mixSmmixS/nxBRlnxBxCRlnmixmixSnR(xBlnxBxCln ΔmixGnRT(xBlnxBBB*RTlnBGm,BG* RTlnmixGm(xBGm,BxCGm,C)(x xCG* RT(xBlnxBxClnmixmixGnRT(xBlnxBxCln因为0<xB<10<xC<1lnxB<0lnxC<0mixG ΔmixGnRT(xBlnxBBB*RTlnBGm,BG* RTlnmixGm(xBGm,BxCGm,C)(x xCG* RT(xBlnxBxClnmixmixGnRT(xBlnxBxCln因为0<xB<10<xC<1lnxB<0lnxC<0则mixG想稀溶理想稀溶液：无限稀薄溶液，溶质的相对含量趋于零溶剂的标准态：T,pAA(l,T,p,xA)(g,T,p)RTA

p*xAp A A(g,T,p)RT A)RTln p A(l,T,p,xA1)RTlnA令：*lT,pA(lTpxAAA(l,T,p,xA)*(l,T,p)RTlnA将*(l,T,p)(l,T,p) V (l,T,p)dp代入上式p p

m,A(l,T,p,xA)(l,T,p)App当液体上的压力p和p差别不大时A(l,T,p,xA)(l,T,p)RTlnA溶液中溶质的化1.溶质浓度用质量摩尔浓度表示BB(l,T,p,bB)(g,T,p)RTln(kb,BbB/pB

(g,T,p)RTln(kb,

BB(l,T,p,bB1molkg1)RTln(bB/bB所以：B(l,T,p,bBB(lT,p,bRTln(bBb将lT,p,b(l,T,pb

V(T,

代入上 B(l,T,p,bB)(l,T,p,b)BppV(T,p)dpRTln(bB/bBB RTB RTln(bB/b22溶质浓度用体积摩尔浓度表示B RTln(cB/c23溶质浓度用摩尔分数浓度表示B RTln(xB/x溶质化学势的应 分配能斯特分配定律：一定的温度和压力下，溶质在两不互溶的液体间到平衡时，若形成理想稀溶液，则两相中溶质的浓度之比为一常数(K)设：液相分别为和，溶质B在其中的化学势分别RT /b RTln(b/b RTln(b/b)RTln(b/b (l,T,p,b)(l,T,p,bln(bb 常数 b/bcb/bc/c其中：Kc

(l,T,p,c)(l,T,p,c 第七节度与逸度因理想气体混合物中组分B的化学势 pBBB

RT定义(B(pB)

def yB

P：总压yB：B气体的摩尔分：逸度因逸度因子表示真实气体与理想气体的偏差，越接近1，真实气体越接近理想气体，反之，越偏离理想气体真实气体混合物中组分B的化学势 p

RTlnpyBBB

RTlnp 第八 活度及活度因定义活度B(T,P) def

B：B组分的摩尔分fB：活度因活度因子表示真实液态与理想液体的偏差，fB越接近1，真实在T、P下真实液态混合物中组分B的化B*在T、标准压力P下真实液态混合物中组分B的化学势B假设气相为理想气体 RTln(pB/p RTln(p*/p)RTln(pB/p* RTln(pB/p* h当B(g)B(l)hB RTlnaB RTln(pB/p*B

B(l

xB aBaBBfBpBp*B

(真实液态混合物分B的活度示意图第六节稀溶液的依数1.蒸气压降 2.凝固点降3.沸点升 4.渗透蒸汽压下对于稀溶液，根据拉乌尔定律 p* p*(1x 则：pp* p*(1x)p*x,p仅与x成正 由于溶质是难挥发物质则溶液的蒸汽压＝溶剂的蒸汽 p=pA稀溶稀溶液的蒸汽压的下降值与溶质的摩尔分数成正比，而与溶质的本凝固点降难挥发难挥发、非电解质稀溶液的凝固点降低值Tf与溶质的浓度正Tf＝Kf用质量摩尔浓度bB来表Tf＝KfTT* R(T*)2k M

称为凝固点降P纯P纯溶剂a固态纯溶剂b溶液中溶剂称为凝固点降低常

与溶剂性质有f Kmol1kgfTf*：纯溶剂的凝固点；MA：摩尔质fusHm,