04.2-脂类的化学性质解析

§4.6脂类的化学性质§4.6.1脂类水解

通过加热和水分相互作用，脂类中酯键水解，生成游离脂肪酸和甘油。游离脂肪酸更易氧化，所以油脂水解产生酸败。

例：在油炸过程中，一方面，油保持相当高温度；一方面，从食品中引入大量的水→脂水解→大量脂肪酸的产生，导致油发烟点↓，油易于冒烟，影响油炸食品的风味。

油脂中的游离脂肪酸Ⅰ、动物脂肪活体动物组织中的脂肪实际上不存在游离脂肪酸，而动物在宰杀后，由于酶的作用可生成游离脂肪酸，所以必须进行精炼，将水解酶失活。

Ⅱ、植物脂肪成熟的油料种籽在收获时脂肪发生明显水解，产生游离脂肪酸。所以大多数植物油在精练时需要碱中和。游离脂肪酸(%)0.050.100.500.60发烟点(℃)226.6218.6176.6148.8~160.4

油脂中游离脂肪酸含量与发烟点的关系§4.6.2脂类氧化一、自动氧化（空气氧化）自由基链反应机理：

引发RH→R·+H·

传递R·+O2→ROO·ROO·+RH→ROOH+R·

终止R·+R·→R-RR·+ROO·→ROORROO·+ROO·→ROOR+O2

引发阶段：R·自由式基是由单重态氧（1O2）引发产生的，一个O原子外层轨道上有二个不成对电子，它们自然可排成相平行或反平行，所以产生两种不同的多重态。电子的总角动量2S+1

自旋平行2（1/2+1/2）=3三重态氧（3O2）

自旋反平行2（1/2-1/2）=1单重态氧（1O2）单重态氧（1O2）两电子具有相反自旋，且排在同一轨道上，所以斥力较大，产生激发态。故单重态氧亲电性比三重态氧强得多，所以能快速地与分子中具有高电子密度的那部分C=C双键相互作用。1O2比3O2氧化速度快1500倍，产生氢过氧化物→再裂解→引发自由基。(2)FormationofROOH

①油酸：先在双键的-C处形成自由基，最终生成四种ROOH。Example②亚油酸：-C11同时受到两个双键的双重激活，首先形成自由基，后异构化，生成两种ROOH。Example③亚麻酸：在C11、C14处易引发自由基，最终生成四种ROOH。其氧化反应速度比亚油酸更快。Example二、光敏氧化与自动氧化机制不同，通过“烯”反应进氧化。光敏剂产生单重态氧光敏氧化的特点：（1）

不产生自由基（2）双键的顺式构型改变成反式构型（3）与氧浓度无关（4）不存在诱导期（5）光敏氧化受单重态氧猝灭剂，β胡萝卜素与生育酚的抑制，但不受抗氧化剂影响光敏化剂(Sensitizers;简写Sens)3O21O2，

1O2进攻双键上的任一C原子，双键位移形成反式构型的ROOH。反应中不产生自由基。生成的ROOH种类数为：2双键数

PhotosensitizedOxidation(光敏氧化)

Sens以亚油酸为例V光敏氧化1500V自动氧化(3)Enzyme-CatalyzedOxidation(酶促氧化)①Lox

(Lipoxygenase;脂肪氧合酶)专一性地作用于具有1,4-顺、顺-戊二烯结构的脂肪酸的中心亚甲基处：②酮型酸败（-氧化作用）由脱氢酶、脱羧酶、水合酶等引起的SFA(SaturatedFattyAcids)

的氧化反应。§4.6.3脂类氧化产品

脂类自动氧化的主要初期产物是氢过氧化物，氢过氧化物不稳定产生分解①

O-O键断裂，产生烷氧基自由基与羟基自由基②

在烷氧基两侧C-C键断裂产生醛脂肪氧化产物有：醛，酮，酸以及基他双官能团氧化物，产生令人难以接受的臭味（酸败味）饱和醛易氧化成相应的酸，并能参加二聚化和缩合反应（例，3分子已醛生成三戊基三恶烷，具有强烈的臭味）

(a)DecompositionofROOH①ROOH的O––O断裂②C-C断裂

ROOH分解产生的小分子醛、酮、醇、酸等有哈喇味。(b)FormationofPolymers

小分子化合物可聚合，使粘度增大。§4.6.4影响食品中脂类氧化速率的因素

1、脂肪酸组成

2、游离脂肪酸与相应酰基甘油的比例3、氧浓度

4、温度

5、表面积

6、水分

7、分子定向

8、物理状态

9、乳化

10、分子迁移与玻璃化转变

11、助氧剂

12、辐射能

13、抗氧化剂§4.6.4影响食品中脂类氧化速率的因素1．

脂肪酸组成⑴双键的位置，数量以及几何形状都会影响氧化速率。例如：（20：4）：（18：3）：（18：2）：（18：1）

=40：20：10：1⑵顺式酸比反式异构物易氧化。⑶共轭双键比非共轭双键易氧化，而饱和FA自动氧化极慢，高温显著氧化，氧化速率随温度而定。2、游离脂肪酸（FFA）与相应酰基甘油的比例⑴FFA氧化速率略大于已与甘油结合的脂肪酸，但油脂中少量的FFA对氧化稳定性没有显著影响；较高含量的FFA，增加氧化速率⑵天然脂肪中FA的随机分布降低了氧化速率3、

氧浓度大量O2存在，氧化速率与O2浓度无关，O2浓度较低时，氧化速率与O2浓度成正比。还要考虑因素：T、比表面积。氧化速率与脂暴露空气中的表面积成正比，O/W乳状液中氧化速率与氧气扩散到油相中速率有关。4、温度一般来说，T↑υo↑

考虑氧分压T↑氧在脂与水中溶解度↓5、表面积氧化速率与脂暴露于空气的表面积成正比。在O/W乳状液中，氧化速率与氧扩散到油相中速率有关6、水分氧化速率主要取决于Aw（见Chap2水分活度）7、分子定向物质分子定向对脂类氧化有重要影响.

例：对不饱和脂肪酸在T=37℃pH=7.4Fe2+-维生素C催化，其氧化稳定性与水溶性介质中存在的

PUFA的构象有关。

例：亚油酸乙酯氧化亚油酸分子以两种状态存在：体相中/定向态（单分子层吸咐表面）

60℃单分子层氧化速率快。易于接近氧；

180℃体相氧化速率快。体相中分子与结合自由基运动速度比单分子层快8、物理状态最近研究表示，胆固醇氧化过程中，物理状态影响速率的重要。将固态与液态微晶胆固醇膜的碎片悬浮在水溶性介质中，对于氧化稳定性研究，其中胆固醇的物理状态影响最为显著。9、乳化在O/W乳状液中，氧须扩散至水相，通过油-水界面膜，才能与脂作用。氧化速率与乳化剂类型、浓度、油滴大小、界面积大小、水相粘度、水溶性介质组成与多孔性以及pH等因素有关。10、分子迁移与玻璃化转变脂类氧化速率是扩散控制的，则处于玻璃化转变温度以下的氧化速率很低，而高于玻璃化转变温度，则氧化速率与温度相关11、助氧剂（游离态和结合态两种形式存在）一些具有氧化—还原电位的二价或多价过渡金属例如：钴，铜，锰，镍等是有效助氧剂，浓度

0.1mol/Kg

食用油中微量金属，源于种植油料植物的土壤，动物油在加工或贮藏过程中所用金属设备；在食品组织和生物起源的流体食品（例：鸡蛋，牛奶，果汁）

催化能力：

pb>Cu>黄铜>Sn>Zn>Fe>Al>不锈钢>Ag

血红素、酶促氧化的酶均是助氧化剂。催化氧化机理①

加速氢过氧化物分解

Mn++ROOH→M（n+1）+OH－+RO·

Mn++ROOH→M（n-1）+H++ROO·②

与未氧化物质作用

M+RH→M（n-1）++H++R·③

分子氧化成单重态氧和过氧化自由基

Mn++O2→M（n+1）++O2－

12、辐射能可见光，紫外光以及辐射都能促进氧化13、抗氧化剂§4.6.5抗氧化剂1、概述2、抗氧化剂效力与作用机理3、抗氧化剂类型4、协同作用5、抗氧化剂选择6、常用的主抗氧化剂性质7、抗氧化剂的分解1、概述

（1）抗氧化剂是一种能推迟具有自动氧化能力物质发生氧化，并能减缓氧化速率的物质，其作用不是提高食品质量，而是保持食品的质量与延长货架寿命。（2）抗氧化剂应具备条件①

价格低廉②

无毒，副作用③

有效浓度低④

不参与食品成分反应⑤

在食品加工，贮藏过程中稳定⑥

对食品色泽，风味，气味，无不良影响2、抗氧化剂效力与作用机理

若初始阶段抑制自由基产生或中断链的传播（即加过氧化物分解剂、金属螯合剂或单重态氧抑制剂），但难以除去该物，所以研究集中在使用自由式基接受体.其反应机理：自由基接受体（AH）主要与过氧化自由基ROO·作用而不是与R·自由基作用，

ROO·+AH→ROOH+A·

因而抗氧化基制是抑制反应与链传播反应的一种竞争ROO·+RH→ROOH+R·

上述两竞争反应均为放热反应，活化能随A-H，R-H键解离能的增加而增加，故抗氧化剂（AH）的效应随

A-H键强度的减少而增加。

例：酚类抗氧化剂具有优性：一方面是H或电子给予体，另一方面其自由基中间物相对比较稳定（∵共振离域作用和缺少分子氧进攻的合适位置）

影响抗氧化剂的效力因素：活化能，速率常数，氧化还原电位，抗氧化剂损失或破坏的容易程度及抗氧化剂在油中的溶解度（影响它对过氧化物自由基部位的接近能力）与挥发性能（影响它在食品贮藏或加热中的持久性）近年来研究抗氧化剂在表面如：膜、胶束及乳状液体系中抗氧作用。3、抗氧化剂类型

据抗氧化作用机理分二类⑴主抗氧化剂：是自由基的接受体，可延迟或抑制引发或传递。例：BHT、BHA、TBHQ、PG生育酚、胡萝卜素等。⑵次抗氧化剂：不能将自由基的接受体转换成较稳定的产品，而通过不同作用能减慢氧化速率，称协同剂。例：抗坏血酸、酒石酸、卵磷脂、柠檬酸（金属螯合剂：可阻碍金属—氢过氧化物复合物的形成，柠檬酸及其单酯，磷酸盐衍生物EDTA等）4、协同作用定义：协同作用就是使用两种或两种以上抗氧化剂混合物比单独一种所产生的抗氧化效果更大。有两类协同作用：⑴混合自由基接受体，⑵自由基接受体和金属螯合剂的复合作用。第一类：混合自由基接受体AH和BH，若A-H键解离能大于B-H键解离能，则

ROO·+AH→ROOH+A·A·+BH→B·+AH

由于BH的存在，使主抗氧化剂AH具有再生能力。例：酚类抗氧化剂与抗坏血酸具有协同作用第二类：金属螯合剂可使部分微量金属失活，从而使自由基接受体的抗氧化性质大大增强，产生协同作用例：柠檬酸，磷酸，多磷酸，抗菌素坏血酸

5、抗氧化剂选择

除抗氧化效力外，还要考虑：

a.同食品混合的容易程度

b.持久性

c.对pH敏感性

d.产生色变或异味

e.易得性及价格

有关抗氧化剂的亲水-亲油性a.若体系具有小的表面-体积比例：体相油中，应选HLB值大的抗氧化剂，（PG，TBHQ），因为抗氧剂集中于油表面而氧分子与脂肪主要作用于表面。b.若体系具有大的表面-体积比例：食品组织中的极性脂膜与O/W乳状液，对于这类多相体系，水浓度较高，脂肪常呈介晶态；应选HLB值小亲油性抗氧剂（BHA、BHT、生育酚）A.天然（NaturalAntioxidants）•酚类：生育酚、芝麻酚等•类胡萝卜素等•

氨基酸和肽类•酶类：谷胱甘肽酶、SOD酶•

其它：抗坏血酸6

一些常用的主抗氧化剂性质a.Tocopherols（生育酚）

R1R2R3CH3CH3CH3CH3HCH3γHCH3CH3HHCH3抗氧化活性:δ>>>耐热、耐光和安全性高。可用于油炸油中。b.茶多酚(TeaPolyphenols)

包括EGCG,EGC,ECG,EC。EGCG最有效。c.L-抗坏血酸(L-AscorbicAcid)

水溶性抗氧化剂•清除氧•有螯合性能•还原某些氧化产物•保护巯基-SH不被氧化B.合成（SyntheticAntioxidants）3-叔丁基茴香醚(3-BHA)2-叔丁基茴香醚(2-BHA)2,6-二叔丁基.对甲基苯(BHT)没食子酸丙酯

(PG)2,6-二叔丁基.对苯二酚(TBHQ)2,4,5-三羟基苯丁酮(THBP)a.BHA(丁基化羟基茴香醚)

脂溶性、耐热、遇Mn+不着色、能抗微生物；有酚的气味，BHA有一定的毒性。b.BHT(丁基化羟基甲苯)

无BHA那种异味，价廉，抗氧化能力强。c.PG

抗氧化性能优于BHT和BHA；但口感不好，遇金属离子着色。d.叔丁基氢醌（TBHQ）

e.D-异抗坏血酸及其钠盐

A.抗氧化剂应尽早加入B.使用要注意剂量

•不能超出其安全剂量

•有些抗氧化剂，用量不合适会促氧化。C.选择抗氧化剂应注意溶解性D.常将几种抗氧化剂合用抗氧化剂使用的注意事项Itellyou!促氧化(AntioxidationandProoxidation)

有些抗氧化剂用量与抗氧化性能并不完全是正相关关系，有时用量不当，反而起到促氧化作用。Doyouknowthese?A.低浓度酚可清除自由基ROO·

+AH2

ROOH+AH

（清除ROO

）ROO·

+AH

ROOH+A（氧化）AH+AH

AA（偶合）AH+AH

AH2+A（歧化）ROO·

+AH

ROOAB.高浓度酚有促氧化作用

ROOH+AH

ROO·

+AH2

-、-生育酚有促氧化现象C.低浓度Vc(10-5mol/L)促氧化。D.-胡萝卜素•浓度为510-5mol/L时，抗氧化性最强；若浓度更高，则促氧化。•

低氧压时(PO2<150mmHg)，抗氧化;

高氧压时促氧化。

7、抗氧化剂的分解

抗氧化剂在高温下会显著分解，产生一些分解产品.在食品中抗氧化剂使用浓度很低，所以分解产品也少。抗氧化剂的热稳定性：

TBHQ＜BHA＜PG＜BHT抗氧化剂的挥发性：

PG最小；BHT、TBHQ最大8、应用方式a.直接添加b.稀释后添加c.将抗氧化剂溶液或悬浮液喷雾到食品d.食品浸于抗氧化剂溶液中f.含有抗氧化剂的膜包装食品§4.6.6测定脂肪氧化的方法1、过氧化值2、

硫代巴比土酸（TBA）试验3、活性氧法（AOM）4、氧吸法5、碘值6、仪器分析方法7、总的和挥发的羰基化合物8、感官评定9、Schaal耐热实验1、

过氧化值

自动氧化的初始产品，通过碘量法测定或采用硫氰酸盐测定法，将Fe2+氧化成Fe3+ROOH+Fe2+→ROH+HO+Fe3+

过氧化值一般可用mmolO2/kg脂肪表示，它测定的是在氧化早期阶段形成的过氧化物。此方法完全经验性，精确性值得怀疑。

过氧化值与哈喇味之间无明确关系。ROOH+2KIROH+I2+K2OI2+2Na2S2O3

2NaI+Na2S4O62、硫代巴比土酸（TBA）试验此方法是应用最为广泛的一种测试方法。不饱和体系氧化产品TBA产生颜色反应，两分子TBA的与一分子丙二醛缩合产生红色（520nm）。但是：⑴在氧化产品中，不一定存在丙二醛，许多烷醛、烯醛及2，4-二烯醛与TBA结合产生黄色(450nm)⑵一般说来3～4个双键的FA才能产生大量TBA反应产物。⑶且丙二醛与蛋白质作用也会引起测定值偏低。⑷有些化合物不是脂肪氧化产品，但能与TBA反应产生红色。所以，TBA测试法仅适用于较单一物质不同氧化阶段的氧化程度

3、活性氧法（AOM）此法广泛应用。将样品在98℃空气恒速通过样品，然后测定过氧化值达到一定什所需时间。4、氧吸法将样品放在密闭室中，通过测定被样品吸收的氧量来表示其稳定性。可以测定密闭室内产生一定压力降所需时间或测定一定氧化条件下吸收一定量氧所需的时间。此法特别适用于研究抗氧化活性。

5、碘值(IodineValue)

100克油脂吸收碘的克数。是衡量油脂中双键数的指标。IBr+KII2+KBrI2+2Na2S2O3

2NaI+Na2S4O6碘值↓，说明双键减少，油脂发生了氧化。6、

仪器分析方法

色谱法(HPIC、LC、TLC、GC、排斥色谱)

光分析法(UV、FTIR、荧光法、化学发光法)①色谱法

GC:测FA含量，油脂氧化后，不饱和FA相对含量↓；饱和FA相对含量↑。

HPLC:测氧化产生高相对分子量、高极性的聚合物

TLC:分离和鉴定油脂的氧化产物。②光分析法（UV、FTIR、荧光法、化学发光法）UV：测定氧化酸败的程度。一般（测定234nm(共轭二烯)、

268nm(共轭三烯)处的吸光度，但吸光度大小与氧化程度相关性并不好；仅在氧化早期阶段两者相关性较好。FTIR：测定在2851±10cm-1和2950±10cm-1吸收处的吸收，反映油脂中脂肪酸-CH2-链的对称和不对称伸缩振动；在

1790±10cm-1处的吸收为甘油三酯羰基的伸缩振动。这些吸收锋的大小可反映油脂中FA含量及氧化程度。荧光法：脂类氧化产生的羰基化合物与一些游离氨基作用产生荧光，荧光物质的数量反映油脂氧化程度。荧光法具有较高灵敏度。化学发光法：在氧化的油脂中加入次氯酸钠，激发态的氧发射强光，油脂氧化程度越高，发光强度越大。该法快速、灵敏以及重现性好.

7、总的和挥发的羰基化合物由醛酮（氧化产品）与2，4-二硝基苯肼作用产生腙。注意：由于不稳定物如氢过氧化物分解产生了羰基化合物，干扰测定结果，一般将氢过氧化物还原成非羰基化合物或在低温下进行。8、感官评定感官评定是最终评定食品中氧化风味的方法。采用受过训练的品尝小组采用特殊的风味等级评分完成风味实验。9、

Schaal耐热实验样品贮藏65℃左右，经周期性实验，直至检测到氧化酸败为止，最后以过感官评定或测定过氧化值进行评价。§4.6.7热分解

脂肪在高温下的化学反应

热分解、热聚合、缩合、水解、氧化反应等。油脂经长时间加热，导致：粘度↑,碘值↓,酸价↑，发烟点↓,泡沫量↑。ThermalDecomposition

氧化热解非氧化热解①、饱和脂肪非氧化热解

•氧化热解②

不饱和脂肪•非氧化热解

主要生成一些低分子量的物质；此外还有二聚体。•氧化热解

与低温下的自动氧化类似，但ROOH的分解速率更快。(2)

热聚合

非氧化热聚合氧化热聚合

聚合反应导致油脂粘度增大，泡沫增多。•非氧化热聚合

是Diels-Alder反应。•氧化热聚合

聚合成二聚体。如:

(3)

缩合小结油炸食品中香气的形成与油脂在高温下的某些反应有关。油脂在高温下过度反应，则是十分不利的。加工中宜控制t<150C。§4.6.8油炸化学

1、油炸过程中的物理学化学变化

2、油炸过程中食品的性质

3、评定油炸用油质量的方法1、油炸过程中的物理学化学变化在油炸过程中，从油产生了下列各种化合物

(1)挥发性物质：从氢过氧化物的生成和分解产生了饱和与不饱和醛、酮、烃、内酯、醇及酯等化合物.(油在空气中，180℃加热

30min，可由气相色谱检测主要挥发性氧化产物)(2)

中等到挥发性的非聚合的极性化合物，（例，羟基酸，环氧酸）这些化合物是经前面讨论过的包括烷氧基自由基通过各种氧化途径产生的.(3)

二聚和多聚酸以及二聚和多聚酸甘油酯，这些化合物的产生使油的粘度显著提高

(4)

游离脂肪酸油的变化：η↑，FFA↑,颜色变暗，碘值↓，折光指数改变，表面张力↓，形成泡沫倾向↑2、油炸过程中食品的性质：1)水连续地从食品释放到热油中，这产生蒸汽蒸馏作用，可将油中的挥发性氧化产物赶走，同时在油表面化上形成蒸汽层，可减少与O2接触机会。释放出来的水加速了三酰基甘油的水解。2)油炸过程中，挥发性物质来原于食品本身或与油相互作用产生的3)食品从油中吸咐不同量的油所以要经常或不断加新油。食品释放内在脂类到油锅中（例：鸡脂肪）3、评定油炸用油质量的方法

1）石油醚不溶物：德国研究推荐若石油醚不溶物≥0.7%，与发烟点170℃或石油醚不溶物≥0.1%，不管发烟点多少即认为油炸用脂肪已变质了由于氧化产物部分地溶于石油醚，所以此法花时间又不准确。2）极性化合物的柱色谱：在硅胶凝胶柱上将经受过加热的脂肪分级分离，用石油醚-二乙醚混合物洗出非极性馏分，从总量与非极性馏分的差值计算极性组分达77%，可认为可用油的最大允许值。3）介电常数用一种食品油传感受器的仪测量油的介电常数的变化，介电常数随极性↑，而↑，介电常数的读数代表了油炸中产生极性和非极性组分间的净平衡。4）二聚酯的气相色谱：先将油完全转变为它的甲酯在短柱内分析，参数调整模式：二聚酯以双峰出现，保留时间3min§4.6.9氢化氢化：指甘油三酯不饱和脂肪酸双键在催化剂Ni作用下加H反应。氢化机理：3步①

双键吸咐(π键相互作用)到金属催化剂表面②

金属表面H原子转移到双键的一个C上，双键的另一个C与金属表面化键合(σ键)）③第二个H原子进行转移，得到饱和产品。油脂的改性（1）

Hydrogenation(氢化)

•HydrogenationMechanism（机理）

18:2(9,12)18:1(9)

18:3(9,12,15)18:2(12,15)18:1(12)18:018:2(9,15)18:1(15)

•HydrogenationSelectivityK3K2K1

三烯二烯一烯饱和Sij=Ki/Kj可衡量产物的选择性。

K3K2K1

亚麻酸亚油酸油酸硬脂酸

S21=K2/K1=0.159/0.013=12.2油脂氢化后

Advantage稳定性↑