第4章-紫外光谱

紫外光谱

UltravioletSpectroscopy2023/1/11第一章

紫外吸收光谱分析法一、

紫外吸收光谱的产生FormationofUV二、有机物紫外吸收光谱UltravioletSpectrometryofOrganicCompounds三、金属配合物的紫外吸收光谱UltravioletSpectrometryofMetalComplexometricCompounds第一节紫外吸收光谱分析基本原理UltravioletSpectrometry,UVPrinciplesofUV2023/1/11一、紫外吸收光谱的产生

Formationof

UltravioletSpectrometry2023/1/111.概述紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。波长范围：100-800nm.(1)远紫外光区:

100-200nm(2)近紫外光区:

200-400nm(3)可见光区:400-800nm可用于结构鉴定和定量分析。电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁;带状光谱。250300350400nm1234eλ2023/1/111，3－丁二烯的分子轨道能级示意图2023/1/11λmax1622172582962023/1/112.物质对光的选择性吸收及吸收曲线M+热M+荧光或磷光E=E2-

E1=h量子化；选择性吸收吸收曲线与最大吸收波长

max

用不同波长的单色光照射，测吸光度;M+

h

→M*基态

激发态E1

（△E）E22023/1/11吸收曲线的讨论：①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长max;②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和max则不同；③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。2023/1/11讨论：④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A有差异，在max处吸光度A的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。⑤在

max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。2023/1/113.电子跃迁与分子吸收光谱物质分子内部三种运动形式：

（1）电子相对于原子核的运动；（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；（3）分子本身绕其重心的转动。分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。分子的内能：电子能量Ee、振动能量Ev

、转动能量Er

即:E＝Ee+Ev+Er

ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr2023/1/11能级跃迁

电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。2023/1/11讨论：（1）转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；（2）振动能级的能量差ΔΕv约为：0.05～１eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；（3）电子能级的能量差ΔΕe较大1～20eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区，紫外—可见光谱或分子的电子光谱；2023/1/11讨论：

（4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据；（5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数εmax也作为定性的依据。不同物质的max有时可能相同，但εmax不一定相同；

（6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。2023/1/11二、有机物吸收光谱与电子跃迁

UltravioletSpectrometryofOrganicCompounds1．紫外—可见吸收光谱

有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁，所需能量ΔΕ大小顺序为：

n→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

sp

*s*RKE,BnpECOHnpsH2023/1/112σ→σ＊跃迁

所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；吸收波长<200nm；例：甲烷的max为125nm,乙烷

max为135nm。

只能被真空紫外分光光度计检测到；作为溶剂使用；sp*s*RKE,BnpE2023/1/113n→σ＊跃迁所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。2023/1/114

→*跃迁所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。

（1）不饱和烃π→π*跃迁乙烯π→π*跃迁的max：162nm，εmax:1×104L·mol-1·cm－1。K带——共轭非封闭体系的p

→p*跃迁

C=C

发色基团，但

→

*200nm。max=162nm助色基团取代

（K带)发生红移。2023/1/11165nm217nm

₃

₁

₂

(HOMOLUMO)

max

基-----是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值；无环、非稠环二烯母体：

max=217nm共轭烯烃（不多于四个双键）

*跃迁吸收峰位置可由伍德沃德——菲泽规则估算。

max=基+nii

（2）共轭烯烃中的→*2023/1/11异环（稠环）二烯母体：

max=214nm同环（非稠环或稠环）二烯母体：

max=253nmniI

:由双键上取代基种类和个数决定的校正项

(1)每增加一个共轭双键+30(2)环外双键+5(3)双键上取代基：酰基（-OCOR）0卤素（-Cl，-Br）+5烷基（-R）+5烷氧基（-OR）+6异环二烯母体同环二烯母体2023/1/11（3）羰基化合物共轭烯烃中的→*①Y=H,R

n→*

180-190nm

→

*

150-160nm

n→*

275-295nm②Y=

-NH2，-OH，-OR

等助色基团K带红移，R带兰移；R带max=205nm；10-100K

K

R

R

n

n

165nm

n

③

，

不饱和醛酮K带红移：165250nmR

带兰移：290310nm

2023/1/11（4）芳香烃及其杂环化合物

苯：E1带180184nm；=47000E2带200204nm=7000

苯环上三个共扼双键的→*跃迁特征吸收带；B带230-270nm

=200

→

*与苯环振动引起；含取代基时，B带简化，红移。

max（nm）

max苯254200甲苯261300间二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯2723002023/1/11乙酰苯紫外光谱图羰基双键与苯环共扼：K带强；苯的E2带与K带合并，红移；取代基使B带简化；氧上的孤对电子：R带，跃迁禁阻，弱；CCH3On→p*

;

R带p

→p*

;

K带2023/1/11苯环上助色基团对吸收带的影响2023/1/11苯环上发色基团对吸收带的影响2023/1/115.立体结构和互变结构的影响顺反异构：顺式：max=280nm；εmax=10500反式：max=295.5nm；εmax=29000互变异构：

酮式：max=204nm烯醇式：max=243nm

2023/1/11立体结构和互变结构的影响2023/1/116.溶剂的影响非极性极性n

np

n<p

n

p

非极性极性n>pn

→

*跃迁：兰移；；

→*跃迁：红移；；

max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)*230238237243n*3293153093052023/1/11溶剂的影响1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮

非极性→

极性n

→

*跃迁：兰移；；

→*跃迁：红移；；极性溶剂使精细结构消失；2023/1/117.生色团与助色团生色团：最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基－

N＝N－

、乙炔基、腈基－

C≡N等。助色团：有一些含有n电子的基团(如－OH、－OR、－NH2、－NHR、－X等)，它们本身没有生色功能（不能吸收

>200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n－π

共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。2023/1/11红移与蓝移

有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化:

max向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移(或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。2023/1/11等吸光点：两个可以相互转化的化合物，如：甲基橙

两者的浓度随介质PH值的不同而改变，但总浓度不变。对于仅有两种状态变化的平衡物，在不同PH溶液里的吸收曲线都相交于一点，该点为参与平衡的两个化合物的等吸光点。2023/1/11三、金属配合物的紫外吸收光谱

ultravioletspectrometryofmetalcomplexometriccompounds

金属配合物的紫外光谱产生机理主要有三种类型：1.配体微扰的金属离子d-d电子跃迁和f-f电子跃迁

在配体的作用下过渡金属离子的d轨道和镧系、锕系的f轨道裂分，吸收辐射后，产生d一d、f一f

跃迁；必须在配体的配位场作用下才可能产生也称配位场跃迁；

摩尔吸收系数ε很小，对定量分析意义不大。2.金属离子微扰的配位体内电子跃迁

金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和强度的变化。变化与成键性质有关，若共价键和配位键结合，则变化非常明显。2023/1/113.电荷转移吸收光谱电荷转移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属M轨道上的电荷转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。Mn+—Lb-M(n-1)+—L(b-1)-h[Fe3+CNS-]2+h[Fe2+CNS]2+电子给予体电子接受体分子内氧化还原反应；>104Fe2+与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光谱属于此。2023/1/11第一章

紫外吸收光谱分析法一、基本组成GeneralProcess二、分光光度计的类型TypesofSpectrometer

第二节

紫外—可见分光光度计UltravioletSpectrometryUltravioletSpectrometer2023/1/11仪器紫外-可见分光光度计2023/1/11一、基本组成

GeneralProcess光源单色器样品室检测器显示1.光源

在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。

可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在320～2500nm。

紫外区：氢、氘灯。发射185～400nm的连续光谱。2023/1/11

2.单色器

将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。

①入射狭缝：光源的光由此进入单色器；

②准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；

③色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；

④聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；⑤出射狭缝。2023/1/113.样品室

样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。4.检测器利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。5.结果显示记录系统

检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理2023/1/11二、分光光度计的类型

TypesofSpectrometer

1.单光束

简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。2.双光束

自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。2023/1/113.双波长

将不同波长的两束单色光(1、2)快束交替通过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。△=1～2nm。两波长同时扫描即可获得导数光谱。2023/1/11光路图2023/1/11第一章

紫外吸收光谱分析法一、

定性、定量分析QualitativeandQuanti-tativeAnalysis二、有机物结构确定StructureDeterminationofOrganicCompounds第三节紫外吸收光谱的应用UltravioletSpectro-photometry,UVApplicationsofUV2023/1/11一、定性、定量分析

QualitativeandQuantitativeAnalysis1.定性分析

max：化合物特性参数，可作为定性依据；有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的特性，不完全反映分子特性；计算吸收峰波长，确定共扼体系等甲苯与乙苯：谱图基本相同；结构确定的辅助工具；max，max都相同，可能是一个化合物；

标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图

«Thesadtlerstandardspectra,Ultraviolet»

2023/1/112.定量分析

依据：朗伯-比耳定律

吸光度：A=bc

透光度：-lgT=bc

灵敏度高：

max：104～105L·mol-1·

cm-1；（比红外大）测量误差与吸光度读数有关：

A=0.434，读数相对误差最小；2023/1/11二、有机化合物结构辅助解析

StructureDeterminationofOrganicCompounds

1.可获得的结构信息（1）200-400nm无吸收峰。饱和化合物，单烯。（2）

270-350nm有吸收峰（ε=10-100）醛酮

n→π*跃迁产生的R

带。（3）

250-300nm有中等强度的吸收峰（ε=200-2000），芳环的特征吸收（具有精细解构的B带）。（4）

200-250nm有强吸收峰（ε104），表明含有一个共轭体系（K）带。共轭二烯：K带（230nm）；不饱和醛酮：K带230nm，R带310-330nm260nm,300nm,330nm有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系。2023/1/112.光谱解析注意事项(1)确认max，并算出㏒ε，初步估计属于何种吸收带；(2)观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系；(3)乙酰化位移B带：262nm(ε302)274nm(ε2040)261nm(ε300)(4)pH值的影响加NaOH红移→酚类化合物，烯醇。加HCl兰移→苯胺类化合物。2023/1/113.分子不饱和度的计算定义：不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。

计算：若分子中仅含一，二，三，四价元素(H，O，N，C)，则可按下式进行不饱和度的计算：

=（2+2n4+n3–n1）/2

n4，n3，n1

分别为分子中四价，三价，一价元素数目。

作用：由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。例：C9H8O2

=（2+29

–8）/2=62023/1/114.共轭体系光λmax的计算1）共轭二烯、三烯、四烯的λmax的计算——Woodward规则计算规则：基数（共轭二烯基本吸收带）217nm校正值：(1)同环二烯+36nm(2)每个烷基或环基+5nm(3)环外双键+5nm(4)每增加一个共轭双键+30nm(5)助色基：－COOR+0nm－OR+6nm－SR+30nm－Cl、－Br+5nm－NR2+60nm说明：该规则不适用于交叉共轭体系、芳香体系。2023/1/112）共轭多烯的λmax的计算方法——Fieser－Kuhn

公式λmaxhexane＝114+5M+n(48－1.7n)－16.5R环内－10R环外式中M＝烷基的个数

n＝共轭双键数R环内＝含环内双键的环