聚合反应工程基础：第八章 聚合过程及聚合反应器

1第八章聚合过程及聚合反应器第一节工业聚合方法2缩聚反应的工业实施方法熔融缩聚溶液缩聚界面缩聚固相缩聚乳液缩聚连锁聚合反应的工业实施方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合3缩聚反应的工业实施方法不同缩聚方法的比较

相态与反应区域多相体系中缩聚反应进行的区域缩聚体系的相态反应进行区域的特征相应的缩聚方法单相多相均相均相复相熔融缩聚、溶液缩聚、固相缩聚乳液缩聚、有聚合物析出的溶液缩聚界面缩聚缩聚过程的范畴缩聚过程的控制步骤反应进行的区域内部动力学内扩散外部动力学外扩散均相均相复相反应相的全部体积内反应相的部分体积内全部相界面部分相界面4一、熔融缩聚（meltpolycondensation）是反应中不加溶剂，反应温度在单体和缩聚物熔融温度以上进行的缩聚反应。

应用对象：用于制备聚酯、聚酰胺、聚氨酯等基本特点：工艺路线简单、成熟；可间歇、可连续。反应温度高（200-300℃

）；反应时间长（几小时以上）；为防止高温氧化而用惰性气体；后期高真空，以脱除低分子。

技术关键：充分脱除低分子副产物。ⅠⅡⅢⅣⅤⅥ温度压力温度惰性气体压力时间Ⅰ-加热；Ⅱ-排气；Ⅲ－降压；Ⅳ-保持；Ⅴ-挤出；Ⅵ-结束缩聚过程的一般工艺特点5

影响熔融缩聚反应的主要因素

单体配料比全过程要严格控制。方法变混缩聚为均缩聚；

反应程度排出低分子物质。方法高真空度、强烈搅拌、改善反应器结构、加入扩链剂、通往惰性气体等；

温度、氧、杂质先高温后低温，通往惰性气体，加入抗氧剂，清除杂质；

催化剂加入一定催化剂。6二、固相缩聚（solidphasepolycondensation）是指在原料熔点（或软化温度）以下进行的缩聚反应。

应用对象用于制备高相对分子质量、高纯度的缩聚物；用于熔点很高或超过熔点容易分解的单体的缩聚以及耐高温缩聚物的制备；尤其适合制备无机缩聚物的制备。

7固相缩聚的类型“真”固相缩聚：T反＜T单体熔点“假”固相缩聚：T单体熔点＜

T反＜T产物熔点“实际”固相缩聚：高反应程度下的体缩与环化缩聚聚合物单体T反T单体熔点T产物熔点聚酰胺聚酰胺聚酰胺聚酰胺聚酰胺聚酯聚酯聚亚苯基硫醚聚苯并咪唑氨基羧酸二元羧酸的二元胺盐均苯四酸与二元胺的盐氨基十一烷酸已二酸-已二胺盐对苯二甲酸-乙二醇预聚物乙酰氯基苯甲酸对溴硫酚的钠盐芳香族四元胺和二元羧酸苯酯190~225150~235200185183~250180~250265290~300280~400200~275170~280－190195180－315－－250~350＞350－265265295－400~500固相缩聚的类型8

固相缩聚的特点

反应慢（几十小时），表观活化能大（251-753kJ/mol）；

受扩散控制（单体从一个晶相扩散到另一个晶相）；动力学上有明显的自催化效应，t↑RP↑，反应后期C官↓↓RP↓↓；

对反应物的物理结构（晶格结构、结晶缺陷、杂质）很敏感；对难溶难熔和耐高温缩聚物可以采用反应成型法。

影响固相缩聚的因素

官能团过量会使产物的相对分子质量降低（趋势对称）；反应程度提高，P真增加能降低低分子副产物浓度，提高产物相对分子质量；固相缩聚的反应温度范围较窄（熔点下15-30℃

），并且，反应温度还影响产物的物理状态（如T熔－T反＝1-5℃

，产物为块状，T熔－T反＝5-20℃

，产物为密实粉末。有催化作用的添加物，反应加速，反之同样；原料粒度越小，反应速度越快。9三、溶液缩聚（solutionpolycondensation）在溶剂中进行的缩聚反应。

应用对象规模仅次于熔融缩聚，多适用于耐高温缩聚如聚砜、聚酰亚胺、聚苯并咪唑等的合成。

溶液缩聚的类型

按反应温度分高温溶液缩聚低温溶液缩聚（T＞100℃

）按反应性质分按产物溶解情况分溶液缩聚可逆溶液缩聚不可逆溶液缩聚均相溶液缩聚非均相溶液缩聚10

溶液缩聚的特点

溶剂存在反应平稳，有利于热量交换，防止局部过热；不需要高真空度；缩聚产物可直接制成清漆、成膜材料、纺丝。使用溶剂后，工艺复杂，需要分离、精制、回收；生产成本较高。能用熔融缩聚生产的缩聚物一般不用溶液缩聚生产11

影响溶液聚合的因素官能团要极少过量（趋势不对称）；反应程度越高，产物相对分子质量越大，但过高，则发生副反应；升高温度，反应平衡常数下降（对活性小单体采用高温，对活性大单体采用低温）；对活性大单体不加催化剂，活性小单体适当加入；溶剂主要是溶解单体，便于混合、降低黏度、利于换热；溶解缩聚物有利于链增长，提高产物聚合度。溶剂性质对聚合影响较大，一要稳定、二要极性大。可以单独使用，也可混合使用。12四、界面缩聚（interfacepolycondensation）

在多相体系中的相界面处进行的（不可逆）缩聚反应。

界面缩聚的类型

按体系的相状态分类液-液界面缩聚液-气界面缩聚13液-液界面缩聚将两种反应活性很大的单体，分别溶解于两种互不相溶的液体中，在两相的界面处进行缩聚反应。常见的液-液界面缩聚实例缩聚产物起始单体溶于有机相的单体溶于水相的单体聚酰胺聚脲聚磺酰胺聚氨酯聚酯环氧树脂酚醛树脂含磷缩聚物聚苯并咪唑螯合聚合物二元酰氯二异氰酸酯，光气二元磺酰氯双-氯甲酸酯二元酰氯双酚A苯酚磷酰氯芳酸酰氯四元酮二元胺二元胺二元胺二元胺二元酚类环氧氯丙烷甲醛二元胺芳族四元胺金属盐类14

液-气界面缩聚

使一种单体处于气相，另一种单体溶于溶剂中，在气-液相界面进行的缩聚反应。常见的液气界面反应实例单体缩聚产物产物特性黏度/(g/cm3)气相液相液-气缩聚法液-液缩聚法草酰胺草酰胺草酰胺草酰胺高氟已二酰氯二氧化碳光气硫光气草酰胺草酰胺已二胺已二胺癸二胺对苯二胺对苯二胺已二胺已二胺对苯二胺丁二硫醇戊二硫醇聚草酰胺聚草酰胺聚草酰胺聚草酰胺氟化聚酰胺聚酰胺聚脲聚硫醚聚硫酯聚硫酯0.801.500.642.120.641.101.020.31不溶0.53－0.45－0.420.090.801.150.76－－15

图7-4静态界面缩聚示意图图7-5动态界面缩聚的简单实验装置

1-拉出的膜；2-已二胺水溶液；3-在界面上形成的膜；4-癸二酰氯的四氯化碳溶液

按工艺方法分类静态界面缩聚（薄层界面缩聚）动态界面缩聚（粒状界面缩聚）3124二按水溶液电机二酰氯的有机溶液聚合物冷却水16

影响界面缩聚的因素

单体配料比主要是反应区内两种单体的配料比存在最佳值

单官能团化合物量、活性及扩散影响相对分子质量；

温度影响较小；

溶剂性质气-液界面缩聚，液相最好是水，液-液界面缩聚，一是有机相，另一个是水相；

水相的PH值存在最佳值；

乳化剂少量加入可以提高反应速率。17五、乳液缩聚（emulsionpolycondensation）

乳液聚合体系的组成

分散介质水（水相）

分散相溶解单体的溶剂（有机相或反应相）

单体足够的反应活性反应体系由两个液相组成，而形成缩聚物的缩聚反应在其中一个相（反应相）的全部体积中进行，这种缩聚过程称为乳液缩聚。18

乳液缩聚的类型

乳液缩聚乳液聚酰胺化（不可逆的芳香二胺与芳香二酰氯）乳液聚酯化（聚碳酸酯和聚芳酯）水和有机相完全不混溶水和有机相部分混溶（多）多数为不可逆少数为可逆体系特点性质反应类型

乳液缩聚的特点在多相体系中进行均相缩聚反应，属于内部动力学控制。19

影响乳液缩聚的因素相对分子质量随产率和反应程度的提高而增加；存在最佳配料比；存在最佳的单体浓度值；提高搅拌速度可以提高产物相对分子质量；体系加入盐析剂可以提高分配系数，调解两相组成，接受体可以消除副反应，盐析剂与接受体多是同一物质；有机相多是极性有机溶剂；反应中存在一定的副反应。20实施方法反应前主要组成特点控制条件主要应用熔融缩聚单体、催化剂高温，时间长，惰性气体保护，高真空度配料比，温度，氧，杂质，催化剂聚酯，聚酰胺，聚氨酯等固相缩聚单体反应慢，扩散控制，原料结构影响大，可反应成型配料比，温度，添加物，原料粒度聚酰胺，聚酯，聚苯并咪唑溶液缩聚单体、溶剂平稳，易于移热，产物溶液可直接使用，工艺复杂配料比，P，［M］，T，溶剂，添加物聚砜，聚酰亚胺，聚苯并咪唑界面缩聚单体、溶剂复相反应，扩散控制，不可逆配料比，温度，溶剂性质，PH值，乳化剂聚酰胺，聚脲，聚砜，含磷缩聚物乳液缩聚单体、水、溶剂多相体系中进行均相反应配料比，M，T，搅拌，盐析剂与接受体，有机相各类，副反应聚芳酯，聚酰胺缩聚反应工业实施方法的对比21

四种聚合方法的示例连锁聚合反应的工业实施方法本体聚合悬浮聚合溶液聚合乳液聚合聚合方法单体-介质聚合物-单体（或溶剂）均相聚合沉淀聚合本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合均相均相非均相非均相苯乙烯（液相）甲基丙烯酸甲酯（液相）苯乙烯-苯丙烯酰胺-水苯乙烯甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯丁二烯-苯乙烯氯丁二烯氯乙烯苯乙烯-甲醇四氟乙烯-水氯乙烯偏二氯乙烯氯乙烯22

四种聚合方法的比较比较项目本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合配方主要成分单体引发剂单体引发剂溶剂单体引发剂水分散剂单体水溶性引发剂水乳化剂聚合场所本体内溶液内液滴内胶束和乳粒内聚合机理自由基聚合机理，提高速率的因素能降低产物相对分子质量。伴有向溶剂的链转移反应，一般相对分子质量和聚合速率较低。与本体聚合相同能同时提高聚合速率和相对分子质量。生产特点反应热不易移出，多间歇、少为连续生产，设备简单，宜生产板和型材。散热容易，连续、间歇均可，不宜生产干粉或粒状树脂。散热容易，间歇生产，需要分离、干燥等过程。散热容易，间歇、连续均可，生产固体树脂需要凝聚、干燥等过程。产物特征纯、色浅、相对分子质量分布宽聚合物可直接用于油漆、黏合剂等。较纯，处理不好会有少量分散剂残留。乳状液可直接用于黏合剂、涂料等，固体产物含有少量乳化剂等23一、本体聚合（bulkpolymerization）是不加溶液或分散介质情况下，只有单体在引发剂（有时不加）或光、热、辐射的作用下进行聚合的方法。

★适用对象自由基本体聚合反应和离子型聚合反应。

★本体聚合的分类

根据单体与聚合物溶解情况均相聚合非均相聚合（沉淀聚合）根据单体的状态气相本体聚合液相本体聚合固相本体聚合根据操作方式间歇操作本体聚合连续操作本体聚合24

★本体聚合的工业实例

★本体聚合的特点

产品纯度高；生产快速；工艺流程短、设备少、工序简单；自动加速现象严重；反应热难于移出。高聚物工艺过程要点PMMA预聚阶段转化率控制在10%左右，制备黏稠浆液，然后浇模分段升温聚合，最后脱模成材。PS在80～85℃下预聚至转化率为33%～35%的聚合物，流入聚合塔，温度从100℃递增至220℃，最后熔体挤出造粒。PVC

制备转化率为7%～11%的预聚物，形成颗粒骨架，继续进行沉淀聚合，最后以粉状出料。LDPE选用管式或釜式反应器，连续聚合，控制单程转化率约为15%～20%，最后熔体挤出造粒。★影响本体聚合的因素聚合热的排除（分段聚合）聚合产物的出料（浇铸、熔体挤出、粉料）25

二、溶液聚合（solutionpolymerization）是将单体和引发剂溶解于溶剂中进行聚合反应的方法。

★应用对象离子型聚合和配位聚合反应。

★溶液聚合的类型

根据溶剂与单体和聚合物溶解情况均相聚合非均相聚合（沉淀聚合）根据聚合机理自由基溶液聚合离子型溶液聚合配位溶液聚合26

★溶液聚合的特点

★影响溶液聚合的因素溶剂对自由基溶液聚合的影响主要体现在有无诱导分解、链转移和对聚合物溶解能力大小三方面。可以选择的溶剂有：芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类等和水。溶剂存在聚合热容易移出，聚合温度容易控制；体系内聚合物浓度低，能消除自动加速现象；聚合物相对分子质量比较均一；支化和交联产物不易生成；反应后的产物可以直接使用。有利不利单体浓度小，聚合速度慢，设备利用率低；因存在向溶剂转移使产物相对分子质量不高；聚合物中夹带微量溶剂；工艺过程复杂，溶剂回收麻烦，易燃、有有毒。27

★溶液聚合的工业实例自由基溶液聚合的工业实例离子型、配位型溶液聚合的工业实例单体溶剂引发剂聚合温度/℃

聚合液用途丙烯腈与丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯丙烯酸酯类丙烯酰胺二甲基甲酰胺或硫氰化钠水溶液甲醇醋酸乙酯水偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈过氧化二苯甲酰过硫酸铵75-8050回流回流纺丝液醇解制聚乙烯醇涂料、黏合剂涂料、黏合剂聚合物催化剂体系溶剂溶解情况催化剂聚合物HDPEPP顺丁橡胶异戊橡胶乙丙橡胶丁基橡胶TiCl4-Al(C2H5)2ClTi3-Al(C2H5)2ClNi盐-AlR3-BF3•O(C2H5)2LiC4H9VOCl3-Al(C2H5)2ClAlCl3加氢汽油加氢汽油烷烃或芳烃抽余油抽余油一氯甲烷非均相非均相非均相均相非均相均相沉淀沉淀均相均相均相沉淀28三、悬浮聚合

★定义将不溶于水的溶有引发剂的单体，利用强烈的机械搅拌以小液滴的形式，分散在溶有分散剂的水相介质中，完成聚合的方法。

★工业应用主要用于聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、离子交换树脂、聚丙烯酸酯类和聚醋酸乙烯酯类及它们的共聚物等树脂的生产。

★悬浮聚合的特点安全、简单、生产成本低；反应热容易移出，温度容易控制，产品质量稳定及纯度较高；产物相对分子质量较高；工艺与技术成熟；产物粒径可控制。不足之处是只能间歇生产，难于连续生产。

★悬浮聚合体系的组成

悬浮聚合体系单体相水相单体引发剂水分散剂水相阻聚剂其他助剂29

☆单体

☆引发剂加入方式：先将引发剂溶解于单体中，然后在搅拌下加入水相。

☆其他助剂视情况选择加入链转移剂、发泡剂、溶胀剂或致孔剂、热稳定剂、紫外光吸收剂等。单体非水溶性的油状单体→悬浮均聚合水溶性的单体→悬浮共聚合或反相悬浮聚合气态单体→压缩成液态再进行悬浮共聚合晶态单体→熔融成液态再进行悬浮共聚合引发剂油溶性的偶氮类或有机过氧化类单独使用油溶性的偶氮类或有机过氧化类复合使用30☆水软化水。作用对液滴进行分散和传热介质。

☆分散剂

分散剂的作用降低表面张力，帮助单体分散成液滴。在液滴表面形成保护膜，防止液滴（或粒子）粘并。分散剂的类型水溶性高分子（0.05-0.2%）明胶淀粉纤维素醚类聚乙烯醇两性或中性共聚物非水溶性无机粉末（0.1-0.5%）碱式磷酸钙碱式氢氧化镁31

★单体液滴与聚合物粒子的形成过程

☆单体液滴的形成过程

溶有引发剂的油状单体倒入水中，浮于水面而分层。在搅拌剪切力的作用下，先被拉成细条形，然后分散成液滴。其中较大液滴受力后变成小液滴。如图中的①和②。当搅拌强度一定，表面张力一定时，存在一系列的分散合一动态平衡，如图中的③。此时液滴的直径在某一范围波动。单体液滴CHCH2CH2CHOHOCH3CO单体液滴W部分醇解聚乙烯醇的分散作用模型无机粉末的分散作用模型32分散粒子由于分散剂的作用而稳定化由于分散剂生成的分子层保护胶体而稳定化油状单体搅拌剪切力表面张力黏合分散黏合黏合扩大1234533如果停止（或减速）搅拌，则液滴按④⑤方向进行合一而分层。

☆聚合物粒子的形成过程在一定温度下，聚合开始后，随着转化率的提高，每个小液滴内会溶解或溶胀有聚合物，并且发黏，如果没有分散剂的存在，当两个液滴碰撞时则容易黏合在一起而形成较大液滴，且不易被打碎。尤其转化率在20%-70%时，容易结块，工业上称为聚合危险期。为了防止液滴之间的黏合而结块，渡过聚合危险期，体系内必须加入分散剂，将液滴保护起来（如图中下半部分），使聚合后的溶解或溶胀有聚合物的液滴得以稳定。

显然，一定搅拌速度是形成单体液滴的必要条件，而分散剂的加入是防止黏稠液滴黏合的必要条件。

☆均相粒子的形成过程（三个阶段，体积依次减小）

前提：聚合物溶解于单体之中。

聚合初期

0.5-5mm液滴，引发剂在内分散，引发聚合，转化率＜20%。

聚合中期转化率20%-70%，聚合物溶于单体，液滴内为均相，发黏。34

聚合后期转化率达80%，体积更小，体系由液相全部转变为固相。

☆非均相粒子的形成过程（以PVC为例分五个阶段）

前提：聚合物不溶解于单体，只能溶胀。具体过程：第一阶段转化率＜0.1%，直径0.05-0.3mm，有少量聚合物沉淀；第二阶段转化率为0.1%-1%，初级粒子形成阶段，液滴分两相。

第三阶段转化率为1%-70%，粒子生长阶段，由初级合并为次级。第四阶段转化率为75%-85%，第五阶段转化率＞85%单体液滴聚合初期聚合中期均匀坚硬透明粒子（转化率20%-70%）35

☆悬浮聚合聚合物粒子形成过程的特点

£

非均相粒子的形成有相变化，液相→液、固相两相→固相。

£

均相粒子的形成无相变化，聚合过程始终保持为一相。

£

由单体液滴转化为聚合物粒子是一个体积减小的过程。

如单体100%转化时的体积收缩率：苯乙烯：14.14%；甲基丙烯酸甲酯：23.06%；醋酸乙烯酯：26.82%；氯乙烯：35.80%；液滴尺寸收缩率为10%-15%；密度相应增加15%-20%。

£

均相聚合体系的危险性比非均相聚合体系的危险性大。

£

必须处理掉包在粒子表面的分散剂膜。

★粒子的大小与形态主要取决于搅拌强度、分散剂性质和浓度、水-单体比，还取决于聚合温度、引发剂种类和用量、单体种类、添加剂等。36搅拌强度↑，粒子直径↓。搅拌强度取决于搅拌器形式，转速等。分散剂的界面张力↑，粒子直径↓；用量↑，粒子直径↓。水-单体比↑，粒子直径↓，但生产能力低；水-单体比↓，粒子直径↑，生产能力↑，但容易结块，对传热不利。四、乳液聚合（emulsionpolymerization）

★定义

是指单体和水在乳化剂作用下，并在形成的乳状液中进行聚合反应。

★工业应用

主要用于生产丁苯橡胶、丁腈橡胶、糊状聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯（乳白胶）、聚四氟乙烯等。

★乳液聚合的特点

有利方面的特点体系黏度低，有利于搅拌、传热、输送和连续生产；聚合速率大，相对分子质量高，可以低温下生产；37聚合产物可以直接使用，如水乳胶、黏合剂、纸张皮革处理剂、乳胶制品等。

不利方面的特点获得固体高聚物时，需要进行凝聚、洗涤、脱水、干燥等过程；因存在难于处理干净的分散剂，所以对高聚物的电性能有一定影响。

★乳液聚合体系的组成

☆单体

种类：乙烯基单体、共轭二烯单体、丙烯酸酯类单体

选择乙烯基单体时注意的三个条件：可增溶溶解，但不能全部溶解于乳化剂水溶液；能在发生增溶溶解作用的温度下进行聚合；与水或乳化剂无任何活化作用，即不水解。

单体的水溶性：不但影响聚合速率，还影响乳胶粒中单体与聚合物的质量比。（见下表）

单体的质量要求：要求严格。但不同生产方法其杂质不同含量不同；而不同聚合配方对不同杂质的敏感性也不同。38不同单体在水中的溶解度及乳胶粒中单体和聚合物的质量比单体温度℃

水溶性乳胶粒中单体和聚合物的质量比质量分数，%mol/L二甲基苯乙烯甲基苯乙烯苯乙烯丁二烯氯丁二烯异戊二烯氯乙烯甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯丙烯酸甲酯丙烯腈4545452525－50452845500.6×10－2

1.2×10－23.6×10－28.2×10－21.1×10－2－1.061.502.55.68.52.7×10176.1×10172.1×10189.1×10187.5×1018－1.0×10209.0×10191.75×10203.9×10209.6×10200.9-1.70.6-0.91.1-1.70.81.70.850.842.56.46-7.5－39

☆水相

△水

对水质的要求：纯净的去离子水

用量与作用：用量为体系总量的60%-80%；主要起分散介质作用和传热作用。

△乳化剂（表面活性剂）

乳化剂的作用：乳化剂的作用降低水的表面张力降低油水的界面张力乳化作用（利用亲油基团和亲水基团将单体分散在水中）分散作用（利用吸附在聚合物粒子表面的乳化剂分子）增溶作用（利用亲油基团溶解单体）发泡作用（降低了表面张力的乳状液容易扩大表面积）40

△表面张力调节剂

目的：控制液滴粒度的大小和保持乳液的稳定性。

类型：含5-10个碳原子的脂肪族醇类，如戊醇、已醇或辛醇等。

用量：单体质量的0.1%-0.5%

△缓冲剂（PH值调节剂）