纳米碳管的制备,表征及在电化学方面的应用

报告人：张迎学号：10720200专业：物理化学纳米管的制备、表征及在电化学方面的应用目录碳纳米管简介碳纳米管制备表征方法在电化学方面的应用

碳纳米管碳纳米管(Carbonnanotube，CNT)是1991年才被发现的一种新型碳结构，它是由碳原子形成的石墨片层卷成的无缝、中空的管体。分类：单壁碳纳米管Single-walledcarbonnanotubeSWNT多壁碳纳米管Multi-walledcarbonnanotubeMWNT

由于碳纳米管的直径很小、长径比大，故可视为准一维纳米材料。碳纳米管具有奇特的电学性能，并和其结构密切相关，可用于制作晶体管等纳米电子器件。碳纳米管的电子能带结构特殊，波矢被限定于轴向，量子效应明显，实验发现单壁碳纳米管是真正的量子导线。碳纳米管的性能碳纳米管具有发射阈值低、发射电流密度大、稳定性高等优异的场发射性能，可用于制作高性能平板显示器。石墨平面中的碳碳键是自然界中已知的最强的化学键之一，碳纳米管的结构为完整的石墨网格，因此其理论强度接近于碳碳键的强度。理论预测其强度大约为钢的100倍，而密度只有钢的1/6，并具有很好的柔韧性。因此被称之为超级纤维，可用于高级复合材料的增强体，制成轻质、高强的太空缆绳，在航空、航天等高技术领域大显身手。此外，碳纳米管还具有很好的吸附特性，如高效储存氢气。碳纳米管的制备方法

基体法

喷淋法

化学气相沉积法浮游法多壁碳纳米管球磨法

电解法

低温固体热解法纳米管制备方法

扩散火焰法电弧法

激光蒸发法

单壁碳纳米管化学气相沉积法

太阳能法

电弧法电弧法(laserablation)指在3000~4000℃的高温下，两电极间气体空间导电，通过优化惰性气体的种类及压力、电流的性质、电压及电极的相对尺寸等反应条件，使固体碳源蒸发并进行结构重排，从而制得大量碳纳米管。电弧法的工艺参数较易控制，但制备装置复杂，不适合大批量连续生产。化学气相沉积法

化学气相沉积法（chemica-vapourdespositonCVD)是以易分解的有机物为碳源，在500-1200℃温度范围内在过渡金属元素催化剂的作用下，使碳源分解产生碳原子。常见的CVD方法有等离子体增强CVD(PECVD)和热CVD(TCVD)。PECVD通过等离子体的诱导和刻蚀实现了碳纳米管的定向生长,制备出疏密可控、垂直性好的定向碳纳米管阵列。PECVD的要求较高,而且其腔体尺寸限制了碳纳米管阵列的面积,不利于制备大面积的碳纳米管阵列。TCVD大多是要通过在模板(如多孔硅、氧化铝及沸石)上沉积金属催化剂颗粒,然后实现碳纳米管阵列的生长。激光烧蚀法激光烧蚀法通常采用脉冲激光照射到含有过渡金属催化剂的石墨靶上,在惰性气氛中维持约1200℃的温度,被激发成纳米碳管的石墨靶由保护气流带走沉积在收集器上

。激光烧蚀法合成的单壁纳米碳管纯度高,但所用设备比较昂贵,合成单壁纳米碳管的量极其有限且容易缠结,因而难以推广。碳纳米管的表征扫描电子显微镜(SEM)

透射电子显微镜（TEM)

高分辨透射电子显微镜(HRTEM)

扫描隧道显微镜(STM)

X射线衍射分析(XRD)热重分析(TGA)拉曼光谱(Raman)扫描电镜和光学显微镜及透射电镜相比，扫描电镜具有以下特点：(一)能够直接观察样品表面的结构，样品的尺寸可大至120mm×80mm×50mm。(二)样品制备过程简单，不用切成薄片。(三)样品可以在样品室中作三度空间的平移和旋转，因此，可以从各种角度对样品进行观察。(四)景深大，图象富有立体感。扫描电镜的景深较光学显微镜大几百倍，比透射电镜大几十倍。(五)图象的放大范围广，分辨率也比较高。可放大十几倍到几十万倍，它基本上包括了从放大镜、光学显微镜直到透射电镜的放大范围。分辨率介于光学显微镜与透射电镜之间，可达3nm。(六)电子束对样品的损伤与污染程度较小。(七)在观察形貌的同时，还可利用从样品发出的其他信号作微区成分分析。几种衬底上生长的定向碳纳米管SEM图(a)抛光硅片衬底;(b)经砂磨的硅衬底;(c)多孔硅衬底;(d)不锈钢片衬底SEM图四种不同衬底上样品的SEM图,可见钢片上的碳纳米管不能定向生长,且结晶碳较多,管径不均匀.硅衬底上都能很好的实现碳纳米管的定向生长,但相比之下,抛光硅上的定向性更好,管径更直、更均匀,经砂磨的硅衬底次之,多孔硅又次之这是由于平整的衬底表面有利于形成碳纳米管阵列透射电子显微镜

由于电子易散射或被物体吸收，故穿透力低，样品的密度、厚度等都会影响到最后的成像质量，必须制备更薄的超薄切片，通常为50～100nm。所以用透射电子显微镜观察时的样品需要处理得很薄。常用的方法有：超薄切片法、冷冻超薄切片法、冷冻蚀刻法、冷冻断裂法等。对于液体样品，通常是挂预处理过的铜网上进行观察.分辨力0.2nm，放大倍数可达百万倍。

TEM是做材料微观组织分析，比如说孪晶啊、马氏体、位错等等，SEM一般是做面扫描，也可以配能谱仪进行能谱分析，比如说断面形貌，组织观察，元素百分比等等。PS：透射电镜做晶体结构分析较好，扫描电镜做表面形貌和成分分析较好。TEM图从图中的TEM图像可以看出,碳纳米管为多层结构,管身平直,直径分布均匀,杂质很少,且有竹节状结构.X射线衍射(XRD)X-射线衍射（X-rayDiffraction）主要是对照标准谱图分析纳米粒子的组成，分析粒径，结晶度等。

铂纳米粒子负载于碳纳米管上的X-射线衍射图，可以确认铂已经被负载到了碳纳米管上。红外光谱图为SCNT的红外光谱图。1720cm~处的峰对应的是羧基伸缩振动吸收峰，1570cm处的峰为羧酸根的伸缩振动吸收峰，与文献值基本一致，说明sNCT表面有羧基存在。3411cm和1177cm处的吸收峰分别对应于-OH和C-OH的伸缩振动峰。这些含氧基团可能是在纯化过程中由浓硝酸氧化所致。X射线光电子能谱(XPS)

XPS是应用于分析粒子表面成分最为广泛的一种表征方法，主要分析表面元素组成、价态及含量的信息。XPS具有极高的表面灵敏度，适合与膜表面区域元素组成的定性和定量研究，可检测到膜表面深度为5nm范围内元素的组成变化。对于空心球结构的材料，通过XPS分析可以得到球壳的化学组成及各种成分的含量，同时可以检测出核模板是否完全去除，为空心结构的确认提供可靠的依据。拉曼光谱拉曼光谱已在CNT结构、纯度、力学、电学及导电属性等方面得到广泛了应用。拉曼光谱图是SNCT的拉曼光谱。在1575cm-1有一个强峰，即所谓的G带，对应于两个E2g拉曼活性振模式。在1339cm-1，出现的峰，即所谓的D-带，是由非定形碳引起的。D-表明虽然SCNT经过HNO3处理，但仍然存在残留的非定形碳。但是图中G峰和D峰的比值很大(G/D>50)，说明样品中仅有少量的非定形碳存在，SCNT样品的纯度较高。2673cm-1(G’-带)处的峰对应于D模的泛频峰。在低频段有两个主要的峰分别出现在163cm-1和200cm-1，它们对应于SCNT具有的特征动模式-呼吸模(RadicalBrekaMdoe，RBM)，其频率与SCNT的直径大小有关。根据RBM频率和直径的关系式:d(innm)=248/w(incm-1根据该式可算出这两个峰对应的SCNT的直径分别为1.52nm和1.24nm。碳纳米管在电化学方面的应用碳纳米管化学活性低、机械强度大、长径比大、头部形状规则、不易断裂等优点，它可作为理想的扫描探针显微镜（STM）的探针。碳纳米管具有很好的化学传感功能，对O2,NO2,NH3气体的响应时间短，电导性变化剧烈远远高于现有室温探测器。碳纳米管可储存重量高达约6%的氢气，然后逐渐释放出来，使其成为高效廉价的燃料电池。碳纳米管奇异的电子特性和很高的表面体积比意味着当它被用于电极反应时可以促进电子的转移反应。Britto等人在1996年,用三溴甲烷、矿物油、液体石蜡将多壁碳纳米管组装进玻璃毛细管内,并用于探测生物分子多巴胺。Davis等人在1997年,用单根单壁碳纳米管组装成微电极,它的伏安响应表现出稳定的径向扩散。Campbell等人在1999年,用涂层在铂和金电极上的碳纳米管膜电极,但是,它们并没有表现出很好的伏安响应。最近,罗红霞等人对涂层在玻碳电极上,Wang等人嵌入石墨电极的碳纳米管电极,以及我们用纯的碳纳米管膜电极发现对生物分子有很好的催化和选择性作用。碳纳米管在有机太阳能电池中的应用碳纳米管的结构决定其具有非凡的半导体性质.这种导电率甚至可以和铜、硅相媲美.实验表明,单壁碳纳米管易于接受电子,其导电性介于半导体和金属之间且随管身的手性角度及直径改变而改变,当接受电子后,电子通常沿管轴以近乎理想的条件传输;多壁碳纳米管则呈圆柱形多层石墨片层结构,最外层的壳决定其表现为金属或半导体特性,除具有电子受体的性质外,它的高与长径比也完美地契合了电荷沿着管轴的迁移;实际应用中,单壁碳纳米管可用于电极制作或与共轭高分子掺杂形成本体异质结以充当器件活性层,多壁碳纳米管则可用作半透明、柔性的空穴收集极[。除导电率之外,碳纳米管中还具有优异的力学性能、热性能和环境耐受力.所有这些非凡的半导体性质使碳纳米管作为碳材料中的优秀代表被应用于有机太阳能电池制造中.碳纳米管具有一系列的优良特性，可以促进电子传递、边平面/基平面比大、电极动力学快、能够提高酶分子的相对活性等，因而被广泛应用于生物传感器的制备。基于碳纳米管的生物传感器比传统的碳电极灵敏度更高、检测限更低、电子传递动力学更快。其主要应用有研究神经传递素、蛋白质、酶、DNA等。碳纳米管在电化学生物传感器中的应用碳纳米管电极碳纳米管尺寸小、比表面积大、表面原子配位不足，因而具有很高的反应活性，易于与其它物质交换电子，因而是很好的电极材料。碳纳米管(CNT)独特的原子结构使其表现出金属性或半导体性，且CNT导电性比石墨要更好，因此可以将CNT作为电极材料制成CNT电极。CNT不仅在电催化和电分析化学领域中具有广阔的应用前景，而且在对生物活性物质的活性保持也有明显的优势，因而为开展蛋白质和酶的生物电催化行为研究提供了方便。a.Silvernanoparticleswithphenylringsweresynthesizedbymeansoftheself-assemblymethod.b.Multiwalledcarbonnanotubesdecoratedwithsilvernanoparticles(nAg–MWNTs).c.nAg–MWNTgelwaspreparedbymixingandgrindingnAg–MWNTswithionicliquid(1-butyl-4-methylpyridiniumtetrafluoroborate).d.nAg–MWNTgelwasblendedandsonicatedinPVDFsolution(560Wfor5min).e.HybridAg–MWNTsolutionwaspreparedbysonicatingsilverflakesinnAg–MWNT/PVDFsolution(560Wfor10min).Theaveragesizeofthesilverflakeswas3mm.f.HybridAg–MWNTcompositefilmwasfinallyobtainedbydropcasting,dryingandcuring.Highlyconductive,printableandstretchablecompositefilmsofcarbonnanotubesandsilverHRTEM图ConjugationofAgnanoparticleswithMWNTs,HRTEMimage.TheaveragesizeofAgparticlesis3nm.SEM图SEMim