Db 第一章 化学腐蚀

Chapter1ChemicalCorrosionThephenomenonofchemicalcorrosionofmetal金属化学腐蚀现象Thermodynamiccriterionformetaloxidation金属氧化的热力学判据Theformationofmetaloxidefilmanditsproperty金属氧化膜的形成及其性质Metaloxidationkinetics金属氧化动力学Severaltypesofchemicalcorrosion常见的化学腐蚀

Phenomenonof

ChemicalCorrosionofMetal

金属的化学腐蚀现象Section1

1.ChemicalCorrosionofMetal—金属的化学腐蚀指金属与周围介质直接发生化学反应而引起的变质和损坏的现象。腐蚀过程中，电子的传递是在金属与介质间直接进行的，没有腐蚀微电流的产生。

2.MetalOxidation—金属的氧化2.1狭义氧化：狭义的氧化是指金属与环境介质中的氧化合而生成金属氧化物的过程

（1-1）2.2广义氧化：就是金属与介质作用失去电子的过程Section1金属的化学腐蚀现象（1-2）3.MediaofMetalChemicalCorrosion—金属化学腐蚀的介质3.1金属在干燥气体(drygas)中的腐蚀速度慢、危害小3.2金属在高温气体(HighTemperatureGas)中的腐蚀危害严重，乙烯裂解炉炉管、合成氨工业中的转化炉、废热锅炉等等这些设备均处在高温气体的环境中运行，常引起高温氧化腐蚀。3.3其它的氧化剂(Otheroxidant)引起的化学腐蚀硫、卤素或其它的原子及原子团

3.4金属在非电解质溶液(SolutionofNon-electrolyte)中的腐蚀金属在有机溶剂中的腐蚀现象。如：Al在CCl4、Mg和Ti在甲醇中的腐蚀。

Section1金属的化学腐蚀现象4.TheCharacteristicsofMetalChemicalCorrosion—金属化学腐蚀的特点4.1Non-electrolyte

化学腐蚀的介质是不导电、不电离的物质。4.2ResultofChemicalReaction

化学腐蚀是直接的纯化学反应的结果，电子的得失在同一部位、同一瞬间完成，没有腐蚀电流产生。4.3Norelationwiththeelectricpotentialandtheitschange化学腐蚀与电位及电位变化无关，不能用电化学保护的方法予以控制。

Section1金属的化学腐蚀现象ThermodynamicCriterionofMetalOxidation金属氧化的热力学判据Section2FreeEnergyChangeinMetalOxidation1.1化学反应能否自发进行的判据：ΔG<0时反应自发进行；ΔG>0时反应不能自发进行；ΔG=0反应处于平衡状态。金属氧化过程的自由能变化（1-3）而（1-4）式中ΔG0——物质的标准生成自由能；

R——通用气体常数——活度

对稳定单质有；固态物质；气体有（：体系的氧分压）。所以体系的自由能变化也可以表示为：

（1-5）

1.2金属氧化过程的两个重要结论：（1）常态大气条件下，绝大多数金属材料都有自发氧化的倾向，即金属氧化物是稳定的，而金属本身是不稳定的。（2）氧化反应的ΔG随着温度升高有由负向正变化的趋势，即金属自发氧化的趋势随温度上升而减小。（这正是金属冶炼要在高温下进行的热力学依据）FreeEnergyChangeinMetalOxidation金属氧化过程的自由能变化2.DecomposingPressureofMetalOxide

—金属氧化物的分解压2.1Definition—金属氧化反应达到反应平衡时，体系中氧气的分压称为金属氧化物的分解压。2.2CriterionOfMetalOxidation—金属氧化的判据

（1-6）氧分压（OxygenPartialPressure）高于氧化物的分解压时，ΔG<0，金属氧化自发进行；氧分压低于金属氧化物的分解压时，ΔG>0，金属氧化反应不能自发进行，此时会自发进行氧化反应的逆过程—分解反应=-RTlnK

（1-7）所以整个体系的吉布斯自由能变化为：

（1-8）2.3Deduction常温下绝大多数金属氧化物的分解压远小于大气中的氧分压，因此常温下大多数金属都有自发氧化的趋势。随着温度升高，金属氧化物的分解压增大，金属自发氧化的热力学趋势减小。调节、控制体系氧分压能够影响乃至改变金属的自发氧化热力学倾向。2.DecomposingPressureofMetalOxide

—金属氧化物的分解压Section3FormationofMetalOxideFilmanditsProperty金属氧化膜的形成及其性质Theformationofmetaloxidefilm

金属氧化膜的形成1.1Theformingprocessofoxidefilm氧化膜的形成过程1.2Factorsinfluencingtheformationofoxidefilm影响氧化膜形成的因素OxygenConcentration氧浓度：提高氧的浓度可以提高氧化物的生核速度；Temperature温度：提高温度，不仅可以提高氧化物的生核率，而且可以提高氧化物核心的长大速度，从而加速形成连续氧化膜的进程。2.Themechanismofmetaloxidation

金属氧化的机理2.1Diffusionmodelofmetaloxidation金属氧化的扩散模型金属离子向外扩散（Cu）氧离子向内扩散（Ti）双向扩散（Co）

图1膜生成的位置与扩散方向的关系a)金属离子向外扩散b)氧离子向内扩散

c)双向扩散

2.2Electrochemicalmodelofmetaloxidation

金属氧化的电化学模型2.Themechanismofmetaloxidation

金属氧化的机理图2金属氧化的电化学模型

在M/MO界面上进行阳极反应：在MO/O2的界面上进行阴极反应：3.金属氧化膜的保护作用3.1金属氧化膜应当是致密的、完整的，能有效隔离金属与介质中的氧接触氧化膜完整性的必要条件是（Pilling-BedworthPrinciple）：金属氧化物的体积要大于氧化消耗掉的金属的体积。式中：M

——

金属氧化物的摩尔质量m——

金属的摩尔质量——金属的密度Z——金属氧化物中金属原子个数D——

金属氧化物的密度

APB比大于1是氧化膜完整的必要条件而非充分条件BPB比氧化膜保护性能的好坏3.2金属氧化物本身是稳定的、难熔的、不挥发的，且不易与介质作用而发生破坏。3.3金属氧化物与基体结合良好，有相近的热胀系数，不会自行或受外界作用而剥离脱落。3.4氧化物有足够的强度、塑性，足以经受一定的应力、应变和摩擦作用。4.1金属离子过量型氧化物（N型）主要是通过带负电荷的自由电子的移动导电4.金属氧化膜的半导体性质图1-3金属离子过剩型氧化膜

2.金属离子不足型氧化物（P型）主要是通过电子空穴（即正空）的运动导电

图1-4金属离子不足的氧化膜（存在阳离子空位和电子空位）

4.金属氧化膜的半导体性质4.3哈菲（Hauff）原子价规律N型氧化物：加入更高价的合金元素，间隙离子的数量必定减少，移动趋势必定减弱，金属的氧化速度变慢。若加入较低价的合金元素，间隙离子数量增多，扩散速度增大，金属的氧化速度加快。P型氧化物：加入更高价的合金元素，点阵中将出现更多的阳离子空穴和电子空穴，促使金属更快氧化。相反，若加入低价的合金元素，则点阵中阳离子空穴和电子空穴相应的减少，阳离子的扩散速度减小，氧化速度减慢。4.金属氧化膜的半导体性质Section4MetalOxidationKinetics金属氧化动力学

OxidationRateExpressions

—氧化速度的表示方法

1.1

WeightChange—重量表示法单位时间内单位面积上金属的重量变化来表示氧化速度WeightLoss—失重法：

用氧化后单位时间内单位面积上的金属重量的减少来表示氧化速度。

（1—9）式中

——

样品氧化前的重量（g）；

——

样品氧化后的重量（g）；S

——

样品的表面积（m2）；

——

氧化时间（h）。WeightGain—增重法：用氧化后单位时间内单位面积上的金属重量的增加来表示氧化速度。

（1—10）式中—包括氧化物在内的样品重量。

1.OxidationRateExpressions

—氧化速度的表示方法1.2DepthofOxidation—氧化深度法单位时间内腐蚀掉的金属层厚度，mm/a。（mm/a）（1—11）——

金属的密度

（Kg/m3）。1.3TheThicknessofOxideFilm—氧化膜厚度法单位时间内金属氧化以后形成的氧化膜的厚度。

（mm/h）（1—12）

MOx——

氧化物的相对分子量

MO2——

氧的相对分子量2.金属氧化的动力学曲线2.1Linearlaw—直线规律或（1—13）

式中y——氧化膜的厚度；——氧化的线性速度常数；

C——积分常数。碱金属和碱土金属K、Na、Ca、Ba、Mg。2.2ParabolicLaw—抛物线规律积分以后为：（1—14）式中——抛物线速度常数；

C——积分常数。W、Fe、Co、Cu、Ni、Mn、Zn、Ti等，在一定温度范围内，其氧化速度都遵循抛物线规律。

2.金属氧化的动力学曲线2.3LogarithmicLaw—对数规律

或

（1-16）2.4TheIntegratedCurveofMetalOxidation—金属氧化的综合曲线2.4.1同一金属在不同的条件（如温度、时间、介质成分等因素）下，其氧化速度规律往往是不同的。2.4.2抛物线规律或直线规律氧化的金属在氧化初始阶段通常也是按直线规律氧化的。2.4.3时间对氧化动力学曲线也有影响。金属或合金的氧化曲线往往是包括了不同规律的综合曲线。

图1-5氧化速度规律

图1-6铜在500℃时的氧化曲线

Section4SeveralKindsofChemicalCorrosion常见的化学腐蚀

1.CorrosionofHighTemperatureGas

—高温气体腐蚀

1.1

OxidationofSteelatHighTemperature—钢铁的高温氧化氧化物组成，即由内到外为FeO、Fe3O4和Fe2O3

图1-7钢在570℃以上高温氧化时,氧化物的形成

1.2DecarbonizationofSteel—钢铁的脱碳1.CorrosionofHighTemperatureGas

—高温气体腐蚀

1.CorrosionofHighTemperatureGas

—高温气体腐蚀

1.3ExpansionofCast-iron—铸铁的肿胀铸铁的肿胀实际上是一种晶间气体腐蚀的形式。1.4HydrogenCorrosion—

氢蚀定义：钢材受高温高压的氢气作用变脆甚至破裂的现象

1.4.1Hydrogenembrittlement—氢脆1.4.2HydrogenCorrosion—氢侵蚀1.4.3CurveofNelson表示钢材发生氢腐蚀的起始温度和压力的组合条件，目前世界各国广泛应用Nelson线图作参考来选用抗氢腐蚀的钢材。图1-8各种钢材的氢腐蚀曲线(Nelson线图)1.CorrosionofHighTemperatureGas

—高温气体腐蚀

1.5

SulfurationatHighTemperature—高温硫化金属与含硫气体（S蒸气、SO2或H2S等）接触，反应生成硫化物，使金属不断腐蚀的现象，称为硫化。硫化物具有以下特殊的性能：1.5.1金属硫化物的PB比更大，因而生成硫化物膜有更大的内应力，易于使膜破裂。1.5.2金属硫化物的晶格缺陷浓度比相应的氧化物高得多，使各种离子在膜中扩散更容易。1.5.3金属硫化物的熔点比对应的氧化物低得多，特别是金属-金属硫化物的共晶点更低，容易出现液相而失去保护性，加剧腐蚀进程。1.5.4硫对金属氧化物有很强的破坏能力。

1.CorrosionofHighTemper