第十二章 杂环

第五节生物碱

第一节杂环化合物的分类和命名

第二节单杂环化合物的构性相关分析

第三节单杂环化合物的性质

第四节重要的杂环衍生物第十二章杂环化合物及生物碱杂环化合物?常见的杂原子：O、N、S等OSN杂环化合物在自然界中分布很广如：叶绿素、血红素、核酸等等

尿嘧啶(U)胞嘧啶(C)OO内酯ONH内酰胺OOO环状酸酐CH2—CH2O环氧化合物——不属于杂环化合物第一节杂环化合物的分类和命名分类单杂环稠杂环五元杂环六元杂环OSNNNNNNNNNNNH2H命名:一、译音命名法呋喃furan

噻吩thiophene

吡咯pyrrol吡啶pyridine系统命名法译音命名法规则：1、母体名称Pyran吡喃2、编号①杂原子的位次尽可能小；②环中几个杂原的编号顺序：O—S—NN-CH3CH3-NNNCH323415N-甲基吡咯N-methylpyrrol(1-甲基吡咯)4-甲基咪唑4-methylimidazole234153-甲基吡啶3-methylpyridine(β-甲基吡啶)123456αβNSCH3-NOH8-羟基喹啉8-hydroxyquinoline234567815-甲基噻唑5-methylthiazole12345NNCH312345N-甲基吡唑N-methylpyrazole3、杂环上有-COOH、-CHO、-SO3H等基团时，将杂环当取代基看。-呋喃甲醛(糠醛)2-furaldehyde

α-噻吩磺酸2-thiphenesulfonicacid－SO3H

Sβ-吡啶甲酸（烟酸）3-pyridineacidO－CHON－CH2COOH

3-吲哚乙酸

β-吲哚乙酸3-indoleaceticacid2345671α

β嘌呤purine

61 5

72

4983第二节单杂环化合物的构性相关分析一、五元杂环的构性相关分析呋喃furan噻吩thiophene吡咯pyrrolO呋喃··········ON吡咯··H······N—HS噻吩··········S均具有芳香性不等性SP2杂化2P不等性SP2杂化2P不等性SP2杂化3呋喃、吡咯、噻吩的性质：1.亲电取代：卤代、硝化、磺化、傅-克反应等芳香性：

O、N、S电负性：

3.53.02.6

①芳香性大小：

＞

＞

＞

OSNH②亲电取代活性：③亲电取代位置：取代主要在α-位诱导效应：共轭效应：O>N>S

N>O>S综合：N贡献电子最多，O其次，S最少。2.

加成反应如:加H2、1，4-加成等3.

N吡咯··H······N—H→显弱酸性4.

——都是偶极分子二、六元杂环的构性相关分析有芳香性：7N：1S22S22P3＜吡啶········N吡啶的性质：①亲电取代↑↓↑↑SP2杂化不等性SP2杂化↑2P卤代、硝化、磺化等活性：＜环的稳定性：＞①亲电取代位置：

——β-位;②-位和-位能发生亲核取代③加成反应如：加H2;→能与酸成盐；④碱性

＞

＞

＞

碱性：⑤吡啶的极性：μ≠0①②③④问题:比较下列化合物的碱性②＞③＞④＞①第三节单环杂环化合物的性质一、化学性质1.卤代反应（一）亲电取代反应O+Cl2-40℃O-Clα-氯呋喃S+Br2醋酸S-Br2-溴噻吩吡咯吡啶

O

+CH3COONO2-5～-30℃

－NO2

NH

+CH3COONO2

NH-10℃(CH3CO)2O—NO2

O

S

+CH3COONO2-10℃(CH3CO)2O—NO2

S2.硝化反应乙酰基硝酸酯3.磺化反应吡啶+SO3NSO3N+-吡啶三氧化硫O+SO3N+-α-

呋喃磺酸O－SO3H

α-吡咯磺酸+H2SO4（浓）室温

S

α-噻吩磺酸－SO3H

S

应用：从煤焦油中提取的苯（b.p.80℃）中常含有少量的噻吩（b.p.84℃

）【约0.5%】除杂方法：常温下加浓硫酸震荡，噻吩比苯容易磺化，生成的-噻吩磺酸溶于硫酸中，然后分离。吡啶

β-吡啶磺酸O+(CH3CO)2OBF3－COCH3OSnCl4

S+(CH3CO)2O

S－COCH3

NH~200℃+(CH3CO)2O

NH－COCH34.傅—克酰基化反应N(CH3CO)2O（－）不反应O+2H2NiO四氢呋喃（THF）

S+2H2MoS2S四氢噻吩+2H2Ni150~300℃7MPaNHN四氢吡咯H（二）加成反应HN六氢吡啶NC2H5OH+Na［H］呋喃NK+吡咯钾盐+H2ONH+KOH(固

)吡咯¨（三）吡咯和吡啶的酸碱性δ+δ-N+CH3－MgIH乙醚+CH4↑NMgI吡咯碘化镁······N—H吡啶（四）吡啶环的亲核取代反应α-氨基吡啶········Nβ-乙基吡啶β-吡啶甲酸（烟酸）（五）吡啶的侧链氧化-苯基吡啶-吡啶甲酸

第四节重要的杂环衍生物一、α-呋喃甲醛(糠醛)易发生氧化、还原、歧化、聚合等反应。

性质:与苯甲醛结构类似，表现出无α-H的醛的性质。O-CHO+H2O-CH2OHCr2O3·CuO150℃，10MPa糠醇①催化加氢O-CHOO-COOHKMnO4中性或碱性糠酸②氧化糠醛的性质：O-CHOO-CH2OHO-COOH浓OH-2+用途:③歧化反应二、喹啉（补充）

喹啉具有弱碱性(pkb=9.15)。喹啉的许多衍生物在医药上具有重要意义，特别是抗疟类药物。重要的杂环衍生物：喹啉的性质(1)亲电取代反应喹啉的性质(2)亲核取代反应(3)氧化反应吡啶环比苯环稳定，难于被氧化NHNO3△N-COOH-COOHP2O5

△

生物体内一类含N的具有一定生理活性的有机碱性化合物（植物碱）。第五节生物碱一、定义许多草药中的有效成分都是生物碱例如：当归、甘草、贝母、麻黄、黄连、烟碱等生物碱的提取:1.大部分具有旋光性（左旋体）；2.沉淀反应与苦味酸、磷钨酸、鞣酸、碘化汞钾等发生沉淀反应。

与KMnO4、K2Cr2O7

、浓硫酸、甲醛浓硫酸、浓硝酸等呈现颜色。3.显色反应

——生物碱试剂二、生物碱的一般性质:1.麻黄素（麻黄碱）

有兴奋交感神经、收缩血管、扩张支气管作用，用于治疗支气管哮喘症。-CH—CH-NH-CH3OHCH3**熔点：38℃[α]D

=-6.8。-CH2—CH-NH-CH3CH3去氧麻黄碱(冰毒)三、

几种重要的生物碱2.烟碱（尼古丁）P332

从烟草中提取，有剧毒，少量有兴奋中枢神经，能增高血压，大量则抑制中枢神经系统，使心脏麻痹以致死亡。NNCH3沸点：