二氧化碳的高值有效封存利用

二氧化碳的高值有效封存利用——CO2的氨化矿化朱维群山东大学目录1.课题背景2.CO2捕集封存利用3.CO2的氨化矿化4.产业化前景5.结论2012年9月16日，美国宇航局发布的一张北极卫星图白色为当时冰盖图黄线内则为30年前的北极冰盖范围1.课题背景

温室气体排放不断增加，温室效应令全球气候变化，冰盖融化，极端天气，自然灾害频发．．．全球气候变化是当今世界能源发展面临的三大问题之一

能源资源短缺问题

能源供应安全问题全球气候变化问题1.课题背景

自1992年《联合国气候变化框架公约》诞生以来，各国围绕应对气候变化进行了一系列谈判。1992年6月，《联合国气候变化框架公约》签署，1994年3月正式生效1997年12月，《京都议定书》签署，是气候谈判中关于减排唯一一个有法律约束力的国际文件，2005年2月开始生效，第一承诺期将于2012年末到期

2001年3月，美国宣布拒绝执行《京都议定书》2007年12月，“巴厘岛路线图”通过CO2的减排与利用是政治问题、经济问题、科技问题1.课题背景气候变化的国际压力越来越大哥本哈根会议（2009年）坎昆会议（2010年）德班会议（2011年）多哈会议（2012年）各国提出2020年减排初步目标达成全球气候升温2℃共识各国排放峰值大小及时间表确定京都议定书第二承诺期？

全球气候升温2℃目标指：到本世纪末地球表面平均温度相比18世纪工业革命前的地球表面平均温度升温控制在2℃以内。1.课题背景世界各国二氧化碳排放量全球碳项目（GlobalCarbonProject）最新数据显示，目前全球二氧化碳水平比1990年的基准线高54%。2011年十大碳排放国家：

1、中国100亿吨，增10%；

2、美国59亿吨，增2%；

3、印度25亿吨，增7%；

4、俄罗斯18亿吨，增3%5、日本13亿吨，增0.4%；

6、德国8亿吨，降4%；

7、伊朗7亿吨，增2%；

8、韩国6亿吨，增4%；

9、加拿大6亿吨，增2%；

10、南非6亿吨，增2%。

1.课题背景全球气候变化国际压力对我国未来经济贸易的影响巨大

在应对全球气候变化过程中，将引发世界性的经济和贸易领域竞争和争端。碳关税可能成为发达国家向发展中国家施加减排压力的单边贸易措施。

世界银行估计，按50美元/tCO2征碳税，我国出口产品平均税率将提高约10％。国际间碳关税一旦形成，作为第一大排放国的中国是经济受影响最大的国家。1.课题背景中国面临的国际减排压力无法想象!

气候变化的国际压力严重制约了我国未来发展空间

2010年我国二氧化碳排放量约81亿吨，居世界之首。我国目前正处于工业化发展的关键时期，2025—2050年将是我国CO２排放的峰值时间段，中国在2020年或以后可能将面临承担义务减排的要求，会对中国完成工业化进程形成极为不利的发展约束。

因此，从目前我国基本国情和发展阶段来看，我国在应对气候变化领域面临比发达国家更严峻的挑战。1.课题背景十八大报告---美丽中国把生态文明建设放在突出地位，努力建设美丽中国，实现中华民族永续发展。着力推进绿色发展、循环发展、低碳发展，为人民创造良好的生活环境，给子孙后代留下天蓝、地绿、水净的美好家园。推动能源生产和消费革命，……，支持节能低碳产业和新能源，可再生能源发展，确保国家能源安全。1.课题背景《中国的能源政策（2012）》白皮书

到2015年，中国非化石能源占一次能源消费比重达到11.4％，单位国内生产总值能源消耗比2010年降低16％，单位国内生产总值二氧化碳排放比2010年降低17％中国政府承诺，到2020年非化石能源占一次能源消费比重达到15％左右，单位国内生产总值二氧化碳排放比2005年下降40％至45％。1.课题背景世界迎来了从IT到ET新一轮技术革命

CO2的减排问题已成为推动全球发展低碳经济的主要驱动力，新能源和新材料被认为有可能取代IT成为继续推动经济和生产力发展的重要方向。IT（信息技术）ET（能源和环境技术)1.课题背景2.CO2的捕集封存利用低碳技术源头控制的“无碳技术”---绿色能源技术过程控制的“减碳技术”---化石能源节能减排技术末端控制的“去碳技术”---捕存和利用二氧化碳技术（CCS/CCUS)CO2封存利用（CCUS）的主要方法封存方法及类型优点不足地质封存石油-天然气储层

存储量大；其中CO2-EOR技术具有经济性，可补偿部分CO2捕集成本

泄露风险大，释放出的CO2可能给人类、生态系统和地下水造成局部灾害；输送成本高不可开采的煤层深盐沼池构造和深咸水含水层海洋封存：处于研究阶段处理CO2的潜力大

存在CO2溢出问题；受海洋生态系统的复杂性和测试方法的局限性，无法准确估测CO2注入后对海洋生态系统的影响2.CO2的捕集封存利用矿石封存：碱金属和碱土金属氧化物不易泄漏，可永久封存矿物质与CO2的反应缓慢，需对其进行强化处理，能耗较大，成本高工业利用：生产尿素、碳铵等具有经济价值，其中合成尿素是目前利用CO2量最大的产品碳铵不稳定，尿素用途有待开发生物固定：水藻类浮游微生物无需对CO2进行预分离成本较高，处于探索阶段陆地生态系统储存封存CO2潜力大，前景广阔固碳周期长，短期内效果不明显CO2封存利用（CCUS）的主要方法2.CO2的捕集封存利用

国内正在开展的CCS/CCUS项目华能“绿色煤电计划”、北京热电厂项目、上海石洞口电厂项目；胜利油田共同开展的CO2捕获与驱油项目；吉林油田开展的天然气生产的CO2捕获与驱油一期和二期项目；中联煤层气在山西的深煤层注入/埋藏二氧化碳开采煤层气项目；大唐集团在大庆油田和东营开展的电厂富氧燃烧CO2捕集项目；神华集团在鄂尔多斯开展的煤制油CO2地质封存项目；山西国际能源集团电厂富氧燃烧及碳捕集建设项目；2.CO2的捕集封存利用目前CCS项目的发展变化及面临的主要障碍CCS发展变化：计划中的项目数量远大于实际实施数量；近年封存量比原计划量减少；地质封存不确定方面的质疑越来越多；真正在运行的封存项目几乎都是强化油气田开采项目；CCUS项目逐渐增加。CCS主要障碍：投入大；风险大；无经济效益；政策体系不完善。2.

CO2的捕集封存利用CCS在国内外仍处于研发和示范阶段，面临着高成本、高能耗、长期安全性和可靠性不确定等突出问题，特别是在项目封存选址、生态环境影响、环境监测、泄漏事故应急等环节的环境风险监管能力建设亟待加强。CCS要额外消耗能源，采用CCS技术增加了25%~40%的额外能耗，投资巨大且不具备经济效益。

虽然二氧化碳驱油是目前比较好的CCUS方法，但驱油所用CO2大约会有2/3回到地表，因此CO2驱油只是短时效CCUS项目，不能当作长期性的CCUS封存方法。2.

CO2的捕集封存利用

2013年4月17日，国家科技支撑计划“CO2化工利用关键技术研发与示范”项目启动会暨课题实施方案论证会在长春召开。该项目共分为：CO2与甲烷重整转化制备合成气关键技术与工程示范；CO2加氢转化低成本制备甲醇关键技术与工程示范；CO2经碳酸二甲酯清洁制备异氰酸酯关键技术与示范；CO2基生物降解聚氨酯材料（塑料）高效低成本合成关键技术与工程示范；CO2经碳酸酯合成聚碳酸酯关键技术与工程示范。共五个课题。2.

CO2的封存利用

2013年5月16日上午，由四川大学校长谢和平院士主持的国家科技支撑计划“二氧化碳矿化利用关键技术与示范”项目启动会在四川大学举行。该项目重点研发钙、镁、钾基矿物（包括大宗工业固废和天然矿物）转化固定CO2技术，主要研发钙、镁、钾基矿物高效活化预处理技术，研制强化碳酸化转化多反应与分离一体化大型装备，建立CO2矿物转化固定工程示范。2.

CO2的封存利用CO2的工业利用

目前，全世界每年约有1.1亿吨的二氧化碳被用于化学利用方面。尿素是利用二氧化碳量最大宗产品，其次是无机碳酸盐。3.CO2的氨化矿化

针对CO2化学利用研究现状及大规模工业利用的需要，我们提出一种新的CO2化学利用路线，即通过CO2与氨反应得到三聚氰酸等固体产品来实现CO2的高值有效封存利用。3.CO2氨化矿化原料用量最少：CO2氨化所需反应原料用量少(1份重量的氨可固定2.5份CO2)，CO2占原料的重量比为72%；工艺可行：实际上CO2氨化矿化是工业尿素的深加工，只要优化现有工艺，就能开发出一条CO2封存利用路线。产品价值大：目前CO2氨化矿化产品三聚氰酸属于精细化工产品。产品用途广：三聚氰酸具有广泛用途，同时具有大规模开发的潜力。技术特点3.CO2的氨化矿化用途广泛生产三聚氰酸一甲醛树脂、环氧树脂、消毒剂、抗氧剂、粘合剂和农药等化学性质活泼物理性质稳定三嗪结构，可发生加成、取代、缩合等反应CO2

氨化产物三聚氰酸的性质：白色固体，无色无味，热稳定好，温度≥350℃时热解3.CO2的氨化矿化工艺流程CO2的氨化矿化是尿素合成工艺的进一步发展，在工艺上是完全可行的。

CO2氨化矿化工艺流程示意图3.CO2的氨化矿化ΔH=-393.5kJ·mol-1ΔH=-92.4kJ·mol-1三聚氰酸

ΔH=-690.4kJ·mol-1从煤碳参与反应计算，三聚氰酸的总反应热量为-227.4KJ·mol-1，为放热反应，在工艺耗能低于反应热的条件下，整个工艺过程可有部分能量释放，这样，不仅节能，而且没有CO2排放。

热力学分析3.CO2的氨化矿化

CO2的氨化矿化是一条煤清洁利用的低碳、低成本的工艺路线，其原料来源简单，仅需要煤、水和空气。

C+2H2O→CO2+2H2

N2+3H2→2NH3

3CO2+3NH3→C3H3N3O3+3H2O

在CO2氨化矿化过程中，NH3是过剩的，也就是说这是一条“负碳”工艺路线。3.CO2的氨化矿化原料来源简单

合成三聚氰酸与合成尿素或甲醇相比，单位CO2所需要的氢量最少，降低了氢源对CO2工业利用的制约。氢消耗小CO2利用方式反应原理理论比n(H2:CO2)合成尿素3:1合成甲醇3:1合成三聚氰酸1.5:13.CO2的氨化矿化

几种CO2化学利用方法的固碳能力对比CO2利用方式所需原料固碳理论比（kg/CO2kg）矿石封存含镁矿石1.8:1含钙矿石3.6:1碳酸二甲酯DMC甲醇1.45:1聚碳酸酯PC环氧丙烷1:1三聚氰酸NH30.38:13.CO2的氨化矿化二氯三聚氰酸钠三缩水甘油基三聚氰酸酯钠盐：螯合剂钙、锌盐：热稳定剂合成高分子材料三聚氰酸应用开发三聚氰酸氯化产品三聚氰酸盐三聚氰酸树脂产品三聚氰酸交联剂产品缓释肥三聚氰胺

三聚氰酸的开发应用3.CO2的氨化矿化政策支持国家发改委于2013年4月27日发布了<关于推动碳捕集、利用和封存试验示范的通知>，在该通知的“主要工作任务”中明确指出：1）鼓励在煤化工、油气等行业开展针对高纯度二氧化碳排放源进行捕集的示范项目2）优先支持符合国情、成本较低、规模适度、有行业、地区特色和自有知识产权、近期有较大推广价值的半流程及全流程示范项目………4.CO2的氨化矿化产业化前景项目名称综合能耗（千克标准煤/吨）能源碳转化率（%）碳转化率（%）CO2排放量（吨/每吨产品）煤制烯烃5000444410煤制油300032~3833.38.7煤制甲醇140054542煤制天然气309950258.25

电解铝7000>18钢铁605--2水泥115--1尿素240-630.6三聚氰酸~240-1000几种重点工业产品的煤耗和CO2排放量比较4.产业化前景几种重点工业产品的煤耗和CO2排放量比较4.产业化前景

煤的化学利用过程（煤变油、煤制烯烃、煤制天然气等）中一般都有高纯度的N2，CO2，H2等原料，通过改变反应过程和目标产品即可实现CO2的氨化矿化。

国家开发投资公司新疆煤制烯烃项目：“计划建设年产180万吨甲醇装置和年产68万吨甲醇制烯烃装置。该项目年副产CO2360万吨，N2130万吨，纯度都在95%以上，公司提出了两种废气的综合利用。”

经估算，年产68万吨烯烃可设计成年产350万吨的三聚氰酸产品，而且没有CO2排放。4.产业化前景4.产业化前景

1）三聚氰酸---烟气脱硝三聚氰酸可作为一种高反应活性的氨基还原剂用于烟气脱硝。它的特点是：脱硝温度低，无需催化剂，脱硝效率高，脱硝率可达70-90%。该产品可代替具有多种缺点的尿素、液氨或氨水脱硝还原剂，在国内的市场容量可达千万吨计。相关专利：一种利用高反应活性氨基还原剂进行烟气脱硝的方法。申请号：

201210030108.64.产业化前景

2）三聚氰酸---农业应用目前尿素的肥效利用率在30%左右，未被利用的尿素造成水体和空气污染。三聚氰酸作为缓释的氮肥和碳肥应用于农业，有望提高肥料利用率。这样就可构成一个生态循环体系，具有无限生命力。

文献：王晓，郭林涛等.一种控释肥料[P]，申请号：02128013.4

H.L.JENSWN,A.S.ABDEL-GHAFFAR.CyanuricAcidasNitrogenSourceforMicro-Organisms[J].Arch.Mikrobiol.67,1-5(1969)4.产业化前景3）

由CO2经三聚氰酸合成高分子材料相关专利：一种低温合成三聚氰胺的方法。申请号：201110196920.1

由CO2氨化经三聚氰酸合成三聚氰胺，进而合成高分子材料是一条利用CO2生产各种功能材料易于实现的工艺路线，同时也是一条煤清洁利用的优选路线，比煤制烯烃具有低碳、低成本优势，发展潜力无限。4.产业化前景三聚氰胺树脂也称为密胺树脂（MF），具有无毒无味，耐腐蚀