无机化学 第11章 卤族元素

第11章卤族元素

Chapter11HalogenGroupElements11.6

拟卤素11.5

卤素的含氧化合物11.4

卤化物卤素互化物多卤化物11.3

卤素的氢化物11.2

卤素单质11.1

卤素通性1卤族元素的性质变化：卤素(VII)FClBrI价电子构型2s22p53s23p54s24p55s25p5共价半径/pm6499114133第一电离能/kJ·mol-11681125111401008电负性3.982.962.663.16电子亲和能/kJ·mol-1-328-349-325-295氧化值-1-1，1，3，5，711.1

卤素通性2元素电势图元素电势图的表示方法：OH

1.763V

0.6945V2OH22Z=1Z=1O21.229V

Z=2/VA

①各物种按氧化值从高到低向右排列；②各物种间用直线相连接，直线上方标明相应电对的

，线下方为转移电子数。例如氧元素：

31.判断歧化反应能否发生0

V

0.3573>=0.1607V0.5180V-=Cu

0.5180V

Cu

0.1607V

+Cu2+0.3394VV/

发生歧化反应；左右

>发生歧化逆反应。左右

<Cu/(Cu

Cu)/Cu(

2E-=+++))aq(Cu

)s(Cu

)aq(2Cu2+++歧化反应为发生在同一个元素上的氧-还反应。

4KClO33KClO4+KCl自身氧化还原反应是指同一物种内不同元素上发生的氧-还反应。2KClO32KCl+3O2↑4+）2.计算未知电对的电极电势FnG

n-=D+-

B

eA11m(1)r11FnG

n-=D+-C

e

B22m(2)r22FnG

n-=D+-

D

e

C33m(3)r33

FnG

nxxxxx-=D+-

DeA)m(r(n1)(n2)(n3)ABCD(nx)123x5nnnnx321++=GGGGxm(3)rm(2)rm(1)r)m(rD+D+D=DFnFnFnFnx

332211---=-nnnnxx

332211++=nxx=nnn

332211++6(2)判断哪些物种可以歧化?例题：已知Br的元素电势图如下

(1)321。和、求---Br1.0774Br0.4556BrO

BrO230.61261237解：(1)---Br1.0774Br0.4556BrO

BrO230.6126123V5357.041)V1.0774×10.4556×6(0.6126×

1=--=8(2)0.51960.7665---Br1.0774Br0.4556BrO

BrO230.5357卤素的元素电势图

p.253911.2.1

卤素单质的物理性质聚集状态gglsb.p./℃-188-3459185

m.p./℃-220-102-7114颜色浅黄黄绿红棕紫黑分子间力小大F2

Cl2Br2I211.2

卤素单质P.255F2的解离能特别小，具有特殊性。水中溶解度/与水发生反应

0.210.090.0013(mol∙L-1)(392K)解离能/(kJ∙mol-1)

157.7238.1198.1148.110由于卤素单质都是非极性分子，它们在水中的溶解度并不大，而在有机溶剂中的溶解度大大增加。碘单质的水溶液呈浅黄色，单质碘易溶解在四氯化碳中，溶液呈紫红色，在碘化钾溶液呈红棕色。溴单质溶解在四氯化碳中一般呈橙红色，11F2

Cl2Br2I2X2氧化性：强弱X-

还原性：弱强氧化还原性氧化性最强的是F2，还原性最强的是Iˉ。11.2.2卤素单质的化学性质结论：2.8891.3601.07740.5345：/V)/XX(2-卤素单质具有强氧化性，能与大多数元素（金属或非金属）直接化合（自学）。12激烈程度歧化反应：可见：氯水,溴水,碘水的主要成分是单质。在碱存在下，促进X2在H2O中的溶解、歧化。与H2O反应：氧化反应：13歧化反应产物：歧化反应的产物与碱溶液的温度有密切关系。冷热冷或热卤素在碱中的行为：Cl2、Br2：X2+2OH－

X―+XO―+H2O3X2+6OH－

5X－

+XO3－

+3H2OI2:3I2+6OH－

5I－

+IO3－

+3H2OF2:14(氧化手段的选择)F2(g)电解：

Cl2(g)实验室：工业(电解)：11.2.3卤素单质的制备+HF也可用KMnO4

、K2Cr2O7等氧化剂。15Br2(l)氧化剂：(反歧化)I2(s)海藻为原料：纯化：智利硝石为原料：+--++++12H10Cl2IOI2)(5ClO6H322过量O2HIMn2I4HMnO2222++++++-1611.3

卤素的氢化物1.卤化氢性质

卤化氢都是具有强烈刺激性气味的无色气体，极易溶于水，溶液呈酸性，其中氟化氢的毒性最大。在潮湿的空气中，卤化氢和空气中水蒸汽结合形成了白色的酸雾。

卤原子的电负性越大，则H-X键能就越大，卤化氢的热稳定性也越强

HF>HCl>HBr>HI卤化氢的熔沸点随着相对分子质量的增加按HCl、HBr、HI的顺序升高，HF却很反常（形成氢键）。17HFHClHBrHI分解温度/℃>能/kJ·mol-1570432366298酸性弱强分子极性沸点稳定性熔点*-83.57-114.18-86.87-50.80m.p./℃*

19.52-85.05-66.71-35.1b.p./℃6.373.572.761.40μ/(10-30c·m)-271.1-92.3-36.4-26.5/kJ·mol-1卤化氢气体溶解于水形成氢卤酸溶液。除了氢氟酸是弱酸外，其他的氢卤酸全部都是强酸。18浓的氢氟酸是强酸：

HF+H2O

H3O++F-HF+F-

HF2-

这是因为HF分子在溶液中与F-

相结合，可逆地生成HF2-。随着F-的消耗，促使HF的解离平衡向右移动，使H+的浓度增大，即酸性增强。所以稀的氢氟酸是弱酸，当酸的浓度大于5mol/L时，氢氟酸相当于一种强酸。

氢氟酸对玻璃的腐蚀作用，因此不能用玻璃容器存放氢氟酸，一般存放在铅制或塑料的容器中。氢氟酸被广泛应用于玻璃工艺中刻蚀玻璃。SiO2+4HF→SiF4↑+2H2O氢氟酸的特性19HClHF直接合成法复分解反应法复分解反应法工业：实验室：2.卤化氢的制备20卤化物水解法HBr和HI(X=Br,I)不能用复分解反应法实际上能否选用其他酸用复分解反应制备HBr和HI?2111.4

卤化物多卤化物卤素互化物2.卤化物的分类：金属卤化物：非金属卤化物：等卤素与电负性比较小的元素生成的化合物。1.卤化物：22水解性：性质：离子型共价型熔点：高低溶解性：大多易溶于水易溶于有机溶剂导电性：水溶液，熔融导电无导电性对应氢氧化物不是强碱的都易水解，产物为氢氧化物或碱式盐易水解,产物为两种酸BX3,SiX4,PCl3金属卤化物非金属卤化物3.卤化物的性质：记：Sn(OH)Cl，SbOCl，BiOCl23卤化物的键型及性质的递变规律：

同一周期：从左到右，阳离子电荷数增大，离子半径减小，离子型向共价型过渡，熔沸点下降。例如：NaClMgCl2AlCl3SiCl4b.p./升华)57.6同一金属不同卤素：AlX3随着X半径的增大，极化率增大，共价成分增多。例如：离子键共价型

AlF3AlCl3AlBr3AlI3b.p./℃1260

178(升华)

263

36024

ⅠA的卤化物均为离子键型，随着离子半径的减小，晶格能增大，熔沸点增大。例如：NaF

NaCl

NaBr

NaIm.p./℃996801755660

同一金属不同氧化值：高氧化值的卤化物共价性显著，熔沸点相对较低。例如：SnCl2SnCl4

；SbCl3SbCl5m.p./℃247-3373.43.525-3I为直线型-4.多卤化物卤素互化物（略）2611.5

卤素的含氧化合物氟氧化合物称为氧的氟化物，其他卤素与氧的化合物称为卤素的氧化物。大多数卤素是不稳定的,易分解，剧烈时会爆炸。氯、溴、碘与氧的化合物都有一定的氧化性，部分卤氧化合物是对应的含氧酸的酸酐。氧化态+1+4+6+7化学式Cl2OClO2Cl2O6Cl2O7状态、颜色黄棕色气体黄绿色气体暗红色液体无色油状液体熔点/K157214277182沸点/K27528347635511.5.1卤氧化合物27+1HXO次卤酸+3HClO2亚卤酸+5HXO3卤酸+7HXO4高卤酸1.各类卤素含氧酸根的结构(X为sp3杂化)11.5.1卤素的含氧酸及其盐282．含氧酸的酸性

在含氧酸中，只有直接与中心原子相连的羟基氢才能脱落，表现出相应的酸性。酸性的强弱取决于羟基氢的释放难易，而羟基氢的释放又取决于羟基氧的电子密度。若羟基氧的电子密度小,易释放氢,酸性强。含氧酸，可记作：(OH)mROnm：羟基氧的个数

n：非羟基氧(酰氧)的个数

羟基氧的电子密度取决于中心原子R的电负性、半径、氧化值非羟基氧的数目29H4SiO4H3PO4H2SO4HClO4若R的电负性大、半径小、氧化值高则羟基氧电子密度小，酸性强；非羟基氧的数目多，可使羟基氧上的电子密度小，酸性强。例如：R电负性1.902.192.583.16半径氧化值非羟基氧0123酸性HOROn再如：HClO4>HClO3>HClO2>HClO303.

次卤酸及其盐次卤酸：HClO

HBrO HIO酸性↓氧化性↓稳定性：小大2.8×10-8

2.6×10-92.4×10-11弱酸()1.4951.341 0.983)/VX/XO(--31重要反应：漂白粉Ca(ClO)2+CO2+H2O→CaCO3↓+2HClO

漂白粉失效324.

卤酸及其盐卤酸：HClO3HBrO3HIO3酸性：强强近中强

酸性↓已获得酸的浓度：40% 50%

晶体稳定性：大小1.4581.5131.209)/VX/XO(2-333主要反应：制备鉴定I-、Br-混合溶液

工业上，电解热的氯化钾溶液，产生的Cl2和KOH继续作用生成KClO3。34重要卤酸盐：KClO3强氧化性：(与各种易燃物混合后，撞击爆炸着火)KClO3与C12H22O11的混合物的火焰火柴头中的氧化剂(KClO3)355.

高卤酸及其盐高卤酸：HClO4HBrO4

H5IO6酸性：酸性↓

最强强弱1.189

1.761.60都是强氧化剂,均已获得纯物质,稳定性好。4-=)104.4(×偏高碘酸HIO4O)/V/XO(XO34--A36高氯酸盐：KClO4稳定性好,用作炸药比KClO3更稳定。NH4ClO4：现代火箭推进剂。Mg(ClO4)2,Ca(ClO4)2可用作干燥剂37可得40%溶液可得固体1.4951.55 1.45 1.409氧化性↓(除HClO2)6.氯的各种含氧酸性质的比较HClOHClO2 HClO3 HClO4酸性：稳定性：不稳 不稳相对稳定 稳定/V)X/(-氧化型387.

氯的含氧酸及其盐的性质的一般规律卤素含氧酸及其盐的许多性质变化趋势与卤素原子的电子层结构、含氧酸根的非羟基氧数目、分子或离子的空间构型等因素有关。3911.6

拟卤素1、拟卤素与卤素性质的对比有些化合物的性质与卤素十分相似，人们称之为拟卤素，例如(CN)2、(SCN)2等。⑴与碱反应（CN）2

+2OH-→CN-+OCN-+H2O⑵与水反应（CN）2+H2O→HCN+HOCN⑶氧化还原反应

4H++2SCN-+MnO2→Mn2++2H2O+（SCN）2⑷加成反应（SCN）2

+H2C=CH2→H2NCSC-CSCNH240卤素与拟卤素的氧化性和阴离子的

还原性比较：

氧化性减弱

F2(OCN)2Cl2Br2(CN)2(SCN)2I2(SeCN)2F-

OCN-

Cl-

Br-CN-

SCN-

I-

SeCN-

还原性减弱

拟卤素：氰(CN2)、氧氰(OCN)2、硫氰(SCN)2和硒氰(SeCN)2。

拟卤离子：氰根离子(CN-)、氰酸根离子(OCN-)、异氰酸根离子(ONC-)、