课件老师给-第一章绪论

高分子化学

PolymerChemistry主讲人：蔡正国(；67792453)助教：宋向阳(;)第一章绪论Prolegomenon化学一级学科分析化学研究物质的组成、含量、结构和形态等化学信息的分析方法及理论有机化学研究有机化合物的结构、性质和制备无机化学研究无机化合物的组成、性质、结构和反应物理化学从物质的物理现象和化学变化的联系来探讨化学反应的基本规律高分子化学研究高分子化合物的合成（聚合）和化学反应的科学学科归属：二级学科（化学的分支学科）分子、原子层次上研究物质组成，结构，性质及变化规律的科学什么是高分子？由原子或原子团（结构单元）以共价键形式连结而成的大分子量同系混合物结构单元共价键连结大分子量（通常>104）同系混合物（具有分子量的多分散性）国内有关标准规定称“相对分子质量”

高分子化合物一般可称为高分子、大分子、聚合物、高聚物等，这些名词在含义上区别不大，经常混用。Macromolecule（大分子）HighPolymer（高聚物）Polymer（聚合物）高分子科学高分子化学（聚合物化学）研究高分子的合成反应和化学反应的一门科学高分子物理研究高分子的表征、结构和性能之间关系高分子工程学研究高分子的生产工艺和高分子产品的成形合成结构高分子材料科学与工程性能应用高分子化学高分子物理成型加工高分子设计四大材料：金属材料、无机非金属材料、高分子材料、复合材料高分子材料的创生虽只有100多年，但其发展速度远远快于金属和无机材料－－－年轻。

合成高分子的结构具有几乎无穷变化的可能性，赋予材料性能的潜力远胜于其它物质。高分子材料应用－－－古老（自古以来已经大量使用）

衣：棉、麻、丝、毛及合成纤维食：粮食（淀粉）；肉、蛋（蛋白质）住：木材、塑料、粘合剂、涂料行：汽车、自行车用的轮胎、塑料等航天、航空中的复合材料这些材料都是高分子化合物高分子化合物合成高分子化合物I

通用高分子材料

II

功能高分子材料

塑料：以合成树脂或化学改性的天然高分子为主要成分橡胶：一类线型柔性高分子聚合物

纤维：聚合物经一定的机械加工（牵引、拉伸、定型等）后形成细而柔软的细丝，

涂料：以聚合物为主要成膜物质，添加溶剂和各种添加剂制得

黏合剂：以合成天然高分子化合物为主体制成的胶粘材料信息转换材料；透明材料；导电高分子材料；生物降解高分子材料；医用高分子材料；液晶材料；生物医用高分子材料等等

现代生活中的高分子材料-塑料Avtek400第一架全塑料飞机汽车迎来塑料时代现代生活中的高分子材料-橡胶现代生活中的高分子材料-纤维1855年瑞士人奥蒂玛斯把纤维素放在硝酸中得到硝化纤维素溶液，制得第一根人造纤维；1884年查唐纳脱把硝化纤维素放在酒精和乙醚中得到溶液，得到人造丝；现代生活中的功能高分子材料隐形眼镜生物医用高分子材料生物降解高分子材料导电高分子材料液晶高分子材料合成大分子→高分子化合物的合成

本课程与其他课程的关系必备课程:有机化学,物理化学,分析化学高分子化学,高分子物理,高分子表征高分子材料与工程专业复合材料科学与工程专业高分子成型基本原理高分子加工与设备高分子材料复合材料科学复合材料成型工艺与设备复合材料结构与设计高性能纤维本课程主要参考书教材潘祖仁.高分子化学（第5版）.北京:化学工业出版社,2011参考书“高分子化学”，余木火主编，纺织工业出版社，1999“高分子化学”，周其凤,胡汉杰.国家自然科学基金委员会资助出版.化学工业出版社“高分子化学”，张兴美.中国轻工业出版社.2000年6月“Principlesofpolymerization”,GeorgeOdian,JohnWiley&SonsInc.,1991,ThirdEdition.本课程主要参考书Journal,WebWebdataPleasefindoutdetailsinourwebsite课程目标：1.掌握高分子化学基本概念和基础知识2.掌握高分子合成常用聚合方法、聚合机理及影响因素3.了解高分子化学最新发展4.了解高分子化学研究主要内容课程内容：第一章绪论第三章自由基聚合第四章自由基共聚合反应第五章聚合方法第六章离子聚合第七章配位聚合第八章开环聚合第二章逐步聚合第九章聚合物的化学反应课程要求预习笔记课外阅读:网站学科进展工业经济学科知识英语课本\杂志课程的考核成绩期末考试:70%出席（小测试）:10%作业（下次课堂开始前交）:10%期中考试：10%1.1

高分子的基本概念定义：

高分子是由许多结构相同的、简单的结构单元通过共价键重复而成的相对分子质量很大的化合物。聚苯乙烯或苯乙烯1.单体（Monomer)能够形成聚合物的低分子化合物或反应物聚苯乙烯（聚合物）苯乙烯（单体）例1例2尼龙66（聚合物）己二胺（单体）己二酸（单体）1.1

高分子的基本概念2.重复单元（RepeatingStructureUnit）大分子链上化学组成和结构均可重复出现的最小基本单元，可简称重复单元，又可称链节（ChainElement）聚氯乙烯尼龙66重复单元重复单元重复单元的特点：以单体结构为基础在聚合物链中重复出现1.1

高分子的基本概念3.结构单元（StructureUnit）单体分子通过聚合反应进入大分子链的基本单元。结构单元的元素组成可以与单体的元素组成相同，也可以不同。聚氯乙烯尼龙66重复单元重复单元结构单元结构单元结构单元1.1

高分子的基本概念4.单体单元（MonomerUnit）单体分子通过聚合反应形成的元素组成与单体完全相同的结构单元。聚氯乙烯尼龙66重复单元重复单元结构单元结构单元结构单元单体单元重复单元≠结构单元≠单体单元因两种单体参与聚合，故两种结构单元构成了一个重复结构单元。因聚合反应为官能团间的缩合反应，单体分子进入大分子后失去了一些元素，故结构单元不能称单体单元。1.1

高分子的基本概念5.聚合度（DegreeofPolymerization）

聚合物分子量大小的一个指标，在聚合物的分子结构式中以n

表示，也称为链节数。nn聚氯乙烯尼龙66重复单元重复单元结构单元结构单元结构单元单体单元以大分子链中的结构单元数目表示：Xn以大分子链中的重复单元数目表示：DP两种表示方式1.1

高分子的基本概念示例1：聚合物由一种单体聚合而生成，且重复单元的元素组成与单体的元素组成完全相同聚苯乙烯苯乙烯重复单元（链节）=结构单元=单体单元M0

为重复单元(或结构单元)的分子量，也就是单体的分子量聚合物的分子量（MolecularWeight）各种聚合情况下重复单元与结构单元数目之间的关系1.1

高分子的基本概念各种聚合情况下重复单元与结构单元数目之间的关系示例2：聚合物由二种单体聚合而生成，而两种结构单元的元素组成分别与两种单体的元素组成不同聚合物的分子量（MolecularWeight）重复单元结构单元结构单元两种结构单元构成了一个重复结构单元2X重复单元=结构单元≠单体单元M0为重复单元的分子量，M10、M20

分别为两种结构单元的分子量，且1.1

高分子的基本概念示例3：聚合物由一种单体聚合而生成，但重复单元的元素组成与单体的元素组成不同重复单元（链节）=结构单元≠单体单元M0

为重复单元(或结构单元)的分子量，而不是单体的分子量聚合物的分子量（MolecularWeight）各种聚合情况下重复单元与结构单元数目之间的关系1.1

高分子的基本概念各种聚合情况下重复单元与结构单元数目之间的关系示例4：聚合物由二种单体聚合而生成，但两种结构单元的元素组成分别与两种单体的元素组成相同式中x,y为任意值，故在分子链上结构单元的排列是任意的，即∼M1M2M1M1M2M1M2M2M2∼这种由无规排列的结构单元组成的高分子，无法确定它的重复单元结构单元＝单体单元这种聚合物称共聚物（Copolymer），由两种单体共聚而成，存在着两种与各自单体元素组成完全相同的结构单元。相反，由一种单体聚合而成的聚合物称均聚合物（Homopolymer）1.1

高分子的基本概念丁苯橡胶高分子的分类1.按来源：天然高分子、合成高分子、改性高分子1.2

高分子的分类和命名2.按用途：塑料（Plastics）：聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等橡胶（Rubber）：丁苯橡胶、顺丁橡胶等纤维（Fiber）：涤纶、锦纶、尼龙-66、腈纶等涂料（Coating,Paint）胶粘剂（Adhesive）功能高分子（生物医用高分子、光电功能高分子、分离功能高分子、……）三大合成材料，产量大，应用面广高分子的分类3.按热行为：热塑性聚合物：聚合物大分子之间以物理力聚而成，加热时可熔融，并能溶于适当溶剂中。受热时可塑化，冷却时固化成型，反复进行。热固性聚合物：体形聚合物，加热条件下发生了交联反应，形成了网状或体型结构。再加热时不能熔融塑化，也不溶于溶剂，1.2

高分子的分类和命名4.按凝聚态：橡胶态玻璃态部分结晶态等高分子的分类5.按主链结构：碳链聚合物大分子主链完全由碳原子组成,绝大部分烯类、双烯类聚合物属于这一类，如：PE，PP，PS，PVC等。杂链聚合物大分子主链中除碳原子外，还有O、N、S等杂原子，如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚等。元素有机聚合物（半有机高分子）大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P等原子组成，侧基则由有机基团组成，如：硅橡胶等。无机高分子主链和侧链均无碳原子，如：硅酸盐等。1.2

高分子的分类和命名高分子的命名

1.根据来源或制法命名单体或假想单体名称前加一个“聚”字均聚物：“聚（Poly）”＋单体名，如：＊乙烯→聚乙烯（ethlylene→Polyethylene,

PE)＊甲基丙烯酸甲酯→聚甲基丙烯酸甲酯(PolymethylMethacrylate,PMMA)也有以假想单体为基础命名，如：＊聚乙烯醇（PolyvinylAlcohol)乙烯醇为假想的单体，聚乙烯醇实际上是聚乙酸乙烯酯（PolyvinylAcetate）的水解产物。1.2

高分子的分类和命名高分子的命名

1.根据来源或制法命名共聚物：取单体简名，在后面加“树脂（Resin）”或“橡胶（Rubber）”，如：合成树脂：＊苯酚（Phenol）+甲醛（Formaldehyde)酚醛树脂（PFResin）＊尿素+甲醛

脲醛树脂合成橡胶：丁二烯（Butadiene）+苯乙烯（Styrene)

丁苯橡胶（SBR）乙烯（Ethylene）+

丙烯（Propene）乙丙橡胶（EPR）1.2

高分子的分类和命名高分子的命名

2.根据聚合物的结构特征命名很多缩合聚合物是两种单体通过官能团间缩合反应制得的，因此结构上与单体有了差别。因此可根据重复单元的结构来命名，前面冠以“聚”字

聚酰胺聚酯聚氨酯聚醚聚己二酰己二胺（尼龙66）己二胺己二酸1.2

高分子的分类和命名高分子的命名

3.根据商品名命名在商品生产和流通中，人们仍习惯用简单明了的称呼，如：聚甲基丙烯酸甲酯→有机玻璃塑料：酚醛树脂；脲醛树脂橡胶：丁苯橡胶；乙丙橡胶纤维：合成纤维最普遍，我国以“纶”作为后缀

涤纶聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）纤维

丙纶聚丙烯纤维

锦纶聚酰胺纤维，常称尼龙（Nylon）1.2

高分子的分类和命名高分子的命名

4.IUPAC的系统命名（InternationalUnionofPureandAppliedChemistry，国际纯化学和应用化学联合会）避免聚合物命名中的多名称或不确切性主要原则：确定聚合物的最小重复单元。排好重复单元中次级单元的次序。按小分子的有机化合物的IUPAC命名法来命名重复单元。在此重复单元命名前加一个“聚”字。

a.对乙烯基聚合物，先写有取代基的部分b.连接元素最少的次级单元写在前面1.2

高分子的分类和命名高分子的命名

4.IUPAC的系统命名聚（1-氯代乙烯）聚（1-苯基乙烯）聚（1-亚丁烯基）一O一CH2一CH2一聚（氧化乙烯）聚[1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯]1.2

高分子的分类和命名一O一CH一CH2一聚（氧化1-氟代亚乙基）F1.定义：由许多结构相同的、简单的结构单元连接而成的2.单体：能够形成聚合物中结构单元的低分子化合物或反应物3.结构单元：单体分子通过聚合反应进入大分子链的基本单元4.重复单元：大分子链上化学组成和结构均可重复出现的最小基本单元5.单体单元：单体分子通过聚合反应形成的元素组成与单体完全相同的结构单元6.聚合度：聚合物分子量大小的一个指标小结1：高分子的基本概念以大分子链中的结构单元数目表示：Xn以大分子链中的重复单元数目表示：DP1.按来源：天然高分子、合成高分子、改性高分子2.按用途：塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂3.按热行为：热塑性聚合物、热固性聚合物4.按凝聚态：橡胶态、玻璃态、部分结晶态等5.按主链结构：碳链聚合物、杂链聚合物、元素有机聚合物、无机高分子小结2：高分子的分类和命名1.根据来源或制法命名：单体或假想单体名称前加一个“聚”字2.根据聚合物的结构特征命名：根据重复单元的结构来命名，前面冠以“聚”字

聚酰胺聚酯聚氨酯聚醚3.根据商品名命名：4.IUPAC的系统命名：1.按单体和聚合物结构变化分类

1929年由Carothers提出：将为数不多的聚合反应分为加聚反应和缩聚反应两大类，相应得到的聚合物成为加聚物和缩聚物。随着高分子化学的发展，还可以增列开环聚合。1.缩聚反应（Polycondensation）：官能团单体多次缩合成聚合物的反应（官能团间的缩聚）。特点：＊官能团之间反应，缩聚物有特征结构官能团＊有低分子副产物＊缩聚物和单体分子量不成整数倍1.3

聚合反应缩聚物通常是杂链聚合物1.按单体和聚合物结构变化分类

1929年由Carothers提出：将为数不多的聚合反应分为加聚反应和缩聚反应两大类，相应得到的聚合物成为加聚物和缩聚物。随着高分子化学的发展，还可以增列开环聚合。1.3

聚合反应2.加聚反应（AdditionPolymerization）：烯类单体通过π键断裂而后加成聚合起来的反应（双键的加聚）特点：＊聚合物的结构单元与单体组成相同（电子结构有所变化），分子量是单体分子量的整数倍＊聚合过程无副产物生成＊聚合物的主链由碳链组成，结构上主链不含官能团1.按单体和聚合物结构变化分类

1929年由Carothers提出：将为数不多的聚合反应分为加聚反应和缩聚反应两大类，相应得到的聚合物成为加聚物和缩聚物。随着高分子化学的发展，还可以增列开环聚合。3.开环聚合（Ring

Opening

Polymerization）：环状单体σ键断裂而后聚合成线形聚合物。特点：＊杂链聚合物（类似于缩聚反应）＊聚合过程无副产物生成（从组成和结构变化来看，应归属于加聚反应）1.3

聚合反应1.按单体和聚合物结构变化分类

1929年由Carothers提出：将为数不多的聚合反应分为加聚反应和缩聚反应两大类，相应得到的聚合物成为加聚物和缩聚物。随着高分子化学的发展，还可以增列开环聚合。4.其他聚合（聚加成、消去聚合、异构化聚合）：1.3

聚合反应1.按单体和聚合物结构变化分类

加聚和缩聚反应的比较1.3

聚合反应2.按聚合反应机理和动力学分类

20世纪50年代Flory提出：将聚合反应分为连锁聚合（链式聚合）和逐步聚合两大类。1.逐步聚合（Stepwise

Polymerization）：多数缩聚和聚加成反应属于逐步聚合，低分子转变成高分子是缓慢逐步进行。无活性中心，单体官能团间相互反应而逐步增长反应早期：单体很快聚合成二、三、四聚体等低聚物（短期内单体转化率很高，但基团反应程度很低）反应后期：低聚物间继续相互缩聚，分子量缓慢增加，直至集团反应程度很高时（>98%），分子量才达到较高的数值1.3

聚合反应2.按聚合反应机理和动力学分类

20世纪50年代Flory提出：将聚合反应分为连锁聚合（链式聚合）和逐步聚合两大类。2.连锁聚合（Chain

Polymerization）：大多数烯类单体的加聚和杂环开环聚合反应多属于连锁聚合。活性中心(activecenter)引发单体，迅速连锁增长根据不同活性中心分为：自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合连锁聚合历程由链引发（活性种的形成）、链增长（单体加成到活性种）、链终止（活性种的破坏）等基元反应组成，各基元反应的速率和活化能差别很大。1.3

聚合反应2.按聚合反应机理和动力学分类

连锁聚合（自由基聚合）活性阴离子聚合逐步聚合1.3

聚合反应2.按聚合反应机理和动力学分类

连锁和逐步反应的比较大1.3

聚合反应高分子的结构原理构象由许多长度不尽相同的长链聚合物堆积而成的高分子具有显著的多层次结构分子量(高分子链的长短)及其分布

1

重复结构单元1.41.5大分子微结构1.5大分子微结构1.6线形、支链形和交联形大分子1.7凝聚态和热转变高分子链的长短聚合物作为结构材料使用，因此必须具有优良的机械性能许多优良性能都与分子量有关A点：聚合物开始具有机械强度时的最低分子量（低于此值时聚合物完全没有强度）B点：临界分子量C点：强度的饱和分子量超过A点后强度急剧上升，达到临界点B后，强度上升得缓慢。一般，将机械物料性能和成型加工性能综合考虑，确定合成高分子的分子量1.4

分子量及其分布低分子物齐聚物（Oligomer）高聚物（Polymer）超高分子量聚合物（UHMWP）由于不同聚合物的化学结构不同，所以不同聚合物所示的A、B、C三点的分子量也不同常见聚合物分子量的范围（万）高分子链的长短1.4

分子量及其分布＊一般测定得到的聚合物分子量实际上是统计平均值聚合物的平均分子量＊分子量具多分散性即存在着分子量分布（MolecularWeightDistribution，MWD）＊聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同聚合反应中，由于反应的随机性，或者聚合物活性链的年龄与寿命不同，因此聚合产物是化学元素相同，但分子量不同的大大小小的高分子同系物组成。高分子链的长短1.4

分子量及其分布

一种按聚合物分子数目统计平均的分子量，即高分子样品的总重量m

除以其分子的总数量（即i-聚体的分子量乘以其分子分数的加和）。1.平均分子量的表示方法：1.数均分子量（Number-averageMolecularWeight）ni、mi、Mi

分别表示聚合度为i（i-聚体）的聚合物的分子数、质量和分子量，

xi为i-聚体的分子分率数均分子量的测定方法：1.依数性方法（冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法）2.端基滴定法测定。高分子链的长短1.4

分子量及其分布

一种按聚合物重量统计平均的分子量，即i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和。1.平均分子量的表示方法：2.重均分子量（Weight-averageMolecularWeight）Mi、mi、wi

分别为i-聚体的分子量、质量和重量分率重均分子量的测定方法：光散射高分子链的长短1.4

分子量及其分布大人体重：80kg（1人）小孩体重：10kg（4人）小纸片：0.01Kg（100张）1

X

80

+

4

X

101

+

4=

24kg2.重均分子量（体重）1

X

802

+

4

X

1021

X

80

+

4

X

10=

56.7kg1.数均分子量（体重）Mn

=Mw

=1

X

80

+

4

X

10

+100X

0.01

1

+

4

+

100=

1.2kg2.重均分子量（体重）1

X

802

+

4

X

102

+

100

X

0.0121

X

80

+

4

X

10

+

100

X

0.01

=

56.2kg1.数均分子量（体重）Mn

=Mw

=高分子量部分对重均分子量有较大的贡献高分子链的长短1.4

分子量及其分布

一种按照Z

值（Zi=miMi）统计平均的分子量1.平均分子量的表示方法：3.Z均分子量（Z-averageMolecularWeight）Z分子量的测定方法：超离心三种分子量的通式：1.高分子链的长短1.4

分子量及其分布

对于一定的聚合物－溶剂体系，其特性粘数[η]和分子量的关系（Mark-Houwink方程）为1.平均分子量的表示方法：4.粘均分子量（Viscosity-averageMolecularWeight）K,α是与聚合物、溶剂有关的常数，称M-H方程参数一般，α值在0.5～0.9之间，因此Mv

<Mw高分子链的长短1.4

分子量及其分布平均分子量的计算设聚合物样品中含有各1mol的104和105分子量的组分，则聚合物的平均分子量分为（设α=

0.8）1+11x104+1x105550001x104+1x105918201x(104)2+1x(105)21x(104)2+1x(105)2=991081x(104)3+1x(105)31x104+1x1051x(104)1+0.8+1x(105)1+0.81/0.8=90503对于一般聚合物的平均分子量之间成立：Mn

<Mv

<Mw<Mz高分子量部分对重均分子量有较大的贡献高分子链的长短1.4

分子量及其分布分子量分布指数单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，还需要了解分子量的多分散性程度＊表示聚合物分子量分布宽度的参数D，定义D

=

Mw/Mn2.聚合物的分子量分布D

=

1：均一分子量聚合物（单分散性聚合物）D

数值比1大得越多：分子量分布越宽（多分散性程度越大）高分子链的长短1.4

分子量及其分布大人体重：80kg（1人）小孩体重：10kg（4人）小纸片：0.01Kg（100张）D

=

Mw/Mn

=2.381

X

80

+

4

X

101

+

4=

24kg2.重均分子量（体重）1

X

802

+

4

X

1021

X

80

+

4

X

10=

56.7kg1.数均分子量（体重）Mn

=Mw

=D

=

Mw/Mn

=47.81

X

80

+

4

X

10

+100X

0.01

1

+

4

+

100=

1.2kg2.重均分子量（体重）1

X

802

+

4

X

102

+

100

X

0.0121

X

80

+

4

X

10

+

100

X

0.01

=

56.2kg1.数均分子量（体重）Mn

=Mw

=高分子链的长短1.4

分子量及其分布分子量分布曲线常用凝胶渗透色谱（GelPermeationChromatography,GPC）法，将聚合物样品分成不同分子量的组分，测定其所占的相对百分重量。以各组分的重量分率对其分子量作图，得到重量基分子量分布曲线。2.聚合物的分子量分布分子量分布也是影响聚合物性能的重要因素＊分子量过高部分使聚合物的强度增加，但塑化成形困难＊低分子量部分使聚合物固化温度和强度降低，但易于加工高分子链的长短1.4

分子量及其分布1.按单体和聚合物结构变化分类：加聚反应：烯类单体通过π键断裂而后加成聚合起来的反应

（双键的加聚）缩聚反应：官能团单体多次缩合成聚合物的反应（官能团间的缩聚）开环聚合：环状单体σ键断裂而后聚合成线形聚合物另外，聚加成、消去聚合、异构化聚合等等2.按聚合反应机理和动力学分类：（1）逐步聚合（StepwisePolymerization）：多数缩聚和聚加成反应属于逐步聚合，低分子转变成高分子是缓慢逐步进行。（2）连锁聚合（ChainPolymerization）：大多数烯类单体的加聚和杂环开环聚合反应多属于连锁聚合。小结3：聚合反应小结4：分子量和分子量分布1.平均分子量：（1）数均分子量（Number-averageMolecularWeight）一种按聚合物分子数目统计平均的分子量，即i-聚体的分子量乘以其分子分数的加和（2）重均分子量（Weight-averageMolecularWeight）一种按聚合物重量统计平均的分子量，即i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和（3）粘均分子量（Viscosity-averageMolecularWeight）2.分子量分布：单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，还需要了解分子量的多分散性程度：定义D=Mw/Mn小结4：分子量和分子量分布小结4：分子量和分子量分布分子量分布曲线

常用凝胶渗透色谱（GelPermeationChromatography,GPC）法：1）将聚合物样品分成不同分子量的组分。

GPC柱子（GPC

column）2）测定其所占的相对百分重量。

检测器（Detector）3）以各组分的重量分率对其分子量作图。时间得到重量基分子量分布曲线高分子量低分子量构象由许多长度不尽相同的长链聚合物堆积而成的高分子具有显著的多层次结构分子量(高分子链的长短)及其分布

1

重复结构单元高分子的结构原理大分子微结构高分子的化学结构–

一次结构高分子的微结构是多层次的，由结构单元及其键接方式引起：包括元素组成（结构单元结构）；结构单元的序列结构、结构单元在空间排布的立体构型等序列结构大分子内结构单元间的连接可能有多种形式。乙烯基聚合物主要按头尾连接，掺杂有少量头一头或尾一尾序列

聚氯乙烯分子中的头－头结构多达16％1.5大分子微结构高分子的化学结构–

一次结构立体异构

大分子结构单元内的取代基在空间可能有不同的排布方式，形成多种立体构型（Configuration）。主要有手性构型和几何构型。手性构型：不对称碳原子上基团空间排列所引起的异构现象由手性中心产生的光学异构体R（右）和S型（左型）等规（全同）间规（间同）无规1.5大分子微结构高分子的化学结构–

一次结构立体异构

大分子结构单元内的取代基在空间可能有不同的排列方式，形成多种立体构型（Configuration）。主要有手性构型和几何构型。几何构型：主链上不饱和键所引起的异构现象由双键引起的顺式（Z）和反式（E）

1.5大分子微结构高分子的化学结构–

一次结构支链、交联

＊最简单的“一维”线形链（线形结构）。＊在一定的条件下，结构单元间也可能连接成支链型大分子。支链(branchedchain)可以有长支链、短支链、树枝状支链种种情况。接枝共聚物也是支化高分子。＊高分子链之间通过支链连接成一个三维网状体型分子，称之为交联（crosslinking)（体形结构）.

1.6线形、支链形和交联形大分子构象由许多长度不尽相同的长链聚合物堆积而成的高分子具有显著的多层次结构分子量(高分子链的长短)及其分布

1

重复结构单元高分子的结构原理高分子的构象（Conformation）–

二次结构高分子主链中常有单键，如(C—C单键)，单键的旋转使高分子链的构象发生变化，当完全伸展时为锯齿状，也可以是无规缠结的柔软线团、折叠链或螺旋状链等。

单个分子链的构象结构—二次结构伸展链（SpreadingChain）无规线团（RandomCoil）折叠链（FoldedChain）

螺旋链（SpiralChain）高分子的结构原理构象由许多长度不尽相同的长链聚合物堆积而成的高分子具有显著的多层次结构分子量(高分子链的长短)及其分布

1

重复结构单元(聚集态结构)高分子的结构原理与高分子的聚合过程关系密切1.高分子的凝聚态结构（StateofAggregation）–

三次结构大分子通过次价键力聚集在一起，形成了特定聚集态结构：固态、液态和气态。高分子分子量大，分子间的作用力也大，因此只有固态和液态两种。1.7

凝聚态和热转变固态聚合物：液态聚合物：结晶态（Crystalline）粘流态（ViscousState）非晶态（无定型态Amorphous）＊

许多聚合物处于非晶态；有些部分结晶和高度结晶，但结晶度不能达到100％，即结晶高分子多处于晶态和非晶态两相共存状态。＊高分子的结晶能力与大分子主链、侧基的微结构有关，涉及规整性、链柔性、分子间力以及外因（取向、温度等）有关。液晶态聚合物：兼有晶体和液体性质的过渡态1.高分子的凝聚态结构（StateofAggregation）–

三次结构

1.7

凝聚态和热转变折叠结晶高分子非晶态高分子结晶高分子半结晶结构2.玻璃化温度和熔点1.7

凝聚态和热转变＊玻璃化转变温度（Tg）：聚合物链段解冻开始运动的温度。＊熔融温度或称熔点（Tm）：大分子容易分离而运动的温度。是结晶高分子的热转变温度渐变过程突变2.玻璃化温度和熔点熔点（Tm）和玻璃化转变温度（Tg）是评价聚合物耐热性的指标＊塑料处于玻璃态或部份结晶状态，因此Tg或Tm是其使用的上限温度。＊对于无定型塑料，一般要求Tg

比室温大50～75℃。对于结晶塑料，则可以Tg小于室温，但Tm

必须大于室温。＊橡胶处于高弹态，因此Tg为其使用的下限温度（比室温低75℃）。＊大部分合成纤维是结