溶液热力学性质

第4章均相混合物热力学性质溶液的定义

溶液广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液（solution）或者混合物。气态溶液固态溶液液态溶液电解质溶液非电解质溶液4.1均相敞开系统的热力学基本性质

对于单相的纯物质或定组成体系，热力学性质之间的关系式为：对1mol纯物质：对nmol

纯物质：对于可变组成的单相体系：式中是i组分的摩尔数，内能的全微分式为：内能的全微分式为：由Maxwell关系式可知：代入上述式子得：对于上面推导出的热力学关系式，使用时要注意以下几点：（1）适用于敞开体系，封闭体系；（2）体系是均相和平衡态间的变化；（3）当dni=0时，简化成适用于定组成、定质量体系；（4）Maxwell关系式用于可变组成体系时，要考虑组成改变的因素。化学势可通过H=U+PV;A=U-TS;G=H-TS来证明：化学势化学势的说明：μi是状态函数，强度性质；μi表示物质的逃逸倾向和相变化或化学变化的推动力，变化方向高化学势-低化学势；3.注意四个定义的重点在于下标。UHAGPTSV化学势的物理意义化学势：在V,S和其它组分nj均不变情况下，向无限多的溶液中加入1mol的组分i所引起的内能变化。化学势：在T,P和其它组分量nj均不变的情况下，向无限多的溶液中加入1mol的组分i所引起的自由焓的变化。化学势的重要意义在处理相变和化学变化的问题时具有重要意义。在相变过程中，由于物质在不同组元间的转移是在恒温和恒压下进行的，故可以通过比较两相中物质化学势的大小来判断物质在各组元间转移的方向和限度，即物质总是从化学势较高和转移到化学势较低的相。当物质在两相中的化学势相等时，则相变过程停止，系统达到平衡态。4.2偏摩尔性质实际案例乙醇（1）-水（2）混合物的体积乙醇含量（wt)%v1/cm3v2/cm3vcal/cm3=v1+v2vexp/cm3Δv/cm3=(vcal-vexp)1012.6790.36103.03101.841.192025.3480.32105.66103.242.423038.0170.28108.29104.843.454050.6860.24110.92106.933.995063.3550.20113.55109.434.126076.0240.16116.18112.223.967088.6936.12118.81115.253.5680101.3620.08121.44118.562.8890114.0310.04124.07122.251.82实验条件:在1atm和室温293k下，乙醇+水=100g,V乙醇=1.267cm3/g,V水=1.004cm3/g4.2.1偏摩尔性质的引入与定义分子间力是导致某个组分处于溶液中时的性质与纯组分的性质不同的根本原因结论：溶液性质不能用纯物质摩尔性质Mi线性加和来表达即M≠∑Xi·Mi

M=U,H,A,G,V,S等广度性质思路：既然纯物质摩尔性质Mi不能代表该物质在溶液中的贡献，则非常有必要引入一个新的性质代替之，它能代表该物质对溶液性质的真正贡献，这个新的性质就是偏摩尔性质

(Partialmolarproperty)。例：设一个装有等摩尔酒精和水的混合物在室温T和压力P下占有的总体积为nV:现在，在同样T,P条件下，向溶液中加一小滴含摩尔Δnw的纯水，完全地混合成溶液，并给以足够的时间进行交换，使烧杯中的物料回复到其最初的温度。人们或许会认为其增加的体积应当等于加入水的体积，即VwΔnw，其中Vw是纯水在T,P条件下的摩尔体积，如果真是这样，则总体积将变成：Δ（nV)=vnΔnw但是，由实验发现实际体积增值比上述方程式得到的稍微小一些，显然，加入的水的有效摩尔体积比纯水在相同T，P条件下的摩尔体积小。最终溶液的有效摩尔体积。其实验值为：若无限小的水滴加入的情况：实际体积增值由于T，P和na(酒精的摩尔数）为常数，该方程应更合理地写成：—水溶液的偏摩尔体积—偏摩尔性质的定义偏摩尔性质的定义在恒温、恒压下、物系的广度性质随某种组分摩尔数的变化率叫做该组分的偏摩尔性质。偏摩尔性质有三个重要的要素：①恒温、恒压；②M为广度性质（容量性质）；③随某组分摩尔数的变化率。这三个要素缺一不可，由此我们可以写出偏摩尔性质的通式：偏摩尔性质的物理意义在恒温、恒压和其他组份量nj不变的情况下，物系中某组分摩尔数的变化所引起物系的一系列热力学性质的变化，偏摩尔性质的物理意义可通过实验来理解。如：在一个无限大的、颈部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的温度、压力、浓度都保持不变的情况下，加入1mol乙醇，充分混合后，量取瓶上的溶液体积的变化，这个变化值即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。化学位偏摩尔性质化学位：在V,S和其它组分nj均不变情况下，向无限多的溶液中加入1mol的组分i所引起的内能变化。偏摩尔内能：在T、P和其它组分量nj均不变情况下，向无限多的溶液中加入1mol的组分i所引起的内能变化。—最有用的公式化学位之差决定化学反应和物质间传递的方向。所以化学位μi是判断化学反应平衡和相平衡的重要依据。但μi不能直接测量，需用可测量来表示。由于μi=偏摩尔自由焓，因此研究偏摩尔自由焓及其与混合物的其它热力学性质的数学关系是十分必要的。4.2.2

偏摩尔性质与溶液摩尔性质的关系在溶液热力学中有三种性质，这三种性质要用不同的符合加以区别。对于溶液的热力学性质，它不但是温度和压力的函数，还是组成的函数，用数学式表示就是：写成全微分的形式：恒温、恒压下，上式变为：若系统组成恒定，则偏摩尔量保持不变，积分上式得：两边同除以n，得到另一种形式：上述式是由偏摩尔性质计算混合物性质的重要关系式。只要知道了组成该溶液各组分的偏摩尔性质及摩尔分率，就可以解决该溶液的热力学性质的计算。由此得出下述结论：

a、对于纯组分：

b、对于溶液中的组分：与关联纯物质各摩尔热力学性质间的方程式相似，溶液中某组分的偏摩尔性质间的关系式为：Maxwell关系同样也可用于偏摩尔性质。4.2.3

偏摩尔性质之间的关系4.2.4

偏摩尔性质的计算由实验数据，按定义式计算用截距法公式计算作图法（二元物系）截距法由推导得：

广义截距法公式截距法公式

由实验获得溶液某容量性质的摩尔值与溶液浓度（摩尔分率）的关系，以溶液某容量性质的摩尔值为纵坐标，溶液中溶质的摩尔分率为横坐标，得到一条曲线，过曲线指定浓度处作切线，则此切线截两纵轴的截距分别代表两组分的偏摩尔性质，这种方法的要点有三：

a.由试验数据作恒温、恒压下的M-x曲线；

b.作所求浓度下的切线；

c.切线两端的截距为偏摩尔性质。作图法证明：由图知：

实验室需配制含有20%（质量分数）的甲醇的水溶液3×10-3m3作为防冻剂。需要多少体积的20℃的甲醇（1）与水（2）混合。已知：20℃时20%（质量分数）甲醇溶液的偏摩尔体积：

20℃时纯甲醇的体积V1=40.46cm3/mol；纯水的体积V2=18.02cm3/mol。例4-1解：将组分的质量分数换算成摩尔分数：某二元液体混合物在293k和0.10133MPa下的焓可用下式表示：例4-24.2.5偏摩尔性质间的依赖

关系Gibbs-Duhem方程Gibbs-Duhem方程说明：1）混合物中各组分的偏摩尔性质并非相互独立。它们之间的依赖关系就是Gibbs-Duhem方程。2）利用该方程，可以从某一组分的偏摩尔性质求另一组分的偏摩尔性质。3）检验实验测得的数据、建立的模型是否正确.AB比较A,B式可得：Gibbs-Duhem方程的一般形式：当T，P恒定时：当M=G时Gibbs-Duhem方程的应用（1）检验实验测得的混合物热力学性质数据的正确性；（2）从一个组元的偏摩尔量推算另一组元的偏摩尔量。二元体系等温、等压条件下：

有人建议，采用下列方程组表示等p,T下二元系的偏摩尔体积。试证明其合理性。例4-3？？在25℃和0.1MPa时，测得甲醇（1）中水（2）的摩尔体积近似为及该甲醇的摩尔体积为V1=40.7cm3mol-1。试求该条件下的甲醇的偏摩尔体积和混合物的摩尔体积。例4-4解：本题属于从一种偏摩尔性质计算另一种偏摩尔性质。在保持T、P不变化的情况下，Gibbs-Duhem方程为：4.3

逸度和逸度系数在相平衡的计算中，离不开逸度及逸度系数的计算。由于引入了逸度及逸度系数，使相平衡的计算成为可能。逸度可理解为有效的压力，它的单位与压力相同。它表示了物质的逸散程度。逸度包括三种，即：纯组分的逸度及纯组分的逸度系数；溶液中组分的分逸度及溶液中组分的分逸度系数；混合物的逸度及混合物的逸度系数。4.3.1

纯物质逸度和逸度系数Gibbs自由能的基本关系式：dG=-SdT+VdP等T下，1mol纯组分i：

dGi=VidP

(等温)对于理想气体

dGi=(RT/P)dP=RTdlnP(等温)（1）对于真实气体

dGi=VidP(等温)真实气体Vi的EOS复杂，无法得到像（1）式的简单形式！怎么办？？？（2），（3），（4）既是真实气体纯组分i逸度和逸度系数的完整定义。为了计算方便，Lewis采用一种新的处理方法，即让逸度f代替压力P，以保持(1)式的简单形式。即fi—纯物质i的逸度，单位同压力P。理想气体：RTdlnfi=RTdlnP

可得纯组分i的逸度系数逸度和逸度系数的物理意义1.对于纯物质，理想气体fi=P,Φi=1

对于纯物质，真实气体fi是“校正压力”或“有效压力”。

Φi表示真实气体与理想气体的偏差，可以大于1或小于1。2.物理意义：物质在任何状态下都有逃逸该状态的趋势，逸度fi表示分子的逃逸趋势，是物质发生迁移（传递或溶解时）的一种推动力。

如在一定T下，液相的水分子有逃入气相的趋势，同时，气相的水分子有逃入液相的趋势。当两个趋势相等时，气液相两相达到了平衡。纯物质逸度系数的计算应用中，首先求逸度系数，再计算逸度。所以，逸度系数的计算很重要。计算逸度系数的关系式恒T下：恒温下，等式两端p从0积分到p，且p→0时，Φi=1逸度系数计算方法：状态方程法普遍化方法图解积分法利用状态方程计算逸度系数EOS法计算逸度f=P·φ的精度可高达1%。立方型EOS均是以压力为显函数，故用（1）式不方便。改成以T,V为独立变量的计算逸度系数的方程（2）注意：Zi应由对应方程求得，不能采用其他来源的Zi

。利用普遍化关系式计算逸度系数①普遍化压缩因子法②普遍化维里系数法仍用图2-9判断是用①还是②利用对应状态原理的思想普遍化压缩因子法P.125例5-5普遍化维里系数法用下列方法计算407K，10.203MPa下丙烷的逸度（a）理想气体（b)RK方程(c)普遍化三参数法迭代解得V=151.45cm3/mol例4-5解：(a)理想气体

f=P=10.203MPa

(b)RK方程(c)普遍化三参数法4.3.2混合物的逸度和逸度系数将溶液作为一个整体来考虑，则混合物逸度fm的定义与纯物质相类似混合物逸度系数的计算纯物质混合物4.3.3

溶液中组分i的逸度和逸度系数的定义存在三种f和Φ：纯组分i、混合物、混合物中的i组分。三种f,Φ式（1），（2），（3）即是混合物组分i的逸度和逸度系数定义。混合物组分i的逸度系数，无因次式（恒温）三种逸度和逸度系数的比较（等温下）溶液中组分i的逸度和逸度系数的计算对于纯物质，T一定

同样，对于气体混合物中组分在T,yi一定时可由“状态方程+混合规则”进行计算用Virial方程计算适用于压力不高的非极性及弱极性气体解题思路：B12的计算见P26用立方型状态方程计算V为显函数P为显函数解：由例4.6

已知某气体的状态方程是p＝RT/(V-b),其中b为常数，混合规则是，是纯物质的常数，n是混合物的数量，求符合该方程的表达式。由用RK方程计算组分逸度系数4.3.4混合物逸度与其组分逸度之间关系将（6）式两边同时减去恒等式：偏摩尔性质溶液性质关联式例4-7

含有20%(mol%)A、35%B和45%C的三元气体混合物，在6.08MPa、348K时混合物中组分A、B、C逸度系数分别为0.7、0.6、0.9，试求混合物的逸度。例4-8

试计算313K、1.5MPa下CO2和丙烷的等摩尔混合物中各组分的分逸度系数。

11304.197.38294.00.2740.22822369.834.248200.00.2770.15212335.405.482140.40.27660.190111.029-0.320-0.014-110.7220.846-0.464-0.201-357.9120.933-0.389-0.091-206.7例4-9已知二元体系H2(1)-C3H8(2)，y1=0.208，其体系压力和温度为3797.26kPa、344.8K，试用RK方程计算混合物中氢的分逸度系数。kij=0.074.3.5纯液体的逸度液体的逸度直接用公式难以计算认为不变φsi校正饱和蒸汽对理想气体的偏离Poynting因子，校正压力对逸度得影响。仅在高压下起作用。Poynting因子随压力的变化关系

0.11.010.0100.0Poynting因子1.00411.04091.493255.089例4-10

计算液体水在303.15K和在下列压力下的逸度。

1）饱和蒸汽压；2）1MPa；3）10MPa。解：查水蒸气表，303.15K水的饱和性质为：1）由于饱和蒸汽压较低，可作理想气体处理，φsi=1即4.3.6压力和温度对逸度的影响压力对纯组分逸度的影响

压力对混合物中组分逸度的影响温度对纯组分逸度的影响

温度对混合物中组分逸度的影响

4.4理想混合物(IdealSolution)理想溶液与理想气体的区别：理想气体：分子间无作用力，分子体积为0。理想溶液：分子间有作用力，有体积。但各组分由于结构、性质相近，分子间作用力相等，分子体积相同。例如：水-重水同位素化合物

d-樟脑—1-樟脑光学异构体邻、对、间二甲苯结构异构体甲醇—乙醇紧邻同系物理想溶液的物理性质分子结构相似，大小一样分子间的作用力相等混合时没有热效应混合时没有体积效应凡是符合上述四个条件者都是理想溶液，四个条件缺一不可。4.4.1理想混合物的定义纯组分i的逸度系数混合物中组分i的逸度系数两式相减可得真实溶液在xi→1的高浓度区和xi

→

0的稀溶液区都符合理想溶液规律，都与xi成正比，但不同区域的比例不同。任意压力均适用标准态逸度理想溶液的标准态1）第一种标准态（Lewis-Randall规则）当纯组分i与同T,P下溶液的状态相同时，选择纯组分的逸度fi作为标准态逸度。（实际态与标准态相同）。如25℃，1atm下，1M盐酸中的水。在该T,P下确实存在纯水。2）第二种标准态（Henry定律）

当纯组分i与同T,P下溶液的状态不相同时，选择纯组分的假想态逸度ki作为标准态逸度。(标准态与实际态不一致）。Henry常数取决于系统的温度、压力和溶液性质。如25℃，1atm下，1M盐酸中的HCl。在该T,P下，不存在纯液体的HCl（是气体）。该标准态常用于在液体溶液中溶解度很小的溶质。如血中溶氧量，雪碧中的CO2。Gibbs-Duhem

方程提供了Lewis-Randall规则和Henry定律之间的关系。即在一定温度和压力下，若二元溶液的组元2适合于Henry定律，则组元1就必然适合于Lewis-Randall规则，反之亦然。标准态的选取fi0(L-R)是纯物质i的逸度，且T、P、物态与溶液相同；fi0(HL)是纯物质i的亨利常数，且压力、温度与溶液相同，为该温度、压力下沿Henry曲线外延至xi→1时的纯i的假想状态；fi0(L-R)的值与溶液性质无关，若在溶液温度和压力下物态i能稳定存在，则标准态为实际状态；若在溶液温度和压力下物态i不能稳定存在，此时对曲线外推求取fi0(L-R)的值或用fi0(HL)；fi0(HL)的值与溶液的性质有关，常用于液体溶液溶解度很小的溶质；当温度、压力变化时，标准态逸度也发生变化。潜水员与Henry定律潜水工作者从压力高的海底突然到压力低的海面，没经减压程序，血中溶解的氮气因压力突然降低，而变成气泡出来，如栓塞般到处伤害身体。以高压空气作为呼吸介质会给人体带来致命影响：

空气中氮气的比例为79%，呼吸高压氮气会出现所谓氮气麻醉，造成潜水员心跳剧烈，进而失去知觉；

空气中氧气的比例为21%，在海平面上（1atm）氧气的分压为0.2atm，但若潜水深度为150米时，氧气的分压是3.2atm，当呼吸介质中氧气的分压超过1.6atm时，潜水员就会抽筋，肺组织也会受到损伤。人们发现，以氦气和氧气的混合气体为呼吸介质，只要此比例适当，就能够避免以上生理反应，大大地增加潜水深度。例1：空气，甚至比二氧化碳更加廉价和无毒，为什么不能用来制作苏打和冒泡香槟呢？例2：为什么氦封气被用作深海潜水员的呼吸介质？表4.1可能提供了有用的数据。GasH/barGasH/bar乙炔1350氦气126600空气72950氢气71600二氧化碳1670硫化氢550一氧化碳5400甲烷41850乙烷30600氮气87650乙烯115500氧气44380表4.1:25℃下溶解在水中的各种气体的Henry常数同分子与异分子间的作用力、体积相等。由组分形成理想溶液时，无体积和热量的变化理想溶液中各组分的偏摩尔性质与纯组分性质间的关系:4.4.2理想混合物的特征理想气体混合物是理想混合物的一个特例例4-11试从Lewis-Randall规则推导出理想溶液的与组成xi的关系式。解：从纯态积分至任意组成得4.4.3理想溶液模型的用途理想溶液的用途：作为计算非理想溶液的参考态。简明，任意。除了溶液的组成外，不需要任何其它关于溶液的信息。理想溶液是一种简化的模型，提供了实际逸度的近似值。

气体Z（压缩因子）实际状态=理想状态+校正气体Φ（逸度系数）溶液Υi（活度系数）4.5活度及活度系数

ActivityandActivityCoefficient热力学处理方法：真实气体---用逸度校正压力，逸度被称为有效压力或校正压力，逸度系数为逸度和压力之比。真实溶液---用活度校正浓度，活度被称为有效浓度或校正浓度，活度系数为活度和浓度之比。逸度系数活度系数4.5.1活度与活度系数的定义对于理想溶液，组元i的逸度为：对于真实溶液，Lewis引入校正浓度：活度，又称相对逸度，是组分i在溶液中的真实逸度与标准态逸度之比。对于理想溶液对于真实溶液活度系数，表示实际溶液与理想溶液的偏差。a.理想溶液b.正偏差的非理想溶液c.负偏差的非理想溶液d.对纯液体活度的物理意义校正浓度（有效浓度）相对逸度4.5.2活度系数标准态的选择活度系数与逸度有关，∴也有标准态问题---在溶液中的非对称活度系数（即在第二种标准态下的活度系数，以区别于第一种标准态下的活度系数。）活度系数的对称归一化条件：活度系数的非对称归一化条件：注意：对同一溶液中的同一组分，采用不同的活度系数标准态，所得的活度系数不相同，但组分的逸度只有一个，应是相同的。4.5.3两种活度系数的关系例4-1239C°、2MPa下二元溶液中的组分1的逸度为确定在该温度、压力状态下

(1)纯组分1的逸度与逸度系数；

(2)组分1的亨利系数k1；

(3)γ1与x1的关系式（若组分1的标准状态是以Lewis-Randall定则为基础）。解(1)x1=1f1=6-9+4=1MPa(2)(3)若组分1的标准状态是以Lewis-Randall定则为基础4.6

混合变量在T,P不变的条件下，混合过程会引起溶液摩尔性质的变化。如：纯甲醇与水混合为溶液时，出现的放热现象。混合过程中溶液的体积或焓发生了变化。在化工设计和生产中，需知道混合性质的变化，以断定混合过程中溶液的体积是否膨胀，容器是否留有余地，是否需供热或冷却等。混合变量的定义++…+组分1X1molT、pV1、H1组分2X2molT、pV2、H2组分NXNmolT、pVN、HN溶液1molT、pV、H混合变量ΔM:恒温、恒压条件下，由各纯组分混合形成1mol溶液时热力学性质的变化，即:混合体积变化溶液的混合体积变化组分1,2的偏摩尔混合体积变化混合焓变(混合热）混合过程Gibbs自由能变理想溶液的混合性质变化例4-13苯（1）和环己烷（2）的液体混合物，在303K和1.013×05Pa下其容量数据的表达式为：真实溶液（TheoryforRealSolution）溶液性质的研究方法：1)以理想气体为基础，如对气体进行压缩获得溶液。2)以晶体理论为基础，如赋某种形式的晶体以流动性，形成溶液。由N个纯物质混合形成的真实溶液混合过程的数据来源较少，限制了其应用。由N个纯物质通过理想溶液形成的真实溶液组分1组分2组分3组分N...理想溶液（组分数N）真实溶液（组分数N）混合过程的：反映了真实溶液与理想溶液的差别，可与活度系数关联起来。G4.7超额性质

(ExcessProperties)1、定义：超额性质定义为相同的温度、压力和组成条件下真实溶液性质与理想溶液性质之差。注意：理想溶液所有的超额性质都等于零。2、注意事项1）与不同—剩余性质ResidualProperties—超额性质ExcessProperties剩余性质指的是纯的真实气体与理想气体热力学性质的差额。超额性质指的是真实溶液与理想溶液在混合过程中热力学性质的差额。4）超额性质间的关系即对照和即例4-15：低压下的二元液体混合物，已得到了一定温度下的溶剂的活度系数表达式是其中是常数，试求同温度下溶质组分的活度系数表达式。4.8活度系数模型溶液的模型理想溶液模型

GE=0,HE=0,SE=0正规溶液模型无热溶液模型基团溶液模型4.8.1正规溶液与无热溶液正规溶液（RegularSolution）正规溶液非理想是混合时产生热效应HE引起，但它们的分子形状，大小接近。正规溶液是Wohl型方程、Margles方程和VanLaar方程的理论基础。只适合较简单的正偏差类系统，对于由分子大小相差甚远所构成的溶液不适用，如聚合物溶液。无热溶液（AthermalSolution）无热溶液非理想的原因是：分子形状，大小差异较大，如高分子溶液。使用最广泛的Wilson方程和NRTL方程和UNIQUAC方程都是在无热溶液基础获得的。适用于分子大小相差甚远，相互作用力接近的负偏差类体系，不能用于极性相差大的体系。4.8.2Whol型方程Whol

认为分子间相互作用的贡献与分子群形成的相对频率及反映该分子群的有效摩尔体积成比率，而分子群形成的相对频率可用各组元有效体积分数的乘积来表示，即三分子相互作用项的Whol方程：二元体系4.8.2Whol型方程二元体系的两个活度系数方程：4.8.2Whol型方程A12和A21称为端值常数，一般由实验数据拟合得到。两参数Margules方程vanLaar方程可由共沸点活度系数数据得到参数数据。单参数对称性方程若A12=A21模型参数的获取如何得到模型参数1）利用无论是Margules方程还是vanLaar方程均有：常用方法为色谱法。3）由一套VLE实验数据进行拟合（方法同2）

但由于VLE数据多，因此得到的模型参数更精确，可靠，是最常用的方法。用最小二乘法，单纯形法等数学方法得到。对二元部分理想系4）利用共沸点数据（已知共沸点的T,P,x）共沸点时a.因无温度项，仅适用于等温汽液平衡数据和沸点区间为10~15℃等压数据。b.适用于非理想不大的体系，不能算极性及缔合体系。c.只能算二元体系。d.GE/(RTx1x2)与x1

近似为直线，选Margules

方程；e.(RTx1x2)/GE与x1

近似为直线，选vanLaar方程；f.GE/(RTx1x2)与x1近似为水平直线，选单参数对称性方程。Whol型方程的评价与选择4.8.3局部组成概念与Wilson方程1.局部组成的概念15个组分1（红球）和15个组分2（篮球）混合xji—代表中心分子i周围j分子的局部摩尔分数局部组成的中心意思是:当以微观观察时，液体混合物不是均匀的。也就是在混合物中，某一点的组成与另一点的组成未必相同。若分子1—1和2—2间的吸引力大于1—2间的吸引力，那么在分子1的周围应该有更多的分子1所包围，在分子2的周围也应该有较多的分子2所包围;若分子1—2间的吸引力大于分子1—1和2—2间的吸引力，那么在分子1的周围就会有较多的分子2所包围，在分子2周围有较多的分子1所包围。

WilsonEq与Wohl型Eq的基础不同它的超额Gibbs自由能模型是以无热溶液为基础的；提出了局部摩尔分率的新概念。

WilsonEq主要三点:由于分子间作用力不同提出了局部组成的概念；利用Boltzmann因子引入描述不同分子间的作用能，将微观与宏观联系起来；把局部组成概念引入Flory—Huggins提出的无热溶液模型，用微观组成代替宏观组成。2.局部组成型