第6章沉淀滴定法

第6章沉淀滴定法§1概述以沉淀反应为基础的滴定分析方法，又称容量沉淀法沉淀滴定法：作为滴定分析法的沉淀反应，必须符合以下条件：1、沉淀的溶解度必须很小（<10-6g/mL）3、沉淀反应必须迅速，定量进行，且没有副反应发生。2、沉淀的吸附作用不影响滴定终点的判断4、有适当指示终点的方法银量法:利用生成难溶性银盐的滴定法。最常用以下四种反应SAgCl=1.2×10-5mol/LSAgBr=8.8×10-7mol/LSAgI=1.2×10-6mol/LSAgSCN=1.0×10-6mol/L滴定曲线银量法是以AgNO3标准溶液，测定能与Ag+生成沉淀的物质的含量，它的反应是：其中X-代表Cl-、Br-、I-、CN-及SCN-等离子。沉淀滴定法滴定过程中，离子浓度的变化情况与酸碱滴定法一样，可用滴定曲线表示以0.1000mol/LAgNO3溶液滴定20.00ml0.1000mol/LNaCl溶液为例滴定开始前

溶液中氯离子浓度为溶液的原始浓度[Cl-]=0.1000mol/LpCl=-lg0.1000=1.00滴定至化学计量点前溶液中的氯离子浓度，取决于剩余的氯化钠的浓度。若加入AgNO3溶液Vml时，溶液中Cl-浓度为：化学计量点时溶液是AgCl的饱和溶液pCl=pAg=1/2pKsp=4.91化学计量点后当滴入AgNO3溶液20.02ml时，溶液的Ag+浓度由过量的AgNO3浓度决定，则mol/LgNO3溶液（0.1000mol/L）滴定NaCl溶液（左）与KBr溶液（0.01000mol/L）（右）的滴定曲线分类：铬酸钾指示剂法（Mohr法）铁铵钒指示剂法（Volhard法）吸附指示剂法（Fajans法）银量法§2

铬酸钾指示剂法操作：K2CrO4为指示剂，用AgNO3标 准溶液直接滴定氯化物或溴化物铬酸钾原理：2Ag++CrO42-Ag2CrO4（砖红色）终点时：2Ag++CrO42-Ag2CrO4（砖红色）（白色）终点前：Ag++Cl-AgClSAgCl=1.2×10-5mol/L

（SAgBr=8.8×10-7mol/L）SAg2CrO4=1.3×10-4mol/L分步沉淀原理，AgCl先沉淀；[Ag+]2[CrO42-]>Ksp时，砖红色的Ag2CrO4沉淀注意：溶度积与溶解度的区别

AgClKsp=1.56×10-10

Ag2CrO4

Ksp=1.1×10-12铬酸钾注意：1、指示剂的用量：一般每50-100mL滴定溶液中加入5%K2CrO41~2mL即可2、滴定时充分振摇，防止Cl-

、Br-

被吸附铬酸钾应用范围：（1）中性或弱碱性溶液（pH6.5~10.5）CrO42-+H+HCrO4-pKa=6.51Ag++OH-AgOHAg2O+H2O（2）多用于Cl-

、Br-，不用于I-、SCN-§3铁铵矾指示剂法原理：操作：以铁铵钒[NH4Fe(SO4)2

•12H2O]为指示 剂，用KSCN或NH4SCN为标准溶液测定Ag+终点前：终点时：淡红棕色铁铵矾淡红棕色应用范围:1.采用直接滴定法可测定Ag+2.采用返滴定可测定Cl-、Br-

、I-

（过量的部分）X-+Ag+(过量）

AgX铁铵矾注意：1、在酸性溶液中进行

Fe3+中性溶液中即可水解成Fe(OH)32、测定Cl-时,不宜剧烈振摇

溶度积AgCl1.56×10-10AgSCN1.0×10-12

溶解度AgCl1.2×10-5AgSCN1.0×10-6

(1)滤掉AgCl(2)滴定前加入1~3ml硝基苯铁铵矾铁铵矾3、滴定不宜在较高温下进行

Fe(SCN)2+配合物高温褪色4、在测定I-时应确保加入的标准溶液过量、I-完全反应后，再加入铁铵钒指示剂，防止Fe3+氧化I-

2Fe3++2I-2Fe2++I2吸附指示剂§4吸附指示剂法原理：吸附指示剂是一类有机染料，溶液可离

解呈现某种颜色，当指示剂离子被胶态

沉淀吸附后在沉淀表面呈现另外颜色常用：荧光黄、曙红、二甲基二碘荧光黄、甲基紫例：AgNO3滴定Cl-，荧光黄HFI为指示剂微红色吸附指示剂黄绿色黄绿色即AgCl·Ag++FI-

终点前：Cl-过量，(AgCl·Cl)-~M+

终点时：Ag+稍过量，(AgCl·Ag)+~Fl-

HFIH++FI-pKa=7(AgCl·Ag)+~FI-

黄绿色特点：不是溶液颜色改变，而是沉淀表面颜

色发生变化。应用范围：本法可用于测定Cl-、Br-

、I-

、SCN-、Ag+

吸附指示剂阳离子指示剂：MV+Cl-AgCl·Cl-+MV+AgCl·Cl-~MV+红色紫色注意：1、应使卤化银沉淀呈胶体状态，加入糊精、淀粉保护胶体。2、胶体颗粒对指示剂的吸附力应略小于对被测离子的吸附力。

大：计量点提前变色过小：计量点时不能立即变色，终点延后

I->二甲基二碘荧光黄>Br->曙红>Cl->荧光黄吸附指示剂4、指示剂的离子与加入滴定剂的离子应带

有相反电荷。

若用Cl-滴定Ag+，应选用阳离子指示剂5、在滴定过程中应避免强光照射胶体对光敏感，易析出金属银呈黑色3、溶液的pH值应适当。荧光黄，弱酸，pKa=7，pH=7.0~10.0

曙红，强酸，pKa=2，pH=2.0~10.0吸附指示剂§5标准溶液与基准物质基准物质：一级硝酸银和氯化钠硝酸银市售的一级纯试剂

纯度不够的试剂可在稀硝酸中重结晶纯化氯化钠基准品规格试剂；亦可用一般级规格的氯

化钠精制。极易吸潮，应置于干燥器中保存标准溶液硝酸银标准溶液可用基准物精密

称量，定容溶解直接配制成标准溶液1．在中药中的应用

沉淀滴定法在中药中主要用于矿物药中的金属离子或某些阴离子的测定，在复方中若含有汞，多数采用此法测定§6应用示例例1九一散的处方组成为石膏和红粉，对其含量测定的操作步聚为：取本品约2g，精密称定，加稀硝酸25ml，待红粉溶解后，滤过，滤渣用水约80ml，分次洗涤，合并洗液与滤液，加硫酸铁铵指示液2ml，用硫氰酸铵滴定液滴定至溶液出现红色即为终点。滴定反应指示终点反应

取本品约1.2g，精密称定，加蒸馏水溶解后，定量转移至250ml容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，静置至澄清，吸取上层清液25.00ml，加蒸馏水25ml，准确加入0.1000mol/LAgNO3标准溶液40.00ml，摇匀，再加硝基苯3ml，用力振摇，加铁铵矾指示剂2ml，用0.1mol/LNH4SCN标准溶液滴至溶液呈红色。