第八章羰基化过程

过渡金属络合物（主要是羰基化合物）催化剂下，有机化合物引入羰基。均相反应，反应条件温和，选择性好。8.1反应类型

1.不饱和化合物的羰化反应（1）氢甲酰化(与CO和H2反应）在双键两端的C原子上分别加上一个氢和一个甲酰基（-HCHO)①烯烃的氢甲酰化②烯烃衍生物的氢甲酰化（不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物）（2）氢羧基化（与CO和H2O反应）（3）氢酯化(与CO和ROH反应）（4）不对称合成生成单一对映体的醛2.甲醇的羰化反应（1）合成醋酸（2）合成醋酐（3）合成甲酸（4）合成草酸酯、碳酸二甲酯、乙二醇3.理论基础配位催化催化剂：HxMy(CO)zLnP375－3798.2烯烃的氢甲酰化

1.化学原理（1）主、副反应（丙烯）主：副：a.异构醛

b.加氢生成丙烷

c.醛加氢生成醇－－连串反应平行反应（2）热力学放热反应，热效应较大平衡常数大，热力学有利，动力学控制副反应比主反应热力学有利，选择催化剂和工艺条件促进主反应（3）催化剂①羰基钴T↑，PCO↑催化剂↑，PCO↑缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差②膦羰基钴配位基膦(PR3)特点：a.稳定性增加，活性降低b.直链产物选择性增加C.加氢活性较高d.副产物少e.适应性差③膦羰基铑选择性好，活性高，异构化性能高催化剂稳定，可在较低压力下操作

（4）反应机理与动力学

P

391-394

（5）烯烃结构的影响①对反应速度影响

a.双键位置与反应速度密切相关，直链α–烯烃反应最快

b.支链降低反应速度②对产物影响

a.环戊烯、环己烯反应无异构醛生成

b.双键位置对正/异比无影响

c.带支链：醛基加到α-碳原子（6）影响反应的因素温度T↑，r↑，正/异↓，重组分及醇↑T不宜过高，钴：140－180℃，铑：100－110℃压力PCO↑，r↓总压不变：钴：PCO↑，正/异↑铑：PCO↑，正/异↓PH2↑，r↑，正/异↑溶剂a.溶解催化剂b.反应在气相中进行c.移走反应热8.3丙烯氢甲酰化合成丁、辛醇1.丁、辛醇用途及合成路线(1)用途（2）合成路线①乙烯为原料，乙醛缩合法②氢甲酰化法a.液相法催化剂：羰基钴－高压膦羰基铑－低压b.在碱存在下缩合为辛烯醛c.2.丙烯低压氢甲酰化合成正丁醛（1）反应条件a.温度T↑，r丁醛↑，r副↑，催化剂失活速度↑T↓，催化剂活性低，用量大100－110℃b.压力1.8MPac.原料配比H2↑，丙烯↑，丙烷↑，原料损失↑

∴控制H2和丙烯的量d.催化剂

HRh(Co)x(PPh3)yx+y=4PPh3↑，正/异丁醛↑，r↓（2）工艺流程合成气净化净化反应丙烯气液分离器正丁醛异丁醛放空（3）反应器不锈钢釜式反应器搅拌器、冷却装置、气体分布器（4）低压法特点优点：反应条件温和副反应少，原料消耗少催化剂易分离回收污染少缺点：铑资源太少配位体三苯基膦有毒3.缩合与加氢自学P4074.进展（1）催化剂的均相固相化（2）非铑催化剂

8.3甲醇低压羰化制醋酸１．化学原理（１）主副反应主:CH3OH+COCH3COOH副:

酯二甲醚

CO+H2OCO2+H2

（２）催化剂活性组分［Ｒh+(CO)2I2]-助剂：HI、CH3I、I2（3）反应机理自学

（3）工艺流程反应精制轻组分回收催化剂制备与再生（3）催化剂①羰基钴T↑，PCO↑催化剂↑，PCO↑

T(

℃)PCO(MPa）催化剂用量

200.050.2%15040.2%15080.9%缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差三种氢甲酰化催化剂性能比较催化剂HCo(CO)4HCo(CO)3P(n－C4H9)3HRh(CO)(PPh3)3温度，℃140～180160～20090～11