催化剂与催化作用第一章催化剂与催化作用基本知识

催化剂与催化作用第一章催化剂与催化作用基本知识催化作用的特征催化剂和催化作用的定义催化作用不能改变化学平衡催化作用通过改变反应历程而改变反应速度催化剂对加速化学反应具有选择性催化剂——德国化学家(1853-1932)：催化剂是一种可以改变一个化学反应速度，而不存在于产物中的物质现代对催化剂的定义：催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显地消耗的化学物质催化作用——催化剂对化学反应所产生的效应1.1.1催化剂和催化作用的定义对于一个可逆化学反应，反应进行到什么程度，即它的化学平衡位置是由热力学所决定的。1.1.2催化作用不能改变化学平衡GӨ=-RTlnKpGӨ

—产物与反应物的标准自由能之差Kp—化学平衡常数GӨ是状态函数，它决定于过程的始态和终态，而与过程无关。GӨ催=GӨ非催催化作用只能加速一个热力学上允许的化学反应达到化学平衡状态例：在不同催化剂存在下三聚乙醛解聚的平衡浓度催化剂催化剂在反应体系中含量达到平衡时的体积增量SO20.028.19SO20.0638.34SO20.0798.20ZnSO42.78.13HCl0.158.15草酸0.528.27磷酸0.548.10平均8.19判定某个反应是否需要采用催化剂？了解这个反应在热力学上是否允许如果是可逆反应，要了解反应进行的方向和深度，确定反应平衡常数的数值以及它与外界条件的关系只有热力学允许，平衡常数较大的反应加入适当催化剂才是有意义的催化剂加速化学反应是通过改变化学反应历程，降低反应活化能得以实现的少数反应通过改变指前因子加速化学反应1.1.3催化作用通过改变反应历程而改变反应速度合成氨过程非催化反应和催化反应的能垒变化示意图r催/r非催=~10601.1.4催化剂对加速化学反应具有选择性催化剂并不是对热力学上允许的所有化学反应都能起催化作用，而是特别有效地加速平行反应或串联反应中的某一个反应，这种特定催化剂只能催化加速特定反应的性能，称为催化剂的选择性例2：以合成气(CO+H2)为原料在热力学上可以沿着几个途径进行反应，但由于使用不同催化剂进行反应，就会得到不同产物。反应物催化剂及反应条件产物CO+H2Rh/Pt/SiO2，573K，7×106Pa乙醇Cu-Zn-O，Zn-Cr-O，573K，1.0133×107～2.0266×107Pa甲醇Rh络合物，473～563K，5.0665×107～3.0399×108Pa乙二醇Cu，Zn，493K，3×106Pa二甲醚Ni，473～573K，1.0133×105Pa甲烷Co，Ni，473K，1.0133×105Pa合成汽油表1-2催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用催化剂为什么能促使某一反应向特定产物方向进行?催化剂在多个可能同时进行的反应中，使生成特定产物的反应活化能降低程度远远大于其他反应活化能的变化，使反应容易向生成特定产物的方向进行。例：甲醇氧化反应甲醇氧化反应的不同能垒变化示意图Ag热反应催化反应甲醇部分氧化：甲醇完全氧化：热反应：Ec<EbAg催化反应：

Ea<Ed反应以生成甲醛为主主要原因是由于催化剂可以显著降低主反应的活化能，而副反应活化能的降低则不明显有些反应由于催化剂孔隙结构和颗粒大小不同也会引起扩散控制，导致选择性的变化影响催化剂选择性的原因?催化反应和催化剂的分类按催化反应系统物相的均一性进行分类按反应类型进行分类按反应机理进行分类催化反应分类按催化反应系统物相的均一性进行分类均相催化反应：气相均相催化反应液相均相催化反应非均相（多相）催化反应：气固相催化反应液固相催化反应酶催化反应：

催化剂酶本身是一种胶体，可以均匀地分散在水溶液中，对液相反应物而言可认为是均相催化反应。但是在反应时反应物却需在酶催化剂表面上进行积聚，由此而言可认为是非均相催化反应。因此，酶催化反应同时具有均相和非均相反应的性质。按反应类型进行分类——根据催化反应所进行的化学反应类型分类。如加氢反应，氧化反应，裂解反应等。同一类型的化学反应具有一定共性，催化剂的作用也具有某些相似之处，这就有可能用一种反应的催化剂来催化同类型的另一反应。例：AlCl3催化剂是苯与乙烯烃化反应的催化剂，同样它也可用做苯与丙烯烃化的催化剂某些重要的反应单元及所用催化剂反应类型常用催化剂加氢Ni，Pt，Pd，Cu，NiO，MoS2，WS2，Co(CN)63-脱氢Cr2O3，Fe2O3，ZnO，Ni，Pd，Pt氧化V2O5，MoO3，CuO，Co3O4，Ag，Pd，Pt，PdCl2羰基化Co2(CO)8，Ni(CO)4，Fe(CO)5，PdCl(Pph3)3*，RhCl2(CO)Pph3聚合CrO3，MoO2，TiCl4-Al(C2H5)3卤化AlCl3，FeCl3，CuCl2，HgCl2裂解SiO2-Al2O3，SiO2-MgO，沸石分子筛，活性白土水合H2SO4，H3PO4，HgSO4，分子筛，离子交换树脂烷基化，异构化H3PO4/硅藻土，AlCl3，BF3，SiO2-Al2O3，沸石分子筛其反应机理可认为是催化剂与反应物分子之间通过电子对的授受而配位，或者发生强烈极化，形成离子型活性中间物种进行的催化反应。按反应机理进行分类酸碱型催化反应这种机理可以看成质子转移的结果，所以又称为质子型反应或正碳离子型反应。如：烯烃与质子酸作用，烯烃双键发生非均裂，与质子配位形成-碳碳键，生成正碳离子：

烯烃若与路易斯酸作用也可生成正碳离子，它是通过形成键合物并进一步异裂为正碳离子：键合键合氧化还原型催化反应其反应机理可认为是催化剂与反应物分子间通过单个电子转移，形成活性中间物种进行催化反应。如：在金属镍催化剂上的加氢反应，氢分子均裂与镍原子产生化学吸附，在化学吸附过程中氢原子从镍原子中得到电子，以负氢金属键键合。负氢金属键合物即为活性中间物种，它能进一步进行加氢反应：酸碱型及氧化还原型催化反应比较比较项目酸碱型催化反应氧化还原型催化反应催化剂与反应物之间作用电子对的授受或电荷密度的分布发生变化单个电子转移反应物化学键变化非均裂或极化均裂生成活性中间物种自旋饱和的物种（离子型物种）自旋不饱和的物种（自由基型物种）催化剂自旋饱和分子或固体物质自旋不饱和的分子或固体物质催化剂举例酸，碱，盐，氧化物，分子筛过渡金属，过渡金属氧（硫）化物，过渡金属盐，金属有机络合物反应举例裂解，水合，酯化，烷基化，歧化，异构化加氢，脱氢，氧化，氨氧化按反应机理进行分类的方法反映了催化剂与反应物分子作用的实质。但是，由于催化作用的复杂性，对有些反应难以将二者截然分开，有些反应又同时兼备二种机理，如铂重整反应。催化剂分类按元素周期律分类

主族元素：多以化合物形式存在，主要用做酸碱型催化剂

副族元素：主要用做氧化还原型催化剂按固体催化剂的导电性及化学形态分类

类别化学形态催化剂举例催化反应举例导体过渡金属Fe，Ni，Pd，Pt，Cu加氢，脱氢，氧化，氢解半导体氧化物或硫化物V2O5,Cr2O3,MoS2,NiO,ZnO,Bi2O3氧化，脱氢，加氢，氨氧化绝缘体氧化物Al2O3,TiO2,Na2O,MgO,分子筛脱水，异构化，聚合，烷基化，酯化，裂解盐NiSO4,FeCl3,分子筛,AlPO4绝缘体——在一般温度下没有电子导电，但是在很高温度时它可能具有离子导电性能。固体催化剂的组成与结构1.3.1固体催化剂的组成单组元催化剂：催化剂由一种物质组成的，如用于氨氧化制硝酸的铂网催化剂。多组元催化剂：催化剂由多种物质组成的。根据这些物质在催化剂中的作用可分为主催化剂、共催化剂、助催化剂和载体主催化剂

——又称为活性组分，是多组元催化剂中的主体有些主催化剂是由几种物质组成，但其功能有所不同。例如，加氢常用的Ni/Al2O3催化剂，其中Ni为主催化剂。如重整反应所使用的Pt/Al2O3催化剂，Pt和Al2O3均为主催化剂，缺少其中任一组分都不能进行重整反应。这种多活性组分使催化剂具有多种催化功能，所以又称为双功能（多功能）催化剂。

共催化剂——和主催化剂同时起催化作用的物质，二者缺一不可。助催化剂——加到催化剂中的少量物质，这种物质本身没有活性或者活性很小，但却能显著地改善催化剂效能，包括催化剂活性、选择性及稳定性等。结构型调变型扩散型毒化型例如，丙烯氨氧化反应所用的MoO3和Bi2O3两种组分，两者单独使用时活性很低。但二者组成共催化剂时表现出很高的催化活性，所以二者互为共催化剂。结构型助催化剂

增加催化剂活性组分微晶的稳定性，延长催化剂的寿命

提高载体结构稳定性，并间接地提高催化剂的稳定性

例如，用Al2O3做载体时活性组分MoO3对载体Al2O3结构稳定性有不良影响，当加入适量SiO2时可使载体Al2O3结构稳定有时也可加入少量CaO，与活性组分MoO3形成CaMoO4，从而减少活性组分MoO3对载体的影响。例如，合成氨催化剂中的Al2O3

调变型助催化剂

——又称电子型助催化剂，能改变催化剂活性组分的本性，包括结构和化学特性。例如，合成氨催化剂中加入K2O，可以使铁催化剂逸出功降低，使其活性提高，K2O是一种调变型助催化剂对于金属和半导体催化剂，调变型助催化剂可以改变其电子因素（d带空穴数、导电率、电子逸出功等）和几何因素对于绝缘体催化剂，可以改变其酸碱中心的数量和强度扩散型助催化剂

毒化型助催化剂

——可以改善催化剂的孔结构，改变催化剂的扩散性能，也称为致孔剂。——可以毒化催化剂中一些有害的活性中心，消除有害活性中心所造成的一些副反应，留下目的反应所需的活性中心，从而提高催化剂的选择性和寿命。

例如，通常使用酸催化剂，为防止积碳反应发生，可以加入少量碱性物质，毒化引起积碳副反应的强酸中心。虽然助催化剂用量很少，但对催化剂的催化性能影响很大。除选择适宜的助催化剂组分外，它的含量也要适量。这些都是催化剂组成关键所在。一些专利往往是与助催化剂的类型和数量有关。载体——主催化剂和助催化剂的分散剂、粘合剂和支撑体。分散作用稳定化作用支撑作用传热和稀释作用助催化作用

工业催化剂大多数采用固体催化剂，而固体催化剂通常是由多组元组成的，要严格区别每个组元的单独作用是很困难的。人们所观察到的催化性能，常常是这些组元间相互作用所表现的总效应。

1.3.2固体催化剂的结构固体催化剂的结构与其组成有直接关系，但是化学组成不是决定催化剂结构的惟一条件，制备方法对催化剂的结构影响往往更明显。用不同制备方法可制备出组成相同而结构不同的催化剂，这些催化剂所表现出的催化性能差异很大。固体催化剂的组成与结构的关系分散度固体催化剂可将组成颗粒的细度按其形成次序分为两类:

一类为初级粒子，其尺寸多为埃级（10-10m），其内部为紧密结合的原始粒子;另一类为次级粒子，大小为微米级（10-6m），是由初级粒子以较弱的附着力聚集而成的。催化剂颗粒是由次级粒子构成的（毫米级，10-3m）成型催化剂颗粒的构成在催化剂制备时调节初、次级粒子的大小和聚集方式，可以控制催化剂的表面积和孔结构负载金属催化剂在高分散时金属的物理化学特性可能发生变化化合态主要指初级粒子中物质的化合状态。具有不同化合态的活性组分以不同催化机理催化各种反应进行。例如，过渡金属单质（Ni，Pt，Pd）、过渡金属氧化物和硫化物（V2O5，MoO3，NiS，CoS）及过渡金属固熔体（Ni-Cu合金，Pd-Ag合金）都可进行氧化还原型反应。而氧化物（Al2O3，SiO2-Al2O3），分子筛和盐类（NiSO4，AlPO4）则催化酸碱型反应。有时制备的催化剂化合态并不是反应所需要的，但通过催化剂预处理可以转化为所需要的化合态。催化剂中组分的化合态与催化剂制备方法有直接关系。因此，通过选择适宜的制备方法可以满足催化剂对各组分化合态的要求。如硫化物催化剂通常是制备出氧化物催化剂，再经硫化预处理即可变为硫化状态。物相同一物质当处于不同物相时，其物化性质不同，致使其催化性能也不同。非晶态相（无定形相）晶态相（晶相）例如，氧化铝就有、、、、、、、等物相。当氧化铝处于相时，比表面积很小，对多数反应是无活性的。但氧化铝处于相时比表面积较大，对许多反应都有催化活性。均匀度——包括化学组成和物相组成的均匀度。必须注意组分在催化剂的某部分集中分布带来的效应在有些场合人们有意识地制造不均匀分布的催化剂例如，Pd-Al2O3催化剂，为提高Pd的利用率，可用专门方法使活性组分Pd集中分布在催化剂颗粒表面的薄层中。固体催化剂的组成和结构都是影响催化性能的主要因素。人们在设计和制造固体催化剂时，除关注催化剂的组成配方外，找出适宜的制备方法也是至关重要的。催化剂的反应性能及对工业催化剂的要求

1.4.1催化剂的反应性能

催化剂的反应性能是评价催化剂好坏的主要指标，它包括催化剂的：活性选择性稳定性催化剂的活性

又称催化活性，是指催化剂对反应加速的程度，可作为衡量催化剂效能大小的标准。一般用以下几种方法表示——反应速率表示法反应速度常数表示法转化率表示法反应速率表示法

对反应A→P的反应速率有三种计算方法：上述三种反应速率可以相互转换，三者关系为：rm、rV、rS分别为在单位时间内单位质量、体积、表面积催化剂上反应物的转化量（或产物的生成量）；m、V和S分别为固体催化剂的质量、体积和表面积；T为反应时间（接触时间）；nA和nP分别为反应物和产物摩尔数。和Sg分别代表催化剂堆密度和比表面积Boudart认为三种表示活性方法中以rS为最好，因为多相催化反应实质是靠作用物与催化剂表面起作用的结果。然而，催化剂表面不是每一个部位都具有催化活性，即使两种化学组成和比表面积都相同的催化剂，其表面上活性中心数也不一定相同，导致催化活性有差异。采用转换频率概念来描述催化活性更确切一些转换频率（Turnoverfrequency）——是指单位时间内每个催化活性中心上发生反应的次数作为真正催化活性的一个基本度量，转换频率是很有用的。但是，目前对催化剂活性中心数目的测量还有一定困难。因此，用这一概念描述催化活性受到限制。

用反应速率表示催化活性时要求反应温度、压力及原料气组成相同，以便于比较。方便起见，工业上常用一个与反应速率相近的时空收率来表示活性。时空收率有平均反应速率的涵义，它表示每小时每升或每kg催化剂所得到的产物量。单程收率总收率用时空收率表示活性时除要求温度、压力、原料气组成相同外，还要求接触时间（空速）相同。反应速度常数表示法

对某一催化反应，如果知道反应速度与反应物浓度（或压力）的函数关系及具体数值，即r=k×f(c)或R=k×f(p)，则可求出反应速度常数k。这种表示方法在科学研究中采用较多，而实际工作中常常用转化率来表示。用速度常数比较催化剂活性时，只要求反应温度相同，而不要求反应物浓度和催化剂用量相同。

转化率表示法——工业和实验室中经常采用的方法CA%=———————————————X100%反应物A转化掉的量流经催化床层进料中反应物A的总量转化率%可用摩尔、质量或体积表示。

用转化率比较催化活性时要求反应条件（温度、压力、接触时间、原料气浓度）相同还可用催化反应的活化能高低、一定转化率下所需反应温度的高低来比较催化剂活性大小。反应活化能越低，或者所需反应温度越低，催化剂活性越高催化剂的选择性

催化剂除了可以加速化学反应进行（即活性）外，还可以使反应向生成某一特定产物的方向进行，这就是催化剂的选择性。催化剂的选择性的二种表示方法：

选择性

选择性因素（选择度）选择性（S%）

S%=————————X100%目的产物的产率

转化率

目的产物的产率是指反应物消耗于生成目的产物量与反应物进料总量的百分比。选择性是转化率和反应条件的函数。通常产率、选择性和转化率三者关系为：产率=选择性×转化率

——指反应器在总的运转中，消耗每单位数量的原料（反应物）所生成产物的数量。在总的运转中分离出产物之后，各种反应物可再循环回反应器中进行反应。产率以摩尔表示，其数值小于100%（摩尔/摩尔）产率以质量表示，产率超过100%（质量/质量）是可能的产率例如：在部分氧化反应中，氧被高选择性地结合到产物分子中，此时每分子产物质量大于每分子原料质量，因此，质量产率可超过100%。选择性因素（选择度）

S=—k1

k2

选择性因素S是指反应中主、副反应的表观速度常数或真实速度常数之比。这种表示方法在研究中用的较多。催化剂的稳定性

——指催化剂在使用条件下具有稳定活性的时间。稳定活性时间越长，催化剂的催化稳定性越好。

化学稳定性耐热稳定性抗毒稳定性机械稳定性

催化剂稳定性通常用催化剂寿命来表示，催化剂的寿命是指催化剂在一定反应条件下维持一定反应活性和选择性的使用时间。

单程寿命总寿命1.4.2对工业催化剂的要求

一种好的工业催化剂应具有适宜的活性、高选择性和长寿命。除决定于催化剂的组成结构外，与操作条件也有很大关系。这些条件包括原料的纯度、生产负荷、操作温度和压力等。此外，还有催化剂的价格、是否环境友好等。

多相催化反应体系的分析1.5.1多相催化反应的主要步骤

1.5.2多相催化反应中的物理过程

外扩散和内扩散

外扩散过程

——反应物分子从流体体相通过覆盖在气、固边界层的静止气膜（或液膜）层达到颗粒外表面，或者产物分子从颗粒外表面通过静止层进入流体体相的过程。外扩散的阻力来自流体体相与催化剂表面之间的静止层，流体的线速将直接影响外扩散过程。

内扩散过程

——反应物分子从颗粒外表面扩散进入到颗粒孔隙内部，或者产物分子从孔隙内部扩散到颗粒外表面的过程。内扩散的阻力大小取决于孔隙内径粗细、孔道长短和弯曲度。虽然物理过程（内外扩散）与催化剂表面化学性质关系不大，但是扩散阻力造成的催化剂内外表面的反应物浓度梯度也会引起催化剂外表面和孔内不同位置的催化活性的差异。在催化剂制备和操作条件选择时应尽量消除扩散过程的影响，以便充分发挥催化剂的化学作用。

扩散控制的判断和消除

通过改变反应物进料线速（空速）对反应转化率影响的实验，可以判断反应区是否存在外扩散影响

气相反应物质量线速对转化率的影响

反应温度为T1时，G1是消除外扩散阻力影响的最低质量线速反应温度提高到T2时，消除外扩散阻力影响的最低质量线速增加到G2

通过催化剂颗粒度大小变化对反应转化率影响的实验，可以判断反应区内是否存在内扩散的影响。

粒度和线速度对转化率的影响（SO2氧化成SO3）SO2氧化成SO3工业催化剂V2O5-K2SO4-SiO2在多相催化反应中，随反应温度提高消除内扩散影响所需要的催化剂颗粒更小一些增大催化剂孔隙直径也可消除内扩散的影响反应区的内扩散效应不仅影响催化剂的转化率，还会影响催化剂的选择性。人们有时利用这种内扩散阻力造成形状大小不同产物分子扩散速率的差异，进行产物择形催化。例如，用乙苯与乙烯（或乙醇）择形烃化直接合成对二乙苯1.5.2多相催化反应中的化学过程

反应物化学吸附生成活性中间物种活性中间物种进行化学反应生成产物吸附的产物通过脱附得到产物，同时催化剂得以复原活性中间物种的形成

活性中间物种是指在催化反应的化学过程中生成的物种，这些物种虽然浓度不高，寿命也很短，却具有很高的活性，它们可以导致反应沿着活化能降低的新途径进行。在多相催化中反应物分子与催化剂表面活性中心是靠化学吸附生成活性中间物种的。反应物分子吸附在活性中心上产生化学键合，化学键合力会使反应物分子化学键断裂或电子云重排，生成一些活性很高的离子、自由基，强烈极化反应物分子。例1氢分子在金属镍催化剂上的化学吸附例2乙烯分子在固体酸催化剂上的化学吸附化学吸附可使反应物分子均裂生成自由基，也可以异裂生成离子（正离子或负离子）或者使反应物分子强极化为极性分子，生成的这些表面活性中间物种具有很高的反应活性。离子具有较高的静电荷密度，有利于其他试剂的进攻，表现出比一般分子更高的反应性能自由基具有未配对电子，有满足电子配对的强烈趋势，也表现出很高的反应活性对于未解离的强极化的反应物分子，由于强极化作用使原有分子中某些键长和键角发生改变，引起分子变形，同时也引起电荷密度分布的改变，这些都有利于进行化学反应。生成活性中间物种有些是对反应有利的，但也有些对反应不利。这些不利的活性中间物种会导致副反应的发生，或者破坏催化循环的建立。因此必须设法消除不利于反应的活性中间物种的生成生成的活性中间物种，除可加速主反应外，有时也会由此引出平行的副反应，此时要