培训班-3化学仪表培训-pH培训讲学

第二部分(bùfen).pH测量准确测量(cèliáng)pH值的意义pH测量(cèliáng)原理纯水pH测量(cèliáng)的特殊问题温度的影响.校正pH计时的影响pH测量(cèliáng)准确性检验国外pH标准介绍第一页，共24页。1.准确(zhǔnquè)测量pH值的意义火力发电机组水汽系统的水质纯度很高，一般不允许添加一般的缓蚀剂，主要靠加氨调节水的pH值，辅助加少量的除氧剂（如联胺）或氧（加氧处理），以达到防止水汽系统金属腐蚀的目的。为了同时防止水汽系统钢和铜的腐蚀，一般要求将水的pH值控制在严格的范围(fànwéi)内，否则将发生腐蚀。而严格控制pH值的前提是准确测量水样的pH值。第二页，共24页。例如，对于水汽系统有铜合金的系统，要求控制水样的pH值范围是8.8～9.3。如果(rúguǒ)测量出现误差，实际水样的pH值超过9.3，而测量小于9.3，这样长期运行下去，会造成铜加热器（如铜制低压加热器、轴封加热器）和铜管凝汽器的腐蚀溶解，腐蚀产物进入蒸汽系统会加剧汽轮机的积盐，造成汽轮机出力和效率的降低；pH值过高还会造成凝汽器空抽区附近铜管的氨腐蚀，使凝汽器发生泄漏。第三页，共24页。反之，如果测量出现误差，实际水样的pH值小于8.8，而测量大于8.8，这样长期运行下去，会造成给水(jǐshuǐ)系统钢设备和管道的腐蚀溶解加剧，其腐蚀产物进入锅炉会加剧水冷壁的沉积和腐蚀，并可能造成流动加速腐蚀（FAC），造成管道损坏，甚至出现严重事故。第四页，共24页。２、pH测量(cèliáng)原理pH计第五页，共24页。pH=pHs-(E-Es)F/(2.3026RT)返回(fǎnhuí)第六页，共24页。玻璃(bōlí)电极银氯化银内缓冲溶液玻璃敏感膜第七页，共24页。玻璃电极(diànjí)玻璃敏感膜H＋Na＋H＋H＋H＋Na＋Na＋Na＋外表面(biǎomiàn)内缓冲溶液(huǎnchōnɡrónɡyè)干玻璃层外水化层内水化层第八页，共24页。玻璃电极(diànjí)的电位玻璃电极电位由三部分串联组成(zǔchénɡ)：１、内参比电极电位（Ag/AgCl电极）。当参比电极也用相同的参比电极时，两者相互抵消。２、内水化层产生的电极电位。因为内充缓冲溶液，该电位恒定不变。３、外水化层产生的电极电位，该电位与水溶液的氢离子活度的对数成正比。外水化层产生的电极电位与内水化层产生的电极电位方向相反。第九页，共24页。参比电极Ag-AgCl铂丝KCl溶液(róngyè)多孔陶瓷(táocí)（液界）第十页，共24页。液界电位(diànwèi)1、不同溶液之间离子(lízǐ)扩散速率不同产生的液界电位。H+K++++++-----HClKCl第十一页，共24页。液界电位(diànwèi)2、界面两侧同种溶液不同(bùtónɡ)浓度扩散产生的液界电位。H++++++-----0.1mol/LHClCl0.01mol/LHCl第十二页，共24页。RiRinsCUintUmiUmoRmUjUrefUgU1第十三页，共24页。３.纯水pH测量(cèliáng)的特殊问题电导率小于5S/cm的水样接近于绝缘体，水样流动与电极(diànjí)表面摩擦类似于绝缘体之间摩擦可产生静电荷（见下图），由于纯水的高电阻和仪表的高输入阻抗，静电荷不能及时流走而在玻璃电极(diànjí)表面积累。该静电荷的作用使玻璃电极(diànjí)的电极(diànjí)电位Eg发生变化，从而使pH计测量的电位差（Eg－Er）发生变化，造成pH测量误差。这种净电荷造成的电位差（Eg－Er）每变化5.9mV，就可造成0.1pH测量误差。如果不加以注意，电荷可造成的电位差（Eg－Er）变化几十毫伏，造成很大的pH测量误差。第十四页，共24页。＋＋＋液面测量池参比电极玻璃电极摩擦产生的静电荷电极表面原有电荷EgEr第十五页，共24页。４.温度(wēndù)的影响一般的pH计都有温度补偿功能，这很容易造成错觉，以为水样温度变化不会产生(chǎnshēng)测量误差。其实并非如此。根据pH测量原理，测量水样的pH可用下式表示：pH=pHs－（E-Es）×F/(2.3026RT)第十六页，共24页。一是系数(xìshù)F/(2.3026RT)受温度的变化呈规律性变化（见表2）表2：温度对F/(2.3026RT)的影响温度，ºC１０２５３０４０F/(2.3026RT)17.79916.90416.62516.094第十七页，共24页。无法校正(jiàozhèng)的部分其二是水样中玻璃电极与参比电极的电位差E，该电位差是相对于参比电极测量的电位差，而参比电极的电极电位随温度有规律(guīlǜ)地变化（见表3）表3：饱和甘汞电极电位与温度的关系温度，ºC１０２５４０电位（V）0.25260.24120.2298第十八页，共24页。无法校正(jiàozhèng)的部分水中的各种离子平衡的平衡常数随温度发生变化造成(zàochénɡ)水的实际pH发生变化H2OH+OHNH3+H2ONH4+OH第十九页，共24页。无法校正(jiàozhèng)的部分Kw=[H][OH]K1=[NH4][OH]/[NH3]lnKt=lnK25+(ΔH/R)(1/T25-1/Tt)第二十页，共24页。从上式可见离子平衡常数Kt是随温度变化(biànhuà)的。温度变化(biànhuà)引起离子平衡常数Kt变化(biànhuà)，必然引起电离平衡反应中H＋或OH－浓度的变化(biànhuà)，从而引起水的pH变化(biànhuà)。而这种变化(biànhuà)随水中不同物质组成而变化(biànhuà)的，是无法确定和进行温度补偿的。第二十一页，共24页。综上所述，仪器的温度补偿只是对系数F/(2.3026RT)进行补偿，不能补偿参比电极随温度的变化和水样本身pH随温度的变化。而水汽pH控制指标是25ºC时的pH值，在偏离25ºC时对应的pH值发生变化，因此(yīncǐ)偏离25ºC测量的pH值不能作为准确的控制值。第二十二页，共24页。温度的各种影响误差(wùchā)比较表40.272mg/LNH3+20g/LN2H4的水样10℃时未进行(jìnxíng)温度补偿时各项误差比较温度影响因素pH测量误差（ΔpH）温度变化引起的玻璃电极误差0.10（可补偿）参比电极和玻璃电极不同温度系数引起的误差0.086（可避免）温度变化引起的溶液平衡常数变化造成的误差0.52（一般不补偿）第二十三页，共24页。小结(xiǎojié)（1）给水、凝结水pH的准确测量和控制是保证水汽系统