含氮有机化合物恢复

含氮有机化合物恢复RC≡N（腈）、RCONH2（酰胺）C6H5NHNH2（苯肼）、NH2NH2（肼）……无机化合物相应的有机氮化合物名称结构式名称结构式

氨

氢氧化铵铵盐硝酸亚硝酸NH3

NH4OHNH4ClHO-NO2HO-NO

胺

季铵碱季铵盐硝基化合物亚硝基物RNH2伯胺R2NH，仲胺R3NH，叔胺R4N+OH-

R4N+Cl-R-NO2，Ar-NO2R-NO，Ar-NO关凌霄制作2§14—3重氮和偶氮化合物

§14—4分子重排（亲核重排）§14—1硝基化合物§14—2胺教学内容关凌霄制作3

三、性质

二、制备

一、分类、结构和命名硝基化合物

§14—1

四、重要硝基化合物关凌霄制作4一、分类、结构和命名R—NO2或ArNO2⒈分类⑴据烃基不同⑵据硝基数目可分为一硝基化合物和多硝基化合物。⑶据C原子不同可分为伯、仲、叔硝基化合物。⒉命名以硝基作为取代基，烃为母体。HO-NO2硝酸R-O-NO2硝酸酯R-NO2硝基化合物HO-NO亚硝酸R-O-NO亚硝酸酯R-NO亚硝基化合物关凌霄制作5异构现象Ar(R)—NO2Ar(R)—ONO

硝基化合物亚硝酸酯

N和C相连C和O相连化学性质不同不水解水解生成醇和亚硝酸一、分类、结构和命名⒊结构CH3NO2：偶极矩为；键长均为关凌霄制作6⒈烃类直接硝化⑴芳烃硝化⑵脂肪族硝基化合物⒉卤代烷硝基取代二、制备关凌霄制作7三、性质⒈物性⑴硝基化合物的偶极矩较大。⑵沸点比相应的卤代烃高。⑶多硝基化合物具有爆炸性。⑷液体硝基化合物是良好的有机溶剂。⑸有毒。⑹比重大于1。⒉化性⑴脂肪族硝基化合物a.互变异构和酸性与碱反应关凌霄制作8b.缩合反应c.与HNO2的反应鉴别伯、仲、叔硝基化合物。三、性质关凌霄制作9⑵芳香族硝基化合物a.硝基对取代基的影响Ⅰ.影响卤素的活性三、性质d.还原Ⅰ．催化氢化H2/Ni；Ⅱ．还原剂LiAlH4Ⅲ．在酸性系统中还原：还原剂（Zn、Sn、Fe）金属+HCl关凌霄制作10Ⅱ.影响酚羟基的酸性三、性质Ⅲ.连有—NO2的苯甲酸易脱羧关凌霄制作11Ⅳ.邻、对位有硝基的甲苯，甲基上的H原子具有活性三、性质b.还原Ⅰ.强酸性介质中关凌霄制作12Ⅱ.中性、弱酸性介质中Ⅲ.碱性介质中三、性质关凌霄制作13Ⅳ.选择性还原三、性质关凌霄制作14

三、胺的立体化学

二、胺的物理性质和光谱性质

一、分类和命名

胺

§14—2

四、化学性质

五、胺的制法和苯炔

六、烯胺

七、个别化合物关凌霄制作15⒈分类胺可看作氨的烃基衍生物一、分类和命名⑴按烃基可分为脂肪胺和芳香胺⑵据NH3上H原子被取代的数目可分为⑶据氨基的数目可分为一元胺、二元胺和多元胺⑷季铵类季铵盐和季铵碱

第一胺（伯）RNH2

一个H原子被取代第二胺（仲）R2NH二个H原子被取代第三胺（叔）R3N三个H原子被取代⒉命名注意：胺、氨、铵的意义⑴简单的胺可用它所含的烃基命名——以胺为母体CH3NH2甲胺；Me2CHNH2

异丙胺；Me2NH二甲胺⑵所连烃基不同的胺，把简单的写在前面CH3NHCH2CH3

甲乙胺或N—甲基乙胺⑶多烃基胺、多元胺CH3NHCH3

二甲胺；（CH3）3N三甲胺；

H2NCH2CH2NH2

乙二胺⑷复杂的胺可看作烃基衍生物来命名,以烃基为母体⑸季铵类2—氨基—4—甲基戊烷N,N—二乙氨基丁烷

季铵碱:Me4N+OH—

氢氧化四甲铵季铵盐:[Me3NEt]+Cl-

氯化三甲基乙基铵

Me2N+H2I-

碘化二甲铵关凌霄制作16二、胺的物理性质⒈沸点：比相应的醇、酸低，并伯胺〉仲胺〉叔胺

甲胺（31）乙烷（30）甲醇（32）沸点（℃）-7-8864⒊气味：有氨的刺激性气味及腥臭味。⒋毒性：芳胺的毒性很大⒌状态：甲胺、二甲胺、三甲胺是气体。低级胺是液体。高级胺是固体。⒉水溶性：低级易溶于水，随烃基的增大，水溶解度降低。

正丙胺（伯）甲乙胺（仲）三甲胺（叔）沸点（℃）49353⒍芳胺是高沸点液体或低熔点固体关凌霄制作17二、胺的光谱性质①红外光谱N-H键：在3500~3600cm-1有伸缩吸收峰。叔胺没有N-H键，所以在该区域没有吸收峰。C-N键：1350~1000cm-1有伸缩吸收峰。胺的核磁共特征类似于醇和醚。②核磁共振谱胺分子中接近氮原子的氢的化学位移，比在醇和醚中接近氧原子的氢的化学位移小。关凌霄制作18三、胺的立体化学N原子的电子构型:1S22S22P3,键角应是90°⒉实验事实：⒊解释：①N原子是不等性的sp3杂化。②反应四个杂化轨道，三杂化轨道用于成键，一个杂化轨道中含有孤对电子。氨和胺分子具有四面体棱锥形结构。⒈问题的提出：氨：键长/nm键角N-H0.1008∠HNH107.3°甲胺：键长/nm键角N-H0.1011N-C0.1474∠HNH105.9°∠HNC112.9°三甲胺：键长/nm键角N-C0.147∠CNC108°关凌霄制作19⒋特征：①形状为锥形③若N原子上连有三个不同基团，是手性分子，理论上应存在对映体。④芳胺②具有孤对电子是亲核试剂三、胺的立体化学5．芳胺和脂肪胺的结构比较

脂肪胺R—NH2芳胺

Ar—NH2—NH2是吸电基是供电基反应中心在N原子的孤对电子上不在N原子而在苯环上碱

性较

大较

小关凌霄制作20四、化学性质⒈碱性⑵芳胺〈NH3〈脂肪胺⑴脂肪胺N原子有未共用的电子对，能接受质子，胺是路易斯碱，是亲核试剂

胺是弱碱，所以胺盐遇强碱则释放出游离胺，可分离提纯胺。⑶芳胺水溶液中：Me2NH〉MeNH2〉Me3N〉NH3

胺的碱性：·从电子效应考虑，烷基愈多碱性愈强。

··从溶剂化考虑，烷基愈多碱性愈弱。

···还有立体效应的影响。气态：Me3N〉Me2NH〉MeNH2〉NH3关凌霄制作21⑷取代芳胺四、化学性质关凌霄制作22四、化学性质2．酸性关凌霄制作23特点：a.产物是混合物给分离提纯带来了困难。

b.卤代烃一般用伯卤代烃。

c.控制条件：使用过量的氨，则主要制得伯胺；使用过量的卤代烃，则主要得叔胺和季铵盐。3.烷基化四、化学性质⑴脂肪胺关凌霄制作24四、化学性质⑵芳胺⑶环氧乙烷也可做烃基化试剂关凌霄制作254.酰基化特点：⑴用于鉴定胺⑵保护氨基⑶降低苯环上氨基的活性⑷磺酰化（Hinsberg）反应＃四、化学性质关凌霄制作265.与HNO2反应⑴脂肪胺四、化学性质关凌霄制作27⑵芳胺四、化学性质小结：①0℃时，有N2↑为脂肪伯胺。②有黄色油状物或固体，则为脂肪和芳香仲胺。③无可见的反应现象为脂肪叔胺。④0℃时无N2↑，而室温有N2↑，则为芳香伯胺。⑤有绿色叶片状固体为芳香叔胺。＃关凌霄制作286．氧化：

芳胺：无色→黄色→红棕色四、化学性质①加氧②脱氢关凌霄制作29⑵磺化作用⑶硝化作用7.芳胺的特性⑴卤代四、化学性质关凌霄制作30四、化学性质8.季铵盐和季铵碱⑴季铵盐是强酸强碱盐。用途：⑴植物生长的调节剂⑵表面活性剂⑶相转移催化剂关凌霄制作31②季铵碱⑴制备⑵性质季铵碱加热分解季铵碱加热分解的规律性：

·无β—H的加热分解产物是醇，是取代反应。

··有β—H的加热分解产物是烯，是消除反应。

···若β—H不止一种时，符合Hofmann规则（双键C原子上连有较少烃基的烯）四、化学性质关凌霄制作32四、化学性质⑶β-H消去易难顺序：—CH3

＞RCH2—＞R2CH—⑷影响β-H消去的难易因素β-H的酸性

立体因素在C1上发生消除生成1-丁烯是主要产物。关凌霄制作33五、胺的制备和苯炔⒈氨（胺）的烃基化⑴硝基化合物的还原·催化氢化··化学还原···选择还原⒉含N化合物的还原⑵腈的还原制备伯胺，并增加一个C原子。⑶酰胺的还原CNLiAlH4CH2NH2NO2H2Fe+HClNO2NH2NH2NO2(NH4)2SNO2NH2NO2NO2H2PdNH2关凌霄制作34⒋伯胺的特殊制备⑴Hofmann降解反应此法是制备伯胺独特而又可靠的方法。五、胺的制备和苯炔⒊醛、酮还原氨化关凌霄制作35五、胺的制备和苯炔5.苯炔⑵Grabriel合成苯炔的结构：关凌霄制作36五、胺的制备和苯炔关凌霄制作37六、烯胺氨基直接与双键相连的化合物称为烯胺：1．互变异构体2．烯胺β-C原子具有亲核性3．胺可作为中间体。关凌霄制作38

三、重要的重氮甲烷

二、芳香族重N盐的性质

一、芳香族重N盐的制备

重氮和偶氮化合物

§14—3

四、偶氮染料关凌霄制作39一、芳香族重N盐的制备偶氮化合物中都含有—N=N—官能团。偶氮化合物通式：R—N=N—R、

Ar—N=N—R或Ar—N=N—Ar1．注意温度条件，不能超过5℃，否则会引起分解。2．盐酸的用量为，芳香伯胺：HCl=1：3还有1molHCl维持反应液的酸性，防止副反应的发生，并稳定重氮盐3．HNO2的用量，HNO2

：ArNH2=1：14．重氮盐的结构关凌霄制作40⑴羟基取代a.为什么用硫酸重N盐?因为氯化重N盐在反应中有Cl—存在，会生成氯苯酚。

b.怎样防止重N盐与产物酚的偶联？

·强酸溶液。··加热煮沸，促进重N盐迅速水解。

c.合成中的应用（在苯环上某一指定位置引进羟基）二、芳香族重N盐的性质1.取代反应关凌霄制作41二、芳香族重N盐的性质⑵H原子取代⑶卤原子取代

注意：

·可制备氟苯和碘苯。

··亲电取代生成的是邻、对位混合物，而此法可得纯品。关凌霄制作42⑷—CN取代Sandmeyer反应二、芳香族重N盐的性质关凌霄制作43

重氮盐在弱酸、中性或弱碱性溶液中，与芳胺或酚类（活泼的芳香族化合物）进行芳香亲电取代生成有颜色的偶氮化合物的反应称为~。⑴什么是偶联反应？3.偶联反应二、芳香族重N盐的性质⒉还原反应关凌霄制作44⑵活泼的芳香化合物是指含有强给电子基团（羟基、烷氧基、氨基以及取代氨基）化合物。二、芳香族重N盐的性质⑶偶联反应的条件弱酸、弱碱或中性介质关凌霄制作45二、芳香族重N盐的性质

强酸溶液中，酚、醚、胺及氮取代的胺都被质子化，则不能再给苯核电子，失去了活化苯环的作用，因而在强酸液条件下，一般不发生偶联反应。

酚类为弱酸性，在酸性溶液中苯氧负离子减少，不利于偶联反应。

若在强碱液中反应，则重N盐与碱作用生成重N酸盐，该化合物不是亲电试剂，故不发生偶联反应。关凌霄制作46⑹偶氮化合物的结构可分为重N部分和偶联部分。二、芳香族重N盐的性质⑷重氮盐的苯环上有吸电基，使重氮盐正电性增加，其亲电进攻的能力也愈强。⑸—N=N—是一种发色基团。关凌霄制作47三、重氮甲烷⒈结构2.优良的甲基化试剂3.与酰氯作用4.产生活泼的中间体卡宾（:CH2）关凌霄制作48对染料的要求：·染料对纤维的附着力较强。

·染料的颜色要鲜艳。

·染料要稳定。1.化合物颜色和结构的关系光与颜色

可见光全部吸收是黑色。可见光的波长在400~800nm红外光谱如果分子吸收红外区域的光（波长较长、能量较低），则能引起分子转动和振动能级的变化，产生红外光谱。四、偶氮染料可见光全部不吸收是白色。关凌霄制作49①共轭体系的增长导致颜色的加深颜色与结构②在有机物共轭体系中引入助色基或生色基一般伴随着颜色的加深紫外或可见光谱分子若吸收紫外光谱或可见区域的光，则可引起分子内电子能级（当然敢包括转动和振动能级）的变化产生紫外及可见光谱。四、偶氮染料关凌霄制作50

助色基：可使共轭链或生色基的吸收波段移向长波方向。

常见的助色基有：­—NHR，—OH，—O