高考化学总复习

§1溶液和胶体非电解质稀溶液的依数性溶液的蒸气压下降；溶液的沸点升高；溶液的凝固点下降；溶液的渗透压；∴c液越大，p液越小。p纯-p液的差值也越大。纯溶剂溶液如何解释蒸汽压下降现象：对于难挥发、非电解质的稀的水溶液∵cB≈bB∴不挥发非电解质稀溶液依数性小结1887年,荷兰物理化学家范托夫(van´tHoffJH)得出,稀溶液的渗透压与温度、浓度的关系：cA

物质的量浓度，mol·dm-3。bA

质量摩尔浓度，mol·kg-1。R：气体常数8.315kPa·dm3·mol-1.K-1T：热力学温度（绝对温度）Π=cART≈bART（对于很稀的水溶液，有

cA≈bA

）ΠV=nART例1：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓{[AgI]mnI–(n-x)K+}x–

xK+

胶核胶粒胶团胶团的图示式：胶核胶粒(带负电)胶团(电中性)胶团的结构表达式：过量的KI作稳定剂

例2：AgNO3+

KI→

KNO3+AgI↓{[AgI]mnAg+(n-x)NO3–}x+

x

NO3–胶核胶粒胶团胶团的图示式：过量的AgNO3作稳定剂

胶团的结构表达式：胶核胶粒(带正电)胶团(电中性)电解质的聚沉能力---聚沉值聚沉值：使一定量的溶胶在一定的时间内开始聚沉所需的电解质的最低浓度。单位：mmol·L-1

§2化学热力学基础热力学第一定律U=Q

+W(封闭体系）

U：体系内能的改变；Q：体系与环境之间由于温度差异而发生的能量交换形式称为热，热力学中规定：体系从环境吸热，Q取+；反之取负值；W：体系与环境之间除热之外的其它交换的各种形式的能量统称为功，热力学规定：环境对体系做功，W取+；反之取负值。

Q=U-W

等容反应热（QV）:若体系在变化过称中体积不变。对封闭体系而言，体系变化过程中保持体积恒定，即△V=0，所以W=0，由热力学第一定律可得：

QV=△U—W=△U

上式表明等容体系中，等容反应热QV等于体系内能的改变。或者说等容过程，不做体积功，体系吸收的热全部用来增加体系的内能。

等压反应热（Qp）若体系在变化过程中始终保持压力不变，根据热力学第一定律可得：

Qp=△U-W=△U-（﹣P△V）=（U2—U1）+P(V2—V1)=(U2+PV2)—(U1+PV1)上式表明等压反应热Qp等于始态和终态（U+PV）值之差。由于U、P、V都是状态函数，则（U+PV）也应是个状态函数。为了方便起见，我们把（U+PV）定义为一个新的状态函数，称为焓，用符号H

来表示。

H=U+PV

QP=△H=△U+P△V上式

表明等压体系中，等压反应热QP等于体系的焓变。即等压过程，封闭体系吸收的热量全部用来增加体系的焓。◆当反应物和生成物都为液体或固体时，反应变化的体积很小，P△V可忽略不计，故△H≈△U。◆对有气体参加的反应，△V较大，假设为理想气体，则：

P△V=P(V2-V1)=(n2-n1)RT=(△n)RT故△H=△U+P△V=△U+(△n)RT盖斯定律在定容（或定压）下，一个反应不管是一步、还是分多步完成，其反应热总是相同的，这一规律称为盖斯定律。------------任何一个化学反应，在恒容或恒压不做其它功的情况下，化学反应热仅与反应的始、终态有关与具体途径无关。

△H=△H1+△H2

物质的标准摩尔生成焓是很重要的基本数据，可用于间接求算化学反应热。任何反应的标准摩尔生成焓变都可由下式求得：

焓是状态函数，如果知道各物质在标准状态下的生成焓值，则反应的焓变可由生成物的总生成焓值减去反应物的总生成焓值。

熵-----是描述体系混乱度的一个热力学状态函数，用S表示。

系统的越混乱，越无序，熵值就越高。系统的混乱度越低，有序性越高，熵值就越低。如：

Sө冰=39.33J·K-1·mol-1；Sө水=69.91J·K-1·mol-1Sө汽=188.7J·K-1·mol-1

过程的熵变△S，只取决于系统的始态和终态，而与途径无关。等温过程的熵变可由下式计算：TQ

rΔS=Qr：可逆过程的热效应(reversible，即可逆)T：系统的热力学温度在热力学温度0K时，任何纯物质理想晶体的熵值为零。--------规则；基准吉布斯自由能

用热力学第二定律(熵增原理)来判断变化的自发性不方便，因它既牵涉到体系又牵涉到环境。为了较为方便地判断反应是否自发进行，我们引入一个新的热力学函数—吉布斯自由能或称吉布斯自由焓，用符号G来表示。

定义：G=H–TS

等温等压过程：始态为G1，终态为G2，该过程的自由能变△G为：

△G=G2－G1

=△H－T△S（吉布斯—赫姆霍兹(Gibbs－Helmholtz)方程式）。在等温等压过程（一般反应）中，可以用△G来判断过程的自发性，即可知反应的方向：△G

＜0自发进行

△G

＞0不可能自发进行（其逆过程可自发进行）

△G＝0过程处于平衡状态（1）△H＜0，△S＞0：总是△G

＜0，与T无关，过程总是自发的。

（2）△H

＞0，△S＜0：总是△G

＞0，与T无关，过程不可能自发进行。（3）△H

＜0，△S

＜0：温度T起重要作用，因为只有在│△H│＞│T△S│时，△G

＜0，所以温度越低，对这种过程的自发就越有利。如水结冰就是这种过程。（4）△H

＞0，△S

＞0：这种情况与（3）相反，只有在│T△S│＞│△H│时，△G＜

0。所以温度越高，对这种过程的自发越有利。如冰融化，水蒸发即属于这种过程。△G=△H－T△S由公式△rG

m=△rH

m–T△

rSm可知，温度变化对△rG

m影响很大，但温度变化时，

△rH

m和△

rSm变化却不大。因此，当温度变化时，可以近似将

△rH

m和△

rSm看做是不随温度变化的常数。故只要求得298K时的△rH

m和△

rSm，可用近似计算：

对于

△rH

m和△

rSm正负符号相同的两类反应。改变温度，反应可由自发向非自发或由非自发向自发转变，这个温度称为该反应的转变温度，用T转来表示。在转变温度时，体系处于平衡状态，即：对于△rH

m>0，△

rSm>0型反应，当温度高于T转时，反应是自发的，即高温时反应自发；对于△rH

m<0，△

rSm<0型反应，当温度低于T转时，反应是自发的，即低温时反应自发。

§3化学反应速率和化学平衡cD：反应物D的浓度，单位为mol·L-1；cE：反应物E的浓度，单位为mol·L-1；d+e：反应级数；质量作用定律基元反应的反应速率与反应物浓度的系数次方的乘积成正比。对于基元反应：

dD+eE=fF+gG速率方程

υ＝k·cDd·cEe反应速率与反应物浓度之间的定量关系：无催化剂时:同一反应的Ea及A不随T变化。（1）指数式反应速率常数气体常数8.314×10-3kJ·mol-1·K-1绝对温度活化能kJ·mol-1指前因子or频率因子单位与k同T增大时，Ea一般不变，则-Ea/RT增大,k增大显著(呈指数关系),υ增大显著；Ea越大，T对k和υ的影响越大。阿仑尼乌斯方程式（定量公式）以lgk~1/T作图为一直线：（2）对数式斜率

=-————Ea2.303R截距=lgAlgk—1T（3）应用——求不同温度时的k及Ea、A。——求k2——求Ea——求A若T1、T2时有k1、k2，代上式相减有：由于物质所处的状态不同，标准态定义不同，所以对不同类型的反应，Kө的表达式也有所不同。标准平衡常数表达式

对溶液反应：dD(aq)+eE(aq)

⇌fF(aq)+gG(aq)对气体反应：dD(g)+eE(g)

⇌fF(g)+gG(g)对于复相反应：CaCO3(s)+2H+(aq)⇌

Ca2+(aq)+CO2(g)+H2O(l)Kө

=(cCa2+/cө)

·(pCO2/pө)(cH+/cө)2多重平衡规则

对任一化学反应

dD+eE=fF+gG热力学证明，恒温恒压下ΔrGm和ΔrGmө存在下列关系：Q-----任一时刻的浓度所对应的值；K-----平衡时刻的浓度所对应的值。ΔrG=ΔrGө+RTlnQ当反应达到平衡时，Q=Kө

。此时，由于△rG=0，根据范特夫等温方程，可得：△rGө=-RTlnKө=-2.303RTlgKө这是热力学的其中一个很重要的公式，它揭示了△rGө和标准平衡常数Kө之间的关系：△rGө决定Kө，即一个反应进行的限度是由△rGө决定。ΔrG=ΔrGө+RTlnQΔrG=ΔrGө+RTlnQ△rGө=-RTlnKө任意状态下反应自发进行的判据勒夏特里（LeChatelier）平衡移动原理：---------定性判断假如改变平衡系统条件之一，如温度、压力或浓度，平衡就向减弱这个改变的方向移动。【例】在下列平衡体系中：3H2+N2⇌2NH3(g)，△rHө=-92.2kJ·mol-1增加H2的浓度或分压平衡向右移动减少NH3的浓度或分压平衡向右移动增加体系总压力平衡向右移动增加体系温度平衡向左移动范特夫等温方程：ΔrG=ΔrGө+RTlnQQ：浓度商又：△rGө=-RTlnKө可得：ΔrG=RTlnQKөQ<

Kө时，ΔrG<0，反应正向进行Q>

Kө时，ΔrG>0，反应逆向进行Q=Kө时，ΔrG=0，平衡状态----定量判断△rGө＝

－RTlnKө=△rHө－T△rSө

设在温度T1和T2时的平衡常数为K1ө和K2ө

，并设△rHθ和△rSθ不随温度而变，则温度对化学平衡的影响lnKө=

－△rHөRT△rSөR+lnK1ө=

－△rHөRT1△rSөR+lnK2ө=

－△rHөRT2△rSөR+整理，得T与Kө关系的重要方程式：ln△rHөRT2－T1T1T2·K1өK2ө=在其它条件不变时，升温(T2－T1>0)时平衡向吸热反应(△rHө>0)方向移动，降温(T2－T1<0)时平衡向放热反应(△rHө<0)方向移动。ln△rHөRT2－T1T1T2·K1өK2ө=热力学：平衡常数动力学：速率常数第四章物质结构薛定谔方程是一个二阶偏微分方程：

在量子力学中，任何原子(或分子)体系的运动状态都可以用一个与体系粒子的位置有关的函数表达式——波函数Ψ来描述。四个量子数

从薛定谔方程中求出(x,y,z)的具体函数形式，即为方程的解。它是一个包含n,l,m

三个常数项的三变量的函数，常表示为：n,l,m－量子数n,l,m-----三个量子数是薛定谔方程有合理解的必要条件。

对应于一组合理的n，l，m取值则有一个确定的波函数:

(r，，)n，l，m

其中n，l，m

称为量子数，因为它们决定着一个波函数所描述的电子及其所在原子轨道的某些物理量的量子化情况。除了这三个量子数之外，还有一个描述电子自旋特征的量子数ms

。这些量子数对所描述的电子的能量，原子轨道或电子云的形状和空间伸展方向，以及多电子原子核外电子的排布是非常重要的。nlm各层轨道数（n2）ms各层电子总数（2n2）1(K)0(1s)01±1/222(L)0(2s)04±1/281(2p)-1,0,+13(M)0(3s)09±1/2181(3p)-1,0,+12(3d)-2,-1,0,+1,+24(N)0(4s)016±1/2321(4p)-1,0,+12(4d)-2,-1,0,+1,+23(4f)-3,-2,-1,0,+1,+2,+3电子层形状伸展方向自旋方向

电子在核外的排布应遵循三个原则，即能量最低原理、Pauli原理和Hund规则。了解核外电子的排布，可以从原子结构的观点认识元素性质变化的周期性的本质。核外电子排布的一般规律

作为Hund规则的发展，能量简并的等价轨道全充满、半充满或全空的状态是比较稳定的，尤其简并度高的轨道更是如此。如：

全充满p6，d10，f14半充满p3，d5，f7全空p0，d0，f0

根据上述的核外电子排布的三原则，基本可以解决核外电子排布问题。

铬原子核外有24个电子，它的电子结构式为[Ar]3d54s1，而不是[Ar]3d44s2。这是因为3d5的半充满结构是一种能量较低的稳定结构。同样，铜原子的电子结构式为[Ar]3d104s1，而不是[Ar]3d94s2。

根据元素最后一个电子填充的能级不同，可以将周期表中的元素分为5个区，实际上是把价电子构型相似的元素集中分在一个区。原子半径周期性变化经典价键理论的补充和发展：杂化轨道理论杂化是为了更好的成键！！！杂化轨道理论

1.杂化轨道能与周围原子形成更强的σ键，或安排孤对电子，空的杂化轨道不存在。2.参与杂化的轨道要能级相近，杂化轨道数＝参与杂化的原子轨道数。3.不同类型的杂化轨道的形状与空间取向不同。(遵循价电子对互斥理论)4.原子轨道杂化后，其电子云成键时轨道重叠程度最大，满足最大重叠原理。杂化轨道理论要点：杂化轨道的类型：

中心原子所形成的杂化轨道，沿键轴方向与其它原子的成键轨道发生重叠形成σ键，所形成的σ键将确定分子的骨架。因此，只要知道了中心原子的杂化轨道类型，就能够判断简单分子的空间构型。以C的杂化轨道类型为例：1）sp3杂化：正四面体。C原子和四个原子分别成键。2Pz2Py2Px2S2P2S激发杂化甲烷的结构：乙烷的结构：正四面体四面体烷烃的结构2）sp2杂化：平面正三角形。C原子和三个原子分别成键。

2Pz2Py2Px2S2P2SSP22P如BF3,B(1s22s3)

3）sp杂化：直线型。当C与两个原子成键时。C的SP杂化轨道乙炔的成键方式乙炔的π键乙炔的结构如：BeCl2。Be(1s22s2)

价电子对相互排斥，使成键轨道具有最大的距离和最小的干扰。sp3杂化四面体型109。28’sp2杂化平面三角型120。sp杂化线性180。spsp2

sp3

价电子互斥理论等性杂化：杂化轨道全部由单电子占据的杂化过程。不等性杂化：杂化轨道有孤对电子占据的杂化过程。4）不等性杂化。

NH3

分子的形成，有一个孤对电子参与杂化，键角变小。分子构型：三角锥。不等性杂化

H2O

分子的形成，有两个孤对电子参与杂化，键角变得更小。分子构型：V型。成键电子对：BP(bondingpair)孤电子对：LP(lonepair)LP/LP>LP/BP>BP/BP

电子对间的排斥力若化学键中正、负电荷中心重合，则键无极性，反之键有极性。电负性差值越大，键的极性越大。键的极性任何一个分子中都存在一个正电荷中心和一个负电荷中心，根据分子中正、负电荷中心是否重合，可以把分子分为极性分子和非极性分子。正、负电荷中心不重合的分子叫极性分子；正、负电荷中心重合的分子叫非极性分子。分子的极性分子间力和氢键分子间力是在共价分子间存在的弱的短程作用力，又称范德华力。由于分子间力比化学键弱的多，所以不影响物质的化学性质，但它是决定分子晶体的熔点、沸点、汽化热及溶解度等物理性质的重要因素。分子间力包括三种力：色散力、诱导力和取向力。1.分子间力1）色散力-存在与所有分子之间瞬间偶极之间的作用力（分子变形性）2）诱导力-极性分子和非极性分子之间极性分子的固有偶极矩（偶极矩大小）和非极性分子的诱导偶极矩（分子变形性）之间的作用力。3）取向力-极性分子和极性分子之间分子极性越大，分子间距离越小，取向力越大。1）氢键的形成当氢与电负性很大、半径很小的X原子（如F、N、O原子）形成共价键时，由于共用电子对强烈偏向于X原子，因而氢原子几乎成为裸露的质子，这样氢原子就可以和另一个电负性很大的且含有孤对电子的Y原子（F、N、O原子）产生静电引力，这种引力称为氢键。2.氢键氢原子与电负性很大的原子X形成共价键；有另一个电负性很大且具有孤对电子的原子X(或Y)。氢键通常以X—H…Y表示。氢键键能比化学键键能小的多，与范德华力同一个数量级，但一般比范德华力稍强，其键能在8~50kJ•mol－1范围。2）氢键的特点方向性：形成X—H…Y的三原子在同一直线上。饱和性：有每一个X—H一般只能与一个Y原子形成氢键，因为H原子的体积较小，而X、Y原子体积较大，当H与X、Y形成氢键后，若有第三个电负性较大的X或Y原子接近X—H…Y氢键时，要受到两个电负性大的X、Y原子的强烈排斥。3）氢键对物质性质的影响分子间：形成氢键时，使分子间结合力增强，使物质的熔点、沸点、气化热增大，液体的密度增大。例如HF的熔、沸点比HCl高，H2O的熔、沸点比H2S高，分子间氢键还是分子缔合的主要原因。分子内：氢键的形成一般使化合物的熔、沸点、熔化热、气化热减小。例如邻硝基苯酚易形成分子内氢键，其熔点为45℃；间位和对位的硝基苯酚易形成分子间氢键，其熔点分别为96℃和114℃。第五章定量分析概论

准确度和误差

准确度是指测量结果与真实值的接近程度。误差是指测定结果和真实值之间的差值。误差的大小是衡量准确度高低的尺度。

误差又分为绝对误差和相对误差：

相对误差%=(绝对误差/真实值)×100%即绝对误差＝测定值－真实值即精密度和偏差

精密度是指在相同条件下各次平行测定结果之间相互接近的程度。

偏差是衡量精密度高低的尺度。

甲乙丙丁24.05%24.15%24.25%24.35%24.45%真值二者均好精密度好精密度差二者都差

由此可见，精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，所得结果不可靠，但高的精密度也不一定能保证高的准确度。只有消除了系统误差后，精密度高，准确度一定高。准确度反映了测量结果的正确性，精密度反映了测量结果的重现性。

准确度与精密度的关系有效数字及运算规则1.有效数字:在分析工作中实际上能测量到的数字。定义：数据中所有的准确数字再加一位估计数字。

有效数字的位数，直接与测定的相对误差有关。

例如称得某物重为0.5180克，它表示该物实际重量是0.5180±0.0001克，其相对误差为：(±0.0001/0.5180)×100%＝±0.02%如果少取一位有效数字，则表示该物实际重量是0.518±0.001克，其相对误差为：(±0.001/0.518)×100%＝±0.2%

2.有效数字的计位规则

（1）非零数字都是有效数字（2）“0”具有双重意义，是否是有效数字取决于它在数字中的作用和位置。如，2.06“0”是有效数字；0.06“0”只起定位作用，不是有效数字；0.0020前面3个“0”不是有效数字，后面1个“0”是有效数字；3800一般可看成4位有效数字，但它可能是2位或3位有效数字，其有效数字位数较含糊。（3）对数值，如pH、pM、lgc、lgK等，它们的有效数字位数仅取决于小数部分（尾数）数字的位数，因整数部分只代表该数的方次。（4）计算式中的系数、常数（如π、摩尔质量等）、倍数或分数和自然数，可视为无限多为位有效数字。3.数字修约规则

“四舍六入五留双”。实际运用时：当尾数＜5时，舍去；当尾数＞5时，进位；只有当尾数刚好为5或500…时，根据数字修约后必须为偶数的原则来决定舍去或进位，当5后面有不为零的任何数时，则无论5前面是偶数还是奇数皆进一位。如：将下列数字修约为四位有效数字：0.53664→0.53660.58346→0.583510.2750→10.28

16.4050→16.4018.06501→18.0727.184565→27.18

4.运算规则

（1）加减法当几个数据相加或相减时、它们的和或差的有效数字的保留，应以小数点后位数最少，即绝对误差最大的的数据为依据。

0.012125.64

+1.05782

26.70992→26.71

0.0125.64

+1.0626.71

在大量数据的运算中。为使误差不迅速积累，对参加运算的所有数据，可以多保留一位可疑数字(多保留的这一位数字叫“安全数字”)，但最后结果按运算规则进行保留。

0.01225.64

+1.057

26.709→26.71运算时修约后

（2）乘除法

几个数据相乘除时，积或商的有效数字的保留，应以其中相对误差最大的那个数为依据。

0.0121×25.64×1.05782＝

0.0121：±0.0001×0.0121＝±8‰25.64：±0.01×25.64＝±0.4‰1.05782：±0.00001×1.05782＝±0.009‰修约为：0.0121×25.6×1.06＝0.328计算过程也可多保留一位可疑数字时：0.0121×25.64×1.058

＝0.328有效数字最少准确称取一定量的基准物质，溶解后定量移入容量瓶中定容，通过计算即可知道该溶液的准确浓度。该溶液也称为基准溶液。能用于直接配制标准溶液的物质就是基准物质(基准试剂)。1.直接配制法标准溶液的配制：基准物质干燥后的组成干燥条件（℃）标定对象名称分子式碳酸氢钠NaHCO3Na2CO3270~300酸碳酸钠Na2CO3•10H2ONa2CO3270~300酸硼砂Na2B4O7•10H2ONa2B4O7•10H2O放在含NaCl和蔗糖饱和溶液的干燥器中酸碳酸氢钾KHCO3K2CO3270~300酸草酸H2C2O4•2H2OH2C2O4•2H2O室温空气干燥碱或KMnO4邻苯二甲酸氢钾KHC8H4O4KHC8H4O4110~120碱重铬酸钾K2Cr2O7K2Cr2O7140~150还原剂溴酸钾KBrO3KBrO3130还原剂碘酸钾KIO3KIO3130还原剂铜CuCu室温干燥器中保存还原剂三氧化二砷As2O3As2O3同上氧化剂草酸钠Na2C2O4Na2C2O4130氧化剂碳酸钙CaCO3CaCO3110EDTA锌ZnZn室温干燥器中保存EDTA氧化锌ZnOZnO900~1000EDTA氯化钠NaClNaCl500~600AgNO3氯化钾KClKCl500~600AgNO3硝酸银AgNO3AgNO3280~290氯化物c.确定浓度：由基准物的质量(或标准溶液的体积和浓度)来计算。2.间接配制法(标定法)a.配制溶液配制成近似所需浓度的溶液。

b.

标定：用基准物或另一种已知浓度的标准溶液来滴定。

每毫升标准溶液相当于待测组分的质量(g或mg)。

条件：固定测定对象。表示法：T待测物/滴定剂，单位：g/mL或mg/mL滴定度：第六章酸碱平衡和

酸碱滴定分析

在一元弱酸HB溶液中，存在HB与H2O之间的质子转移反应：达到平衡时：

一元弱酸的标准解离常数越大，它的酸性就越强。一元弱酸（碱）的解离平衡酸碱反应进行的程度可用相应平衡常数的大小来衡量。HA

+

H2O

⇌H3O+

+

A-

A-

+

H2O⇌HA

+

OH-反应的平衡常数分别为：Kaө=[c(H3O+)/cө]·[c(A)/cө]c(HA)/cө=[H3O+]·[A][HA]Kbө=[c(HA)/cө]·[c(OH)/cө]c(A-)/cө=[HA]·[OH][A-]共轭酸碱对的Kaө与Kbө的关系

HA－A-

为水溶液中的一对共轭酸碱，那么它们的Kaө与

Kbө的关系为：

Kaө×Kbө＝[c(H3O+)/cө]·[c(OH)/cө]＝[H3O+]·[OH]=Kөw多元酸碱的强度H3PO4H2PO4-

+H+

Ka1

Kb3

H2PO4-

HPO42-

+H+

Ka2

Kb2

HPO42-

PO43-

+H+

Ka3

Kb1pKb3pKb2pKb1pKa1pKa2pKa3小结：多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数

Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3

HAc是一种弱电解质，在溶液中存在下述解离平衡：

若在HAc溶液中加入NaAc晶体，Ac-与H3O+结合，生成HAc和H2O，使HAc的解离平衡逆向移动，HAc的解离度降低。这种在弱电解质溶液中加入与弱电解质具有相同离子的强电解质，使弱电解质解离度降低的现象称为同离子效应。1、同离子效应同离子效应和盐效应HAc+甲基橙NaAcpH：3.1(橙红)~4.4(黄)

若在HAc溶液中加入NaCl晶体，溶液的离子强度增大，使Ac-与H3O+结合为HAc的速率减慢，HAc

的解离度略有增大。这种在弱电解质溶液中加入不具有相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度增大的现象称为盐效应。

2、盐效应同离子效应总是伴随有盐效应，通常同离子效应的影响要大得多，但如果加入的同离子强电解质溶液的浓度太大，也会使盐效应成为主要的影响因素，如为降低PbSO4的溶解度，常加入一定浓度的Na2SO4溶液，下表列出加入不同浓度Na2SO4溶液时PbSO4的溶解度：Kaө=[H+]·[B][HB][H+]=Kaө[HB][B-]以HB-NaB缓冲溶液为例

HB=H++B

大量极少量大量(抗碱)(抗酸)缓冲溶液的作用原理[B][HB][H+]=Kaө=KaөcacbKaө=[B][HB][H+]弱酸—共轭碱： HB⇌H++B初始浓度ca

0 cb平衡浓度ca–x≈ca

xcb+x≈cb缓冲溶液pH值的计算

根据质子平衡方程，可以得到溶液中[H+]与有关组分浓度的关系式。质子条件式(PBE)酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数应等于碱所得到的质子数。酸碱之间质子转移的这种等衡关系就称为质子平衡，又叫质子条件，其数学表达式即为质子平衡方程。写出PBE：[H+]+[H3PO4][HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]=【例】求浓度为cmol·L-1NaH2PO4溶液的质子平衡方程。【思考】写出NaNH4HPO4溶液的PBE。PBE：[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-]NaNH4HPO4→Na++NH4++HPO42-NH4+→NH3+H+HPO42-→PO43-

+H+HPO42-+H2O⇌

H2PO4-+OH-H2PO4-+H2O⇌

H3PO4+OH-H2O⇌H++OH-【解】设：弱酸HA溶液的浓度为cmol.L-1(Ka,Kw)HA⇌H+＋A-H2O⇌H+＋OH-PBE：[H+]＝[A-]

＋[OH-]精确式一元弱酸(碱)溶液的pH值计算[H+]=

Kaө

[HA][H+]+

Kwө[H+]Kaө[HA]+Kwө[H+]=最简计算法：近似计算法：当c·Kaө

≥20Kwө(忽略水解)

，c/Kaө

<500（不能忽略HA的离解）时[H+]=-Kaө

(Kaө)2+4c·Kaө2+Kaө

·c[H+]=Kaө[HA][H+]=Kaө(c–[H+])=近似式当c»[H+]（忽略HA的离解）时，即c·Kaө≥20Kwө，c/Kaө>500时最简式溶液中有H2A、HA-、A2-三种型体，如果其浓度为cmol·L-1，则：以二元酸H2A为例

H2A⇌H++HA-

HA-

⇌H++A2-

[H+]·[HA-]Ka1ө=[H2A][H+]·[A2-]Ka2ө=[HA-]Ka1ө×Ka2ө=[H+]2·[A2-][H2A]c=[H2A]+[HA-]+[A2-]酸度对多元弱酸(碱)各型体分布的影响[H2A]cdH2A

=[A2-]+[HA-]+[H2A][H2A]=([A2-]+[HA-]+[H2A])/[H2A]=

[H2A]/[H2A]

[H+]2Ka1ө

Ka2ө[H+]Ka1ө=

11++[H+]2+Ka1ө[H+]+Ka1өKa2ө=[H+]2

同理，可推导得：[H+]2+Ka1ө[H+]+Ka1өKa2ө[HA-]cdHA-==Ka1ө

[H+][H+]2+Ka1ө[H+]+Ka1өKa2ө[A2-]cdA2-

==Ka1өKa2ө结论:δ的大小只与[H+]有关，与分析浓度是无关的。同时，溶液中所有型体的分布分数之和始终为1。如已知溶液的pH值，又知道c，就可以进一步求得酸碱溶液中各物种的平衡浓度。草酸(H2C2O4)的分布曲线

pH>pKa2时

C2O42

-为主pH<pKa1时

H2C2O4为主pKa1<pH<pKa2时

HC2O4-为主pH=2.75时

1=

0.938

2

=

0.028

3=

0.034三元酸H3PO4溶液有四种存在形式：H3PO4；H2PO4-；HPO42-；PO43-[H+]3+[H+]2Ka1ө+[H+]Ka1өKa2ө+Ka1өKa2өKa3өδH3PO4

=[H+]3[H+]3+[H+]2Ka1ө+[H+]Ka1өKa2ө+Ka1өKa2өKa3өδHPO42-

=[H+]Ka1өKa2ө[H+]3+[H+]2Ka1ө+[H+]Ka1өKa2ө+Ka1өKa2өKa3өδPO43-

=Ka1өKa2өKa3өδH2PO4-

=[H+]2Ka1ө[H+]3+[H+]2Ka1ө+[H+]Ka1өKa2ө+Ka1өKa2өKa3өH3PO4分布曲线：pKa1ө=2.12,pKa2ө=7.20,pKa3ө=12.36(1)三个pKaө相差较大，共存现象不明显(2)pH=4.7时,δH2PO4-

=0.994,δH3PO4

=δHPO42-

=0.003(3)pH=9.8时,δHPO42-

=0.994,δPO43-

=δH2PO4-

=0.003酸碱滴定过程中一般不发生任何外观变化，因此常要借助指示剂的颜色变化来指示滴定的终点。酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，其共轭酸碱对的酸式结构和碱式结构不同，颜色也不相同，当溶液的pH值改变时，共轭酸碱发生转换，颜色随之变化，从而指示出滴定的终点。

一、酸碱指示剂的作用原理酸碱指示剂酚酞(三苯甲烷类)红色（醌式）

甲基橙(偶氮类结构)碱型，黄色(偶氮式)酸型，红色（醌式）

强碱滴定弱酸的突跃范围与弱酸的强度及浓度有关，弱酸的强度越大(Ka值越大)，滴定的突跃范围就越大。弱酸浓度越大，滴定的突跃范围也越大。一元弱酸直接滴定条件:一元弱碱直接滴定条件：ca·Kaө≥10-8cb·Kbө≥10-8【例】0.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1H3PO4多元酸滴定曲线的计算比较复杂，故只计算其计量点时的pH值，根据计量点的pH值选择合适的指示剂。H3PO4的解离平衡常数Ka3ө＝4.8×10-13Ka2ө＝6.2×10-8Ka1ө＝6.9×10-3Ka2ө/Ka3ө＞104

c·Ka1ө＞10-8c·Ka2ө＝0.63×10-8≈10-8c·Ka3ө＜10-8Ka1ө/Ka2ө＞1049.664.71甲基红百里酚蓝用0.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1H3PO4

NaOHNa2CO3HCl酚酞H2OHCO3-HCl甲基橙H2CO3红色无色V1黄色橙色V2烧碱中NaOH和Na2CO3的测定双指示剂法混合碱的测定CO2对酸碱滴定的影响PHδH2CO3δHCO3-

δ

CO32-31.0000.0000.00040.9960.0040.00050.9600.0400.00060.7040.2960.00070.1920.8080.00080.0230.9710.00690.0020.9450.053100.0000.6360.364110.0000.1490.851120.0000.0170.983130.0000.0020.998在酸碱滴定中，CO2的存在对滴定准确度的影响有时很小，可以忽略，但有时很大，不能忽略。而对影响程度取决定作用的因素一是滴定体系中CO2存在的总量，二是滴定终点时溶液的PH值。V2V1

wNaHCO3＝[c(V2－V1)]HCl∙MNaHCO3ms纯碱中Na2CO3和NaHCO3的测定NaOH-V1；Na2CO3-V1和V2；NaHCO3-V2双指示剂法用于未知混合碱试样的定性分析V1和V2的变化混合碱组成V1≠0，V2＝0OH-V1＝0，V2≠0HCO3-V1＝V2≠0CO32-V1＞V2＞0OH-+CO32-V2＞V1＞0HCO3-+CO32-第7章沉淀溶解平衡和沉淀滴定分析难溶电解质的沉淀—溶解反应的标准平衡常数称为难溶电解质的溶度积常数，简称溶度积。SolubilityProductsofUndissolvedCompounds沉淀的生成和溶解某难溶电解质溶液中，反应商通常用离子积来表示。任意状态下，其离子浓度幂的乘积称离子积。注意一定温度下沉淀溶解反应达平衡时，离子积即等于溶度积。(1)Q<不饱和溶液，无沉淀析出，若原来有沉淀存在，则沉淀溶解(2)Q=饱和溶液，处于平衡(3)Q>过饱和溶液，沉淀析出溶度积规则沉淀完全定性分析测定定量分析测定根据pCl与滴定剂的滴定体积百分数作出沉淀滴定曲线--------沉淀滴定曲线滴定终点的确定

银量法中，因Ag+和一般阴离子L－的反应在计量点前后无明显的颜色变化，故需用指示剂指示终点，按所用指示剂的不同，可将银量法分为三种：1.原理：以AgNO3滴定Cl－为例

AgNO3

Cl-加入少量的K2CrO4指示剂：K2CrO4计量点以前：计量点及附近：7.2.1莫尔法-利用生成有色沉淀指示终点指示剂：Fe3+——铁铵矾［NH4Fe（SO4）2·12H2O］1、原理：按滴定剂和被测物的不同，可分为两种情况：12水合硫酸铁铵

①.直接滴定法：

适用于测阳离子—Ag+滴定剂：SCN－

←钾盐或铵盐计量点以前：计量点及附近：

SCN-

Ag+少量Fe3+7.2.2佛尔哈特法-利用生成有色配合物指示终点②.返滴定法：

适于测某些阴离子L－（如：X－、SCN－、PO43－、AsO43－）过程分两步：（原理与直接滴定法相同）第一步：第二步：

指示剂：吸附类指示剂，如荧光黄。荧光黄是一种有机染料，属有机酸，用HFIn表示，在溶液中：（荧光黄的分子结构）7.2.3法扬斯法-利用吸附指示剂指示终点以AgNO3滴定Cl－为例。1、滴定原理：计量点以前：

AgNO3

Cl－少量荧光黄吸附Cl-计量点及附近吸附FIn-（粉红）Ag+和X－、SCN－、SO42－离子的相互滴定。第八章氧化还原平衡和氧化还原滴定

‖书写原电池符号的规则：

（1）半电池中，两相间界面以“|”表示，同相的不同物种用“，”隔开。（2）两半电池之间的盐桥或隔膜，用“||”表示。（3）负极写在左边，正极写在右边，分别用符号（-）和（+）表示。（4）溶液要注明活度或浓度，气体要注明分压。原电池符号(电池图示)：将氧化还原反应：2MnO4-+10Cl-+16H+＝2Mn2++5Cl2+8H2O设计成原电池，并写出该原电池的符号。解：先将氧化还原反应分为两个半反应：氧化反应：2Cl-→Cl2+2e-还原反应：MnO4-+8H+

+5e-

→

Mn2++4H2O原电池的正极发生还原反应，负极发生氧化反应。因此组成原电池时，电对MnO4-/Mn2+为正极，电对Cl2/Cl-为负极。故原电池符号为：(-)Pt,Cl2(p)|Cl-(c1)||H+(c2),Mn2+(c3),MnO4-(c4)|Pt(+)例：已知电池符号如下：(-)Pt,H2(p)|H+(1mol·L-1)||

Cl-(c

mol·L-1)|

Cl2(p),Pt(+)写出该电池的半反应方程式和总反应方程式。解：负极：氧化反应：H2→2H++2e-正极：还原反应：Cl2

+2e-

→2Cl–

总反应：H2(g)+Cl2(g)＝2H+(aq)+2Cl–(aq)氧化还原方程式的配平----离子电子法（1）用离子形式写出基本的反应式。（2）将总反应分为两个半反应，一个氧化剂对应的反应—还原反应，一个还原剂对应的反应—氧化反应。（3）先将两个半反应两边的原子数配平，再用电子将电荷数配平。（4）将两个半反应分别乘以适当的系数使反应中得失的电子数相等。（5）两上半反应相加即得总反应。+)42-+--++=+10e10H5SO

O5H5SO223+-+-+=++O8H2Mn10e16H2MnO224+-+-+=++O4HMn5e8HMnO②224①-+--++=+2e2HSOOHSO24223②③①×2+②×5得O3HSOK6MnSO22424++=O3H5SO2Mn6H5SO2MnO2242234++=++-++--+---++MnSOSOMnO

①2242343HSOSO5K2KMnO4324++2例：配平K2Cr2O7+

KI+H2SO4→K2SO4+Cr2(SO4)+I2+H2O

(1)Cr2O72-

+

I-+H+→Cr3++I2+H2O(2)2I-→I2+2e-

2×3=6

Cr2O72-

+14H++6e-

→2Cr3++7H2O3×2=6(3)6I-→3I2+6e-+)Cr2O72-

+14H++6e-

→2Cr3++7H2OCr2O72-

+6I-+14H+→2Cr3++3I2+7H2O↓(4)K2Cr2O7+6KI+7H2SO4＝4K2SO4+Cr2(SO4)+3I2+7H2O例：配平①×5+②得：①②化简得：标准电极电势

如果参加电极反应的物质均处于标准态，这时的电极称为标准电极，对应的电极电势称为标准电极电势。标准状态：规定：所有的离子浓度都为1mol∙L-1，气体压力为100kPa，固体、液体为纯物质，此时的状态称为标准状态。规定标准状态下氢电极的电极电势为零，即：标准氢电极2H+(aq)+2e-⇌H2(g)

Pt,H2(100kPa)|H+(1mol∙L-1)能斯特公式

标准电极电势是在标准态及温度通常为298.15K时测得的。但化学反应往往是在非标准态下进行的，当浓度和温度改变时，电极电势也随之改变。影响电极电势的因素主要有：电极的本性、氧化态和还原态物种的浓度（或分压）以及温度等。氧化态+ze-

还原态能斯特(Nernst)方程：298K时【例】【例】⇌⇌2H++2e-H2MnO4-+5e-+8H+Mn2++4H2O能斯特公式不仅适用于电极反应，而且适用于电池反应：将电池反应的两个半反应的能斯特公式合并即得电池反应的能斯特方程：在等温等压下，体系吉布斯自由能的减少，等于体系所做的最大有用功（非膨胀功）。在电池反应中，如果非膨胀功只有电功，那么反应过程中吉布斯自由能的降低就等于电池所作的电功，即：电功(J)=电量(C)×电势差(V)标准状态：mrZFEG-=D化学能转化为电能电池电动势和自由能变化氧化还原反应的平衡常数重点影响电极电势的因素1、物质浓度对电极电势的影响2、沉淀的生成对电极电势的影响小结：氧化型形成沉淀，φ↓;还原型形成沉淀，φ↑。)Ag/Ag(

/Ag)S(Ag2+<例：φφ)Cu/Cu(

/CuI)(Cu22+++>φφ

氧化型和还原型都形成沉淀，看二者的相对大小。若(氧化型)<(还原型)，则φ↓；反之，则φ↑。3、配合物的生成对电极电势的影响4、酸度对电极电势的影响比较氧化剂或还原剂的相对强弱结论：电势表左下方的物质能和右上方的物质发生反应，即在表中符合上述对角线关系的物质能互相发生反应。Fe3++e-＝Fe2+

φөFe3+/Fe2+＝0.771VAg++e-＝AgφөAg+/Ag＝0.799V反应方向：

Ag+

+Fe2+

＝Ag+

Fe3+判断氧化还原反应进行的次序如果在一个体系中同时存在几种物质，它们都可以与同一种氧化剂或还原剂发生氧化还原反应，而且有关的氧化还原反应速率都足够快，那么，这些氧化还原反应是同时进行，还是按照一定的次序先后进行呢？实验证明，电极电势高的电对的氧化型物种（Ox）首先氧化电极电势较低的电对的还原型物种（Red）。

有一含有Cl-、Br-、I-的混合溶液，欲使I-氧化为I2，而Br-和Cl-不发生变化。在常用的氧化剂H2O2、Fe2(SO4)3和KMnO4中选择哪一种合适？（设体系在标准状态下）要氧化I-而不与Br-、Cl-发生反应，要求电对的电极电势要大于φI2/I-而小于φBr2/Br-和φCl2/Cl-。电极电对φөI2/I-φөFe3+/Fe2+φөBr2/Br-电极电势/V0.5350.7711.07电极电对φөCl2/Cl-φөMnO4-/Mn2+φөH2O2/H2O电极电势/V1.361.511.77

φөBr2/Br-、φөCl2/Cl-＞φөFe3+/Fe2+＞φөI2/I-Fe3++I-→Fe2++I2第九章

配位平衡和配位滴定分析常见单齿配体中性分子配体H2O水NH3氨CO羰基CH3NH2甲胺配位原子ONCN阴离子配体F-氟Cl-

氯Br-溴I-碘OH-

羟基CN-氰NO2-硝基配位原子FClBrIOCN阴离子配体ONO-亚硝酸根SCN-硫氰酸根NCS-异硫氰酸根配位原子OSN常见多齿配体分子式名称缩写符号草酸根(OX)oxalicacid乙二胺(en)ethylenediamine邻菲罗啉(o-phen)联吡啶(bpy)bipyridine乙二胺四乙酸(H4edta)类型化学式命名配酸H[BF4]四氟合硼(Ⅲ)酸H3[AlF6]六氟合铝(Ⅲ)酸配碱[Zn(NH3)4](OH)2

氢氧化四氨合锌(II)[Cr(OH)(H2O)5](OH)2

氢氧化一羟基五水合铬(Ⅲ)配盐K[Al(OH)4]四羟基合铝(Ⅲ)酸钾[Co(NH3)5(H2O)]Cl3三氯化五氨一水合钴(III)[Pt(NH3)6][PtCl4]

四氯合铂(II)酸六氨合铂(II)

中性分子[Ni(CO)4]

四羰基合镍

[PtCl2(NH3)2]

二氯二氨合铂(II)

配体名称列在中心元素之前，配体数目用倍数词头二、三、四等数字表示（配体数为一时省略），不同配体名称之间以“•”分开，在最后一个配体名称之后缀以“合”字。形成体的氧化值用带括号的罗马数字表示(氧化值为0时省略)。配体数配体名称合中心元素名称（氧化态值）以二、三、四表示不同配体“•”分开以罗马数字Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ表示硫酸四氨合铜(Ⅱ)乙二胺四乙酸根合钙(Ⅱ)三硝基•三氨合钴(Ⅲ)五羰(基)合铁三氯化五氨•水合钴(Ⅲ)硝酸羟基•三水合锌(Ⅱ)五氯•氨合铂(Ⅳ)酸钾氢氧化四氨合铜(Ⅱ)六氯合铂(Ⅳ)酸六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾形成总反应：Cu2+＋4NH3⇌[Cu(NH3)4]2+，其平衡常数为：Kө＝K1ө·K2ө·K3ө·K4ө＝β4ө＝[Cu(NH3)42+][Cu2+][NH3]4解离总反应：Cu2+＋4NH3⇌[Cu(NH3)4]2+，其平衡常数为：Kө’＝K1ө’·K2ө’·K3ө’·K4ө’＝β4ө’＝[Cu(NH3)42+][Cu2+][NH3]4＝1/Kө

在化学手册上查到的通常是标准积累稳定常数βө，标准积累稳定常数与标准逐级稳定常数的关系为：

βnө＝K1ө·K2ө·K3ө…·Knөβ1ө＝K1ө，β2ө＝K1ө×K2ө，β3ө＝K1ө×K2ө×K3ө，

…

…同样，标准积累解离常数与标准逐级解离常数的关系为：

βnө׳＝K1ө’·K2ө’·K3ө’…·Knө’总稳定常数K总解离常数K׳配位平衡－沉溶平衡Ag+

AgCl(s)Kspө=1.56×10-10NaClNH3Ag(NH3)2+β2ө=1.62107Br-AgBr(s)Kspө=7.7×10-13S2O32-Ag(S2O32-)23-β2ө=2.381013I-AgI(s)Kspө=1.510-16CN-Ag(CN)2-β2ө=1.31021S2-Ag2S(s)Kspө=1.610-49可见，沉淀与配位物的转化过程，其实质也是沉淀剂和配位剂争夺