测量不确定度内训

测量不确定度的评定李金才2015.03本课件主要依据和参考资料：CNAS-GL06：2006《化学分析中不确定度的评估指南》JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》CNAS-GL05：2011《测量不确定度要求的实施指南》测量不确定度培训讲演稿（北京理工大学周桃庚）前言CNAS-CL07：2011《测量不确定度的要求》4通用要求4.1实验室应制定实施测量不确定度要求的程序并将其应用于相应的工作。4.2CNAS在认可实验室时应要求实验室组织校准或检测系统的设计人员或熟练操作人员评估相关项目的测量不确定度，要求具体实施校准或检测人员正确应用和报告测量不确定度。还应要求实验室建立维护评估测量不确定度有效性的机制。8对检测实验室的要求8.1检测实验室应制定与检测工作特点相适应的测量不确定度评估程序，并将其用于不同类型的检测工作。8.2检测实验室应有能力对每一项有数值要求的测量结果进行测量不确定度评估。参加能力验证，首次测得葡萄酒中铜含量1.58mg/L。这个值准不准呀，要不要再多测几次看看，到讨论群里看看人家的结果？用家用天平测得一金戒指重5.9g，偏差±0.2g。用实验室已校准的万分之一天平测得5.9143g，偏差±0.5mg。公司急需购买一批原料，实验室测得此批原料某项目0.29mg/kg，标准要求≤0.3mg/kg。结果偏差在±3.6%内，出具合格报告的风险为2%。实验室的主要工作是“测量”。由于各种客观和主观原因，使得测量结果总会带有误差。而测量结果的“好坏”、“质量”、“可信程度”，有时对分析员、对实验室、对送检方至关重要。如何正确表达这种含有误差的测量结果?如何评价结果的可靠程度？这在理化测量及分析测试工作中是十分重要的问题。测量不确定度反映了测量结果的质量。通常认为不确定度小，测量结果的质量高，只要不确定度满足要求，即认为质量好。测量不确定度的定义一测量不确定度的分类二测量不确定度的评定步骤三测量不确定度的评定实例四补充说明五测量不确定度的定义一测量不确定度的分类二测量不确定度的评定步骤三测量不确定度的评定实例四补充说明五一、测量不确定度的定义测量不确定度：表征合理赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数。它不说明测得值是否接近真值。测量不确定度是对测量结果而言，表达这个结果分散程度的。测量不确定度说明了置信水平区间的半宽度。它不是一个点，而是一个分布区间，是对误差的度量。测量不确定度一般由多个分量组成。不确定度与测量结果的关系测量结果是一个数值(例如平均值)不确定度是一个以该数值为中心的(数值)区间(±s，±σ，±u，±U，±a)测量值之中的大部分可能会落在该区间(指全宽度)或者说被测量的真值以“一定概率”落在该区间标准不确定度u：以标准偏差表示的测量不确定度。合成标准不确定度uc：当测量结果是由若干个其他分量求得时，按其它各量的方差或（和）协方差算得的标准不确定度。扩展不确定度U：确定测量结果区间的量，合理赋予被测量之值分布的大部分可望含于此区间。（合成标准不确定度与一个大于1的数字因子的乘积）相对标准不确定度

urel、相对合成标准不确定度

ucrel、相对扩展不确定度Urel一、测量不确定度的定义包含因子k：为求得扩展不确定度，对合成标准不确定度所乘的大于1的数。包含区间（y-U，y+U）：基于可获信息确定的包含被测量一组值的区间，被测量值以一定概率落在该区间内。包含概率p：在规定的包含区间内包含被测量的一组值的概率。自由度v：在方差计算中，和的项数减去对和的限制数。一、测量不确定度的定义测量不确定度的定义一测量不确定度的分类二测量不确定度的评定步骤三测量不确定度的评定实例四补充说明五二、测量不确定度的分类评定不确定度时，按估算方法将各种来源的不确定度分为A类（用统计方法计算）和B类（用非统计方法计算）两类。A类不确定度：用统计方法计算的分量，A类不确定度仅来自于对具体测量结果的统计评定。B类不确定度：用其它方法计算的分量。2.1A类不确定度对在规定测量条件下测得的量值用统计分析的方法进行的测量不确定度分量的评定。多次测量某物理量，得{x1，x2，…，xn}。测量次数n充分多时，结果服从一定的统计规律——普通物理化学实验中的多次测量可视为正态分布。这时的测量结果为：贝塞尔公式2.2B类不确定度用不同于测量不确定度A类评定的方法对测量不确定度分量进行的评定。若有关资料给出估计值xj的扩展不确定度U(xj)，则标准不确定度为：B类分量需要转化为标准偏差才能跟A类合并。来源：借用。如计量校准/检定证书，仪器说明书等。估计。如定容时温度变化导致的水膨胀。测量不确定度标准不确定度u扩展不确定度UA类不确定度B类不确定度合成标准不确定度uc测量不确定度的结构测量不确定度的定义一测量不确定度的分类二测量不确定度的评定步骤三测量不确定度的评定实例四补充说明五三、测量不确定度的评定步骤对测量过程全面了解，建立数学模型计算各直接测量量的合成标准不确定度计算y的合成标准不确定度计算y的扩展标准不确定度结果表示3.1评定步骤第一步对测量过程全面了解，建立数学模型建立测量过程的模型，即被测量与各输入量之间的函数关系找到所有测量不确定度的来源3.1.1建立数学模型被测量(输出量、应变量)Y与影响量(输入量、自变量)x1，x2，…，xN之间的函数关系，以及需要考虑可能的影响量，建立数学模型(测量结果的计算公式)：在测量所依据的标准方法(如GB/T)中，通常会给出待测量的“计算公式”，实际上很多情况下它就是数学模型；但是该公式一般不包括影响因素，因此有时还要在该计算公式的基础上增加若干影响量成为数学模型。

《GB/T5009.3-2003食品中水分的测定》称取2.00g磨细试样于已恒重的称量瓶中，加盖，精密称量后，置105℃干燥箱中，瓶盖斜支于瓶边，干燥4h后，盖好取出于干燥器内冷却0.5h后称量。重复干燥，直至恒重。《QB/T2489-2007食品原料用芦荟制品食品原料用芦荟制品》5.4吸光度称取1g全叶芦荟粉（精确至0.001g），于100ml烧杯中，加适量去离子水溶解，定容至100ml；用1cm比色皿，在400nm波长处，测定试液的吸光度。？3.1.2测量不确定度的来源测量中不确定度有许多来源，例如：测量量的定义、方法、取样、环境、人员、仪器、标准、数值修约、重复性等等(人、机、料、法、环、测量、抽样、样品……)。即，除了对被测量的定义充分理解外，还要对测量原理、测量方法、测量设备、测量条件详细了解和认识，必须具体问题具体分析。所以测量人员必须深入研究有哪些可能的因素会影响被测量值，根据实际测量情况分析对被测量值有明显影响的不确定度来源。3.1.2测量不确定度的来源1.被测量的定义不完整，数学模型的近似和假设2.测量方法不理想3.取样的代表性不够4.环境影响5.读数误差的影响6.仪器设备的性能不佳、精确度7.测量标准或标准物质的不确定度8.引用数据或参数的不确定度9.重复测量时被测量的变化(误差)……分析过程中的不确定度1.抽样均匀性具体的抽样策略的影响（例如，随机抽样、分层随机抽样、比例抽样等）媒介移动的影响（尤其是密度选择）媒介的物理状态（固体、液体、气体）温度和压力影响抽样过程是否影响组成？例如，在抽样系统中的差色吸附分析过程中的不确定度2.样品制备均匀性和／或二级抽样的影响干燥碾磨溶解萃取污染衍生（化学影响）稀释误差（预）浓缩物种形成影响的控制分析过程中的不确定度3.有证标准物质对测量系统的影响有证标准物质的不确定度有证标准物质是否与样品匹配4.仪器的校准使用有证标准物质的仪器校准误差标准物质及其不确定度校准用的物质是否与样品匹配仪器的精密度分析过程中的不确定度5.分析自动分析仪的进位操作者的影响，例如色盲、视差、其他系统误差基体、试剂或其他被分析物的干扰试剂的纯度仪器参数的设置，例如积分参数重复性实验的精密度6.数据处理平均修约的控制统计运算法则（模型拟合，例如线性最小二乘法）分析过程中的不确定度7.结果的表达最终结果不确定度的估计置信水平8.结果解释对照限值/范围法规的符合性目的的适用性例：被测量的定义不完整定义被测量是一根标称值为1m长的钢棒的长度如果要求测准到m量级，此时被测钢棒受温度和压力的影响已经比较明显，而这些条件没有在定义中说明，由于定义的不完整，对长度测量结果的不确定度分析中应考虑由温度和压力影响引入的不确定度，也就是要考虑定义的不确定度。这时完整的被测量定义应是：标称值为1m的钢棒在25.0℃和101325Pa时的长度。例：测量桌子的面积A同学认为，桌子为长方形，其面积的数学模型为：例：测量桌子的面积B同学有点斜视，他觉得桌子可能为平行四边形，其面积的数学模型为：例：测量桌子的面积C同学爱钻牛角尖，他觉得桌子可能只是四边形，其面积的数学模型为：例：取样的代表性不够CNAS-GL06：例A4面包中有机磷农药的测定农药残留分布在面包表面和里面，然而因为蒸发和分解的原因，越靠近表面农药残留的浓度越低例：定容/稀释误差方法要求在20℃恒温定容，实际在20±2℃环境定容。例：引用的常数或其他参数值的不准确《GB/T15038-2006葡萄酒、果酒通用分析方法》4.8.2.2引用了二氧化硫的摩尔质量64（原文写成了32），引用IUPAC原子量数据计算为64.0638《GB5009.5-2010食品中蛋白质的测定》测定驴皮中蛋白质引用了6.25肉与肉制品换算系数，可能存在一些偏差3.1.2测量不确定度的来源可按照如下步骤系统地分析不确定度产生的原因：识别对结果的影响因素。实际上，通过使用鱼骨图来进行必要的系统分析。简化并解决重复的情况。首次列出的内容要进行精简并且保证影响因素没有不必要地重复列出。因果分析构造鱼骨图，步骤如下：

写出结果的完整公式。该公式中的参数构成鱼骨图的主要分支。几乎有必要增加重复性和总偏差修正的主要分支。考虑方法的每一步骤，并且从主要影响因素之外来考虑，在因果图上进一步增加其他因素，如环境及基体的影响。对每一个分支，增加有贡献的影响因素直至影响因素变得足够小，即直到对结果的影响可忽略。解决重复问题，并重新安置，澄清影响因素。因果分析精简因果图，采用如下附加规则：取消影响因素：两者均要去掉。例如，在差减称量中，称量两次，两次均受天平“零偏差”的影响，“零偏差”将由于重量差而消除。因此，可在分别列出的称量有关分支中取消。类似的影响因素/同样时间：合成一个单一输入量。例如：许多输入量的重复性变化能合成一个总的重复性精密度“分支”。尤其需要注意，每一次测量单独操作间的变异性可以合成，而对整批次操作间的变异性（例如仪器校准）只有用批次间精密度度量时才能观测到。不同的情况：重新标注。通常会发现类似命名的影响因素实际上是指类似测量的不同情况。在进行下一步之前，必须清楚区分。

例：直接测量乙醇密度d(EtOH)，通过称量合适的带刻度容器的皮重mtare以及加了乙醇后的毛重mgross来获得已知体积乙醇的质量。密度按下式计算：d(EtOH)=(mgross-mtare)/V3.1评定步骤第一步对测量过程全面了解，建立数学模型建立测量过程的模型，即被测量与各输入量之间的函数关系找到所有测量不确定度的来源复习ing…3.2评定步骤第二步计算各直接测量量xi的合成标准不确定度一般各直接测量量都会有多个A类分量和B类分量A类不确定度评定B类不确定度评定合成各直接测量量的标准不确定度3.2.1A类不确定度评定步骤按设定的条件和方法进行多次重复性（或复现性）试验取得若干个测量数据（观测列）：X1，X2，…，Xn求这些数据的平均值求单次测量的标准偏差(贝塞尔公式)求标准不确定度若以平均值表示测量结果，则应计算平均值的标准偏差例：对一固体样品进行多次称重，测得数据为0.1000g、0.1001g、0.1000g、0.1002g、0.0999g、0.1000g、0.1001g、0.1000g、0.0999g、0.1000g，求其A类分量的标准不确定度。例：对葡萄酒中挥发酸进行多次测量，测得挥发酸含量为0.432、0.438、0.438、0.426、0.444、0.438g/L。3.2.2B类不确定度评定步骤确定需要评定的随机变量(不确定度分量)的分散区间，半区间a；估计该量变化的规律(分布)；根据分布查找包含因子k：

a.按技术资料中说明的包含因子选取

b.按估计的分布选取

c.若检定证书或技术说明书只给出了不确定度而未给出包含因子时，可取k=2。

d.若明确给出重复性限、复现性限时，取k=2.83。求标准不确定度：3.2.2B类不确定度评定步骤确定需要评定的随机变量(不确定度分量)的分散区间，半区间a；以前测量的数据；对有关技术资料和测量仪器特性的了解和经验；生产厂提供的技术说明书；校准证书、检定证书或其他文件提供的数据；手册或某些资料给出的参考数据；检定规程、校准规范或测试标准中给出的数据；其他有用的信息。3.2.2B类不确定度评定步骤确定需要评定的随机变量(不确定度分量)的分散区间，半区间a；生产厂提供的测量仪器的最大允许误差为±Δ，半宽度为Δ校准证书提供的校准值，给出了其扩展不确定度为U，则区间的半宽度为U由手册查出所用的参考数据，其误差限为±Δ，半宽度为Δ有关资料查得某参数的最小值为a-和最大值为a+，则区间半宽度可以用下式估计：a=(a+-a-)/2当测量仪器或实物量具给出准确度等级时，可以按检定规程规定的该等级的最大允许误差或测量不确定度来评定。3.2.2B类不确定度评定步骤估计该量变化的规律(分布)。在缺乏任何其他信息的情况下，一般估计为均匀分布（均匀分布）是比较合理的。如果已知被测量的可能值出现在a-至a+范围中心附近的概率，大于接近区间的边界时，则最好估计为三角分布。如果被测量本身就是重复性条件下的几个观测值的算术平均值，则可估计为正态分布。在有些情况下，可采用同行共识，如化学检测实验室的定容误差，欧洲分析化学中心（EURACHEM）认为其服从三角分布。分布函数图形在下述情况使用

不确定度区间(±U或±a)概率，p包含因子

k的数值B类标准不确定度u(xi)矩形证书或其他技术规定给出了界限，但无规定置信水平估计值是以最大区间（±a）形式给出的，但没给出分布的形状(－a～＋a)100%三角

所获得的有关x的信息不仅限于矩形分布。靠近x的数值比接近两边界的更加可能。·估计值是以最大区间（±a）形式作出并具有对称分布。(－a～＋a)100%

正态

估计值是对随机变化过程的重复测量作出的不确定度是以标准偏差s，相对标准偏差s/x或方差系数CV%给出，未给出分布不确定度以95％（或其他）置信水平，区间为x±c给出，未规定分布(－3σ～＋3σ)99.73%3U/399%2.576U/2.576(－2σ～＋2σ)95.45%2U/295%1.960U/1.96068.27%1U随机变量的变化规律(分布)、包含因子k及概率的对应关系表例：用天平对某一固体样品进行称重，称得质量为0.1000g，求称重m的标准不确定度。①称重的不确定度主要是天平校准的不确定度（属于B类不确定度）②天平的校准证书给出U=0.3mg，k=2③称重过程包括去皮和称重两个步骤，因此例：使用某标准品，证书给出其纯度为100.0%±0.5%，求纯度p的标准不确定度。未有更多相关资料，认为“0.5%”是正态分布，置信水平95%，包含因子k=2，纯度的标准不确定度为：从标准品定值方法查找到“0.5%”为限值，可以认为是均匀分布，包含因子k=√3，纯度的标准不确定度为：3.2.3合成各直接测量量的标准不确定度合成各直接测量量的标准不确定度例：用万分之一天平对一标准零件进行称重，秤得1000.1、999.9、1000.0、999.8、1000.1、1000.0、999.9、1000.2、1000.0mg。①标准偏差S=0.12mg；②天平校准证书给出U=0.3mg，k=2；③示值可读性（分辨力）为0.1mg，区间半宽度为a=0.05mg，均匀分布。例：在20±5℃实验环境中，用纯水将样品溶解定容于50ml容量瓶中。①定容体积的不确定度主要有容量瓶校准产生的不确定度和溶液膨胀产生的不确定度②若没有校准证书，采用限值。JJG196-2006《常见玻璃量器》规定50mlA级容量瓶最大允差为±0.05ml，取均匀分布③实际温度与校准时温度不一致导致的体积膨胀，参考水的膨胀系数2.1×10-4/℃，取均匀分布④合成标准不确定度计算方法一：据长期监测数据发现，温度更多集中在20±2℃范围内，有理由取三角分布。例：在20±5℃实验环境中，用纯水将样品溶解定容于50mL容量瓶中。①定容体积的不确定度主要有容量瓶校准产生的不确定度和溶液膨胀产生的不确定度②若没有校准证书，采用限值。JJG196-2006《常见玻璃量器》规定50mlA级容量瓶最大允差为±0.05ml，取均匀分布③实际温度与校准时温度不一致导致的体积膨胀，参考水的膨胀系数2.1×10-4/℃，取均匀分布④合成标准不确定度计算方法二：对于同一直接测量量，采用标准不确定度来合成还是采用相对标准不确定度来合成，结果是一样的。3.2评定步骤第二步计算各直接测量量xi的合成标准不确定度一般各直接测量量都会有多个A类分量和B类分量A类不确定度评定B类不确定度评定合成各直接测量量的标准不确定度复习ing…3.3评定步骤第三步计算y的合成标准不确定度合成前，所有不确定度分量必须以（相对）标准不确定度表示建立合成标准不确定度的传播律计算合成标准不确定度对于数学模型：y的合成标准不确定度为：a.每一个量xi的u(xi)对uc(y)的贡献；b.每一个量xi的u(xi)对uc(y)的贡献不一样。a.xi、xj共同对y的贡献；b.i≠j，i和j两两组合；c.u(xi,xj)为xi

、xj的协方差。讨论：N=2的情况若完全独立(r=0)，若完全正相关(r=1)，若完全负相关(r=-1)，进行不确定度评定时，采用适当方法去除相关性。CNAS-GL05：2011《测量不确定度要求的实施指南》3.4.2对大部分检测工作（除涉及航天、航空、兴奋剂检测等特殊领域中要求较高的场合外），只要无明显证据证明某几个分量有强相关时，均可按不相关处理，如发现分量间存在强相关，如采用相同仪器测量的量之间，则尽可能改用不同仪器分别测量这些量使其不相关。

特别地，各个直接测量量xi彼此独立（即无相关性）时，y的合成标准不确定度可简化为：当数学模型为时，y的合成标准不确定度为：特别地，当各个xi的系数ai为±1时，y的合成标准不确定度为：★规则1：当数学模型为时，y的相对合成标准不确定度为：特别地，当各个xi的指数ai为±1时，y的相对合成标准不确定度为：★规则2：例.，假定x1、x2、x3独立，已知uc(x1)、uc(x2)、uc(x3)，求uc(y)。两边除以y²例.，假定x1、x2、x3、x4独立，已知uc(x1)、uc(x2)、uc(x3)、uc(x4)，求uc(y)。法一：法二：例.一玻璃圆柱体容器，测得其内径d为1.60cm，u(d)=0.03cm，高度h为10.00cm，u(h)=0.03cm。求其容量的uc(V)。3.3评定步骤第三步计算y的合成标准不确定度合成前，所有不确定度分量必须以（相对）标准不确定度表示建立的合成标准不确定度的传播律计算合成标准不确定度复习ing…规则1：规则2：3.4评定步骤第四步计算y的扩展标准不确定度扩展不确定度的定义及意义扩展不确定度的定义：确定测量结果区间的量，合理赋予被测量之值分布的大部分可望含于此区间。而用标准不确定度给出测量结果所在的区间，只是被测量值可能出现的一部分（如正态分布只占68.27%），其可信程度（用置信概率定量表示）不高，为了提高对测量结果所在区间评定的可信程度，需加以扩展。其方法是乘以包含因子。3.4评定步骤第四步扩展不确定度的简易评定扩展不确定度的标准评定3.4.1扩展不确定度的简易评定取k=2，此时对应的置信概率约为95%，则：《CNAS-GL06》9.4.1除非另有要求，结果x应跟使用包含因子k＝2计算的扩展不确定度U一起给出。★3.4.2扩展不确定度的标准评定标准评定步骤：由各输入量的标准不确定度评定的自由度求输出量合成标准不确定度评定的有效自由度；选定所需的置信概率，求包含因子；计算扩展不确定度。B类评定的标准不确定度的自由度可按以下公式近似计算：根据经验，按所依据的信息来源的可信程度来判断u(xi)的相对标准不确定度Δ[u(xi)]/u(xi)。Δ[u(xi)]/u(xi)vi0∞0.10500.20120.2580.5023.4评定步骤第四步计算y的扩展标准不确定度扩展不确定度的定义：确定测量结果区间的量，合理赋予被测量之值分布的大部分可望含于此区间。为了提高对测量结果所在区间评定的可信程度，需加以扩展。取k=2，此时对应的置信概率约为95%，则：复习ing…3.5评定步骤第五步结果表示报告合成标准不确定度报告扩展标准不确定度报告不确定度的形式报告不确定度的其他要求报告不确定度的形式

★报告不确定度的其他要求不确定度的有效数字不要多于2位，首位为1或2时，一般应给出2位有效数字常规修约规则只进不舍（推荐）对y进行适当修约，使y的末位与U对齐例：标准砝码质量ms，其估计值为100.02147g，扩展不确定度U为0.70mg★3.5评定步骤第五步结果表示报告不确定度的形式：不确定度的有效数字不要多于2位，首位为1或2时，一般应给出2位有效数字常规修约规则只进不舍（推荐）对y进行适当修约，使y的末位与U对齐复习ing…三、测量不确定度的评定步骤对测量过程全面了解，建立数学模型计算各直接测量量的合成标准不确定度计算y的合成标准不确定度计算y的扩展标准不确定度结果表示复习ing…规则1：规则2：测量不确定度的定义一测量不确定度的分类二测量不确定度的评定步骤三测量不确定度的评定实例四补充说明五四、测量不确定度的评定举例类型一：有明确的数学模型试液的吸光值（《QB/T2489-2007》5.4）校准标准溶液的制备(CNAS-GL06例子A1)氢氧化钠溶液的标定(CNAS-GL06例子A2)类型二：使用标准曲线原子吸收光谱法测定陶瓷中镉溶出量(CNAS-GL06例子A5)类型三：使用单点校准食品中丙氨酸含量（《GB/T22492-2008大豆肽粉》B.4.2游离氨基酸）《QB/T2489-2007食品原料用芦荟制品食品原料用芦荟制品》5.4吸光度称取1g全叶芦荟粉（精确至0.001g）,于100ml烧杯中，加适量去离子水溶解，定容至100ml；用1cm比色皿，在400nm波长处，测定试液的吸光度。…吸光度A重复性测量紫外分光光度计透射比存在示值误差吸光度A重复性测量测量数据如下：0.02144、0.02190、0.02126、0.02132、0.02177、0.02167、0.02123、0.02195吸光度A紫外分光光度计透射比存在示值误差校准证书给出透射比示值误差：U=0.4%，k=2？？吸光度A紫外分光光度计透射比存在示值误差校准证书给出透射比示值误差：U=0.4%，k=2CNAS-GL06例子A1：校准标准溶液的制备测量步骤：清洁高纯金属的表面以便除以任何金属氧化物的污染。然后称量金属并将金属溶于容量瓶的硝酸中。重复性？纯度P供应商证书上给出的金属（Cd）纯度是99.99±0.01%。因此P是0.9999±0.0001。这些数值取决于清洁高纯度金属表面的有效性。质量m制造商的说明书确认扣除皮重称量的三个不确定度来源：重复性、可读性（数字分辨率）以及由于天平校准产生的不确定度分量。体积V容量瓶中的溶液体积主要有三个不确定度来源：a.确定容量瓶内部体积时的不确定度（校准）b.充满容量瓶至刻度的变化（重复性）c.容量瓶和溶液温度与容量瓶体积校准时的温度不同（温度）纯度P在证书上给出的Cd的纯度是0.9999±0.0001。由于没有不确定度数值的其它信息，故假设是均匀分布。质量m利用校准证书的数据和制造商关于不确定度评估的建议，对Cd质量有关的不确定度进行估算，结果为0.05mg。体积V校准：制造商提供的容量瓶在20℃的体积为100ml±0.1ml，没有置信水平或分布情况信息，假设三角形分布。重复性：由于充满容量瓶的变化引起的不确定度可通过该容量瓶的典型样品的重复性实验来评估。对典型的100ml容量瓶充满10次并称量的实验，得出标准偏差为0.02ml。温度：实验室的温度在20±4℃之间变动。该影响引起的不确定度可通过估算该温度范围和体积膨胀系数来进行计算。CNAS-GL06例子A2：氢氧化钠溶液的标定测量步骤：干燥并称取滴定标准物KHP。配制NaOH溶液后，将滴定标准物（KHP）溶解，并用NaOH溶液滴定。质量mKHP大约称取388mgKHP来标定NaOH溶液。称重为减量称量。每一次称重都会有随机变化和天平校准带来的不确定度。纯度PKHP供应商提供KHP的纯度为100%±0.05%。如果干燥过程完全按规定进行，则无其它不确定度来源。摩尔质量MKHPKHP的分子式为C8H5O4K。该分子的摩尔质量的不确定度可以通过合成各组成元素原子量的不确定度得到。体积VT滴定过程借助于20ml的活塞滴定管。不确定度来源有滴定体积的重复性、体积校准时的不确定度、温度带来的不确定度、以及终点检测过程引入的不确定（如下）。终点检测的重复性。它独立于滴定体积的重复性。由于滴定过程中吸入二氧化碳及由滴定曲线计算终点的不准确，滴定终点与等当点之间可能存在的系统误差。复现性Rep方法确认表明滴定实验的重复性为0.05%。质量mKHP天平计量证书给出U为0.15mg，取均匀分布纯度PKHP供应商未给出不确定度的进一步的信息，因此可将该不确定度视为均匀分布摩尔质量MKHP元素原子量不确定度标准不确定度C12.0107±0.00080.00046H1.00794±0.000070.00004O15.9994±0.00030.00017K39.0983±0.00010.000058为什么不是√8、√5、√4？体积VT滴定体积的重复性：通过实验合成重复性考虑。校准：制造商给定20ml活塞滴定管的准确范围为±0.03ml，假定为三角形分布温度：实验室的温度在20±3℃之间变动（置信水平为95%）。该影响引起的不确定度可通过估算该温度范围和体积膨胀系数来进行计算。终点检测误差：在氩气层下滴定以避免CO2的影响。没有迹象表明由从pH曲线形状判定终点会与等当点不一致，可忽略。摩尔质量MKHP若在引用MKHP(204.2212)时采用近似值M近似(204.22)此时将存在引用误差(ΔM=0.0012)的不确定度两点分布，k=1204.22120.003750.0000184204.220.003940.0000193204.20.02150.0001052040.2210.00108体积VT在空气气氛中滴定，滴定过程吸收CO2终点检测误差：肉眼判断滴定终点：有研究显示肉眼判断的标准不确定度大约为0.03ml。使用酚酞作为终点指示剂引入的误差：由透明向红/粉红色转变的pH值介于8.2至9.8之间，这会额外增加滴定量，相对测定pH值的自动终点识别装置来说引入了误差。研究显示这会使体积增加0.05ml。平均室温的影响（参考CNAS-GL06例子A3酸碱滴定P70）对于常规分析，分析化学师很少会对实验室温度对体积的系统影响进行修正。这种情况涉及到修正所引入的不确定度。考虑对25℃的平均室温为进行修正。按照下式，修正温度对体积的影响：相对误差（标准不确定度）为0.00085，与ucrel(CNaOH)=0.00097相当。CNAS-GL06例子A5：原子吸收光谱法测定陶瓷中镉溶出量稀释系数d对于本例，无需稀释浸取液，因此不用考虑其对不确定的影响。体积VL填充体积：经验方法要求容器被溶液填充至“距离边缘1mm以内”。对于典型的饮用和厨房用具，1mm将代表器皿高度的1%。因此容器被填充的体积为99.5±0.5%(即大约是容器体积的0.995±0.005)。温度：醋酸的温度必须在22±2℃，这个温度范围导致体积测量的不确定度。假定温度分布为均匀分布。读数：记录体积VL要求的准确度在2%范围内，实际上使用量筒时允许约1%的不准确性（即0.01VL

）。假定是三角形分布。校准：500ml量筒有±2.5ml的偏差，假设为三角形分布。面积aV长度测量：测量样品容器的尺寸计算其总的表面积为2.37dm2，因为样品近似于圆筒但不规则，在95%置信水平中测量偏差估计在2mm范围内。典型的尺寸介于1.0dm和2.0dm之间，其估计的尺寸测量不确定度为1mm（95％的数值除以1.96后）。典型的面积测量需要高和宽两个长度尺寸（即1.45dm和1.64dm）。面积：由于样品没有完整的几何形状，因此面积计算也有不确定度，在本例中，在95%置信水平时估计有另外5%的分量。镉浓度c0使用手工绘制的校准曲线计算溶出镉的量。用(500±0.5)mg/L镉标准溶液配制五个标准溶液，其浓度分别为0.1、0.3、0.5、0.7和0.9mg/L。使用线性最小二乘法拟合曲线程序的前提是假定横坐标的量的不确定度远小于纵坐标的量的不确定度，因此通常的c0不确定度计算程序仅仅与吸光度不确定度有关，而与校准溶液不确定度无关，也不与从同一溶液中逐次稀释产生必然的相关性。在本例中，校准标准溶液的不确定度足够小以至可以忽略。温度影响ftemp已进行了温度对陶瓷器皿溶出金属影响的一些研究。一般来说，温度影响是相当大的并且随着温度变化，溶出金属呈指数级上升趋势，直至达到极限值。只有一个研究给出20～25℃温度范围的影响。从图形资料上看，在接近25℃的温度附近金属溶出量随温度的变化近于线性，其斜率约为5%℃-1。经验方法允许±2℃的范围导致温度系数ftemp为1±0.1。假定为均匀分布。时间影响ftime对于相对较慢的过程，如浸泡过程，溶出量将大约与时间的微小变化成正比。Krinitz和Franco发现在浸泡过程的最后6个小时中浓度的平均变化在86mg/L时大约是1.8mg/L，即约占0.3%/小时，因此对于(24±0.5)小时的浸泡时间。C0需要用系数ftime进行修正：1±（0.5X0.003）=1±0.0015。这是均匀分布。酸浓度facid有一个研究酸浓度对铅溶出影响的结果显示，当浓度从4%改变为5%v/v时，某一特定批陶瓷的铅溶出量从92.9变为101.9mg/L，facid变为(101.9-92.9)/92.9=0.097或近似0.1。而另一个研究使用热浸泡方法，结果显示类似的变化（浓度从2%变为6%v/v时，铅含量有50%的改变）。假定这个影响近似于与酸浓度成线性，估计酸浓度的每变化1%v/v，facid约有0.1的变化。在另一个实验中，使用标准NaOH滴定的滴定法建立了该酸浓度和它的标准不确定度(3.996%v/v，u=0.008v/v)。采用该酸浓度的不确定度为0.008%v/v,则facid的不确定度为0.008×0.1=0.0008，因为该酸浓度的不确定度已表示为标准不确定度，这个值可被直接作为与facid有关的不确定度。体积VL面积aV温度影响ftemp时间影响ftime酸浓度facid镉浓度c0标液浓度mg/L吸光度1230.10.0280.0290.0290.0290.30.0840.0830.0810.0830.50.1350.1310.1330.1330.70.1800.1810.1830.1810.90.2150.2300.2160.220浓度残差响应残差拟合直线的标准偏差从计算标准曲线计算浓度的标准不确定度浓度残差响应残差拟合直线的标准偏差从计算标准曲线计算浓度的标准不确定度编号浓度mg/L浓度残差浓度残差平方10.1-0.40.1620.3-0.20.0430.50.00.0040.70.20.0450.90.40.16平均值0.5①②③为什么要乘以3？浓度残差响应残差拟合直线的标准偏差从计算标准曲线计算浓度的标准不确定度浓度C响应y计算响应响应残差响应残差平方0.10.0280.033-0.0052.30E-050.10.0290.033-0.0041.44E-050.10.0290.033-0.0041.44E-050.30.0840.0810.0039.00E-060.30.0830.0810.0024.00E-060.30.0810.0810.0000.00E+000.50.1350.1290.0063.36E-050.50.1310.1290.0023.24E-060.50.1330.1290.0041.44E-050.70.1800.1770.0036.76E-060.70.1810.1770.0041.30E-050.70.1830.1770.0063.14E-050.90.2150.226-0.0111.12E-040.90.2300.2260.0041.94E-050.90.2160.226-0.0109.22E-05注：计算响应yj是将浓度C代入到标准曲线计算出来的数值①②③浓度残差响应残差拟合直线的标准偏差从计算标准曲线计算浓度的标准不确定度P：测试C0的次数n：测试校准溶液的次数浓度（mg/L）1230.10.0280.0290.0290.029-0.005-0.004-0.0042.30E-051.44E-051.44E-050.30.0840.0830.0810.0830.0030.0020.0009.00E-064.00E-060.00E+000.50.1350.1310.1330.1330.0060.0020.0043.36E-053.24E-061.44E-050.70.1800.1810.1830.1810.0030.0040.0066.76E-061.30E-053.14E-050.90.2150.2300.2160.220-0.0110.004-0.0101.12E-041.94E-059.22E-05

浓度残差平方和Sxx=1.2

拟合直线的残差平方和Syy=0.00039

拟合直线的残差标准偏差s(y)=0.005486浓度（mg/L）1230.10.0280.0290.0290.0290.033-0.0040.0000160.30.0840.0830.0810.0830.0810.0020.0000040.50.1350.1310.1330.1330.1290.0040.0000160.70.1800.1810.1830.1810.1770.0040.0000160.90.2150.2300.2160.2200.225-0.0050.000025

浓度残差平方和Sxx=0.4

拟合直线的残差平方和Syy=0.000088

拟合直线的残差标准偏差s(y)=0.005430采用原始值计算采用平均值计算对象平均值0.015930.010080.008550.02070原始值0.016100.005880.004990.01785Excel位置CDEFGHI3编号浓度响应4123123510.10.10.10.0280.0290.029620.30.30.30.0840.0830.081730.50.50.50.1350.1310.133840.70.70.70.180.1810.183950.90.90.90.2150.2300.21610平均值av0.50.12911残差平方和S1.20.07008812xy协方差0.289213斜率B10.24114截距B00.008715相关系数r0.997216拟合直线的残差标准偏差s(y)0.005486Excel位置CDEFGHI3编号浓度响应4123123510.10.10.10.0280.0290.029620.30.30.30.0840.0830.081730.50.50.50.1350.1310.133840.70.70.70.180.1810.183950.90.90.90.2150.2300.21610平均值av=AVERAGE(D5:F9)=AVERAGE(G5:I9)11残差平方和S=DEVSQ(D5:F9)=DEVSQ(G5:I9)12xy协方差=COVAR(D5:F9,G5:I9)*COUNT(D5:F9)13斜率B1=SLOPE(G5:I9,D5:F9)14截距B0=INTERCEPT(G5:I9,D5:F9) 15相关系数r=CORREL(G5:I9,D5:F9)16拟合直线的残差标准偏差s(y)=STEYX(G5:I9,D5:F9)Excel位置CDEFGHI3编号浓度响应4123123510.10.10.10.0280.0290.029620.30.30.30.0840.0830.081730.50.50.50.1350.1310.133840.70.70.70.180.1810.183950.90.90.90.2150.2300.21610平均值av=AVERAGE(D5:F9)=AVERAGE(G5:I9)11残差平方和S=DEVSQ(D5:F9)=DEVSQ(G5:I9)12xy协方差=COVAR(D5:F9,G5:I9)*COUNT(D5:F9)13斜率B1=SLOPE(G5:I9,D5:F9)14截距B0=INTERCEPT(G5:I9,D5:F9) 15相关系数r=CORREL(G5:I9,D5:F9)16拟合直线的残差标准偏差s(y)=STEYX(G5:I9,D5:F9)技能Get？√《GB/T22492-2008大豆肽粉》B.4.2游离氨基酸含量的测定：食品中丙氨酸含量的测定测量步骤：准确称取样品约0.1g于50mL容量瓶中，用样品稀释液定容。吸取上述定容液1mL于20mL容量瓶中，用样品稀释液定容，过0.45μm滤膜后供仪器测定用。称量样品溶解并稀释配制标液上机测试单点校正XCm校准VV定1校准RepV移摩尔质量(M)标准储备液(b)定值温度V定2校准温度校准温度引用误差标准溶液配制(C标)V1mL移V25mL移标准溶液峰面积测定值(A标)mV试样溶液峰面积测定值(A)原子量重复性重复性Rep在重复性条件下，对样品进行了9次独立测试质量m称量使用十万分之一电子天平，计量证书标明扩展不确定度为U=0.03mg，k=2，一次是称空盘,回零点，再一次加样称重，两次称重产生不确定度体积V将样品溶解于50mL容量瓶中定容，吸取1mL于20mL容量瓶中定容。50mL容量瓶、1mL移液管、20mL容量瓶校准和温度产生的不确定度。（下面以50mL容量瓶计算演示）浓度C

（）不确定度分量有：标准溶液C标配制的不确定度摩尔质量M丙氨酸的不确定度标准溶液吸光度A标的不确定度试液吸光度A样的不确定度标准溶液与样品溶液基质尽可能一致标准溶液浓度C标与样品溶液浓度C样尽可能接近标准溶液C标不确定度分量有：标准储备液b的不确定度配制过程（移液管和容量瓶）的不确定度摩尔质量M丙氨酸不确定度分量有：摩尔质量MC3H7O2N（89.0932）的不确定度MC3H7O2N引用误差ΔM（0.0068）产生的不确定度：国标给出丙氨酸分子量为89.1，不作修正标准溶液的峰面积A标不确定度分量主要是重复性测试。标准溶液未进行重复性测定，其峰面积测定值的不确定度将使用以前评定的的重复性数据来估计，此不确定度与重复性实验无相关性，不并入到重复性主分支中。样品溶液的峰面积A样不确定度分量主要是重复性测试，合并到重复性主分支里。测量不确定度的定义一测量不确定度的分类二测量不确定度的评定步骤三测量不确定度的评定实例四补充说明五五、补充说明一些重要的认识自由度常见分量的相对不确定度误差与不确定度“评定”（或“估计”）测量不确定度，而不是标准“精确计算”。即评定过程无需太纠结太标准化，在确保较高可信度情况下合理评定即可。不是所有的分量都会对合成不确定度构成显著的贡献。除非数量很多，比最大的分量小三分之一的那些分量无需深入评估。对于每一个分量或合成分量的贡献进行初步评估，可去掉那些不重要的分量。要具备全面评定不确定度的能力。5.1一些重要的认识5.2自由度自由度v：在方差计算中，和的项数减去对和的限制数。自由度是反映测量结果可靠程度的一个量。测量次数越多，自由度越大，不确定度越可信，测量结果越可靠。在重复条件下对测量作n次独立测量，其标准偏差S的自由度为（n-1）和的项数为n，和的限制数为1（因为）在重复条件下n次独立测量线性拟合确定t个被测量，其线性拟合的标准偏差S的自由度为（n-t）和的项数为n，和的限制数为2（因为要确定B0、B1）B类评定的标准不确定度的自由度可按以下公式近似计算：根据经验，按所依据的信息来源的可信程度来判断u(xi)的相对标准不确定度Δ