薄膜生长基础-1教学内容

薄膜生长基础-1

薄膜制备的真空技术基础薄膜的物理气相沉积——蒸发法薄膜的物理气相沉积——溅射法及其他PVD方法薄膜的化学气相沉积

薄膜的生长过程和薄膜结构薄膜材料的表征方法薄膜材料及其应用本课主要内容

薄膜科学的研究内容：薄膜生长理论和薄膜制备技术；-制备薄膜的结构、成分和微观状态；-表征薄膜的宏观特性及其应用。-应用

薄膜研究是以薄膜制备为起点的,通过薄膜光电特性、分子原子排布方式、表面形貌的表征来研究薄膜制备对其性能的影响，因此薄膜生长理论、薄膜制备技术、表征方法是薄膜材料研究的基础。引言薄膜材料由于其在微观结构、宏观性能等方面所具有的特殊性,在科学技术发展和人们的日常生活中发挥着越来越重要的作用。薄膜材料研究不仅吸引了为数众多的科技工作者,而且受到各国高技术产业界的广泛关注。薄膜材料研究已经渗透到物理学、化学、材料科学、信息科学乃至生命科学等各个研究领域,薄膜科学已经逐渐发展成为一门多学科交叉的边缘学科。引言从人类开始制作陶瓷器皿的彩釉算起,薄膜的制备与应用已经有一千多年的发展历史。从制备技术、分析方法、形成机理等方面系统地研究薄膜材料则起始于本世纪五十年代。直到本世纪80年代,薄膜科学才发展成为一门相对独立的学科。促使薄膜科学迅速发展的重要原因是薄膜材料强大的应用背景、低维凝聚态理论的不断发展和现代分析技术的出现及分析能力的不断提高。与薄膜技术相关的应用在信息显示技术中的应用在信息显示技术中的应用与薄膜技术相关的应用在信息存贮技术中的应用与薄膜技术相关的应用在日常生活中的应用11英寸有机发光显示器厚度1毫米对比度：1000000：1显示器寿命：2000小时有机材料的寿命：20000小时与薄膜技术相关的应用在计算机技术中的应用与薄膜技术相关的应用在计算机技术中的应用与薄膜技术相关的应用Lightweight,Flexible,LargeAreaSolarSheetsElectricPropulsionPoweredbySolarCells“SolarHouse”“SolarVehicles”ASolarCarRan2500mileswithin60hours@40-50MPHSpeed!SolarAircraft

‘Helio’Flyingnearly100,000feethigh!SolarCellsforCleanWateratRemoteSites与薄膜技术相关的应用纳米马达的问世——王中林薄膜材料的特点Athinfilmisalayerofmaterialwithahighsurface-to-volumeratio.Itisaverythincoatingappliedtothingsthatweuseeveryday.

Thinfilmscanbemadeofmanydifferentmaterialsandcanbeappliedtoalmostanysurface.Itisanimportantandexcitingbranchofmaterialscience.

24薄膜材料的特点

一般并不是单独存在的结合了不同材料的不同特性需要使用特殊的制备与研究方法

25为什么要发展薄膜材料

不同材料特性的优势互补微电子技术的发展功能性结构的微小型化26薄膜技术与生物智能

智能材料是20世纪90年代迅速发展起来的一类新型复合材料，它自发展以来所取得的成就及对各个领域的影响和渗透一直引人关注。进入21世纪，智能材料体系的内涵不断扩大、领域逐渐拓宽，突出的特点是基础研究与应用研究紧密结合、仿生技术与纳米技术紧密结合。

研究智能材料体系的重要科学意义在于它将认识自然、模仿自然、超越自然有机结合，将结构及功能的协同互补有机结合，为科学技术创新提供了新思路、新理论和新方法，是知识创新的源泉。植物和动物在几百万年的自然进化当中不进完全适应自然，而且其程度接近完美，模仿它们在自然中的结构及功能，是在生物学和技术之间架起了一座桥梁，并且对解决技术难题提供了帮助。

一般来说，材料的宏观性能主要是由它的化学组成及结构共同决定的。对于一种材料来说，由于其化学组成是本身固有的特征，因此，研究材料的结构就变得更有意义了。材料的结构按其尺度可以分为宏观结构、介观（微观）结构和分子结构。29最早发现荷叶上纳米级颗粒的德国人

Prof.Dr.WilhelmBarthlott30“荷叶自洁效应”

31“荷叶自洁效应”

32国家大剧院五棵松体育馆建筑材料

一条腿能在水面上支撑起15倍于身体的重量，正是这种超强的负载能力使水黾在水面上行动自如。水黾薄膜制备技术基础薄膜的气相沉淀一般需要三个基本条件：热的气相源、冷的基板和真空环境。在寒冷的冬天，窗玻璃上往往结霜；人们乍一进入温暖的房间，眼镜片上会结露。不妨将上述“霜”和“露”看做气相沉淀的“膜”，则火炉上沸腾水壶中冒出的蒸汽则是“热的气相源”，冰冷的窗玻璃和眼镜片则是“冷的基板”。为什么真空环境也是薄膜气象沉淀的必要条件呢？一般说来，工业上利用真空有下述几条理由：①化学非活性；②热导低；③与气体分子之间的碰撞少；④压力低。通过本章的学习，可以了解真空环境对于薄膜气相沉淀的必要性，并为真空获得、真空测量及真空应用等建立必要的理论基础。真空定义真空泛指低于一个大气压的气体状态。与普通的大气状态相比，分子密度较为稀薄，从而气体分子与气体分子，气体分子与器壁之间的碰撞几率要低些。关于真空的定义，曾有过种种不同的说法。其中一种说法认为：真空就是“真的空了”，就是“什么也不存在的空间”，直到17世纪前后还是这种观点。实际上，即便是目前获得的最高真空度1×10-11Pa（7.5×10-14Torr），在1cm3中也还残留着大约3000个气体分子，因此，这个定义无论如何也是不能使用的。“真的空了”的状态成为绝对真空，它除了供理论研究之外，并无大大实际意义。另一种关于真空的定义认为：“就真空使用者的目的而论，只要该空间的气体可以忽略不计，就可以认为是真空了。”若按这种说法来定义真空会出现什么问题呢？我们每天都要看的彩电的显像管，为保证其中扫描电子的运动，只要有10-2Pa（10-4Torr）左右的真空就足够了。而对于表面研究而言，10-8Pa（10-8Torr）才称得上是真空。真空是低于一个大气压的气体状态这一定义尽管粗糙，但较为科学。今天用普通方法所能获得的极限压强是1×10-8Pa（7.5×10-11Torr）那么，上面提到的1×10-8Pa（7.5×10-11Torr）究竟是怎样一种状态呢？下面让我们先用表示真空程度的各种术语来粗略地描述一下。

分子密度如用阿伏加德罗数（在℃和1大气压下，22.4L的空间中有6×1023个气体分子），在1×10-8Pa压强下，1cm3中有355万个气体分子。单从数字比较，这大约相当于北京市人口的1/4。因此，无论如何也不能说是“真的空了”。

平均自由程（气体分子从一次碰撞到下一次碰撞所飞距离的统计平均值）在1×10-8Pa压强下，对于25℃的空气，其平均自由程为509km。这个长度大致相当于北京到大连或北京到青岛间的距离，这就好比从北京到大连或北京到青岛的飞行过程中一次碰撞也不发生。设想大气中分子的平均自由程大约为百万分之七厘米，那么从平均自由程的意义可以看出1×10-8Pa压强下的空气稀薄到了何种程度，此时分子连续两次碰撞之间经历的平均时间约为18min。

入射频率（单位时间碰撞（入射）到单位面积上的分子数）在1×10-8Pa压强下，对于25℃的空气，每1cm2表面，平均每秒多到380亿次气体分子的碰撞。要是这些分子整齐地排列于固体表面，大约要用3h。排除真空室中残留的气体可不像清除桌面上的灰尘那么容易，再加上真空室材料的放气及渗漏等，这些气体分子可谓是“挥之不去”，“取之不尽”。我们想要从空间除去的“敌人”是如此之小，又以近乎子弹那样的速度飞行，且飞行方向又是无规则的，因此即使是极小的的孔隙也能迅速地穿过，可谓是“无孔不入”，而“漏气”的原因就在于此。真空度量单位

“mmHg（毫米汞柱）”是人类使用最早、最广泛的压强单位，通过直接度量的汞柱高度来表征真空度的高低。

1958年为了纪念意大利物理学家托里拆利，用Torr（托）代替了毫米汞柱。1Torr与1mmHg等价。1971年国际计量会议正式确定“帕斯卡”作为气体压强的国际单位，其大小是N/m2（牛顿/米2），被称为1Pa（读作帕，源于法国物理学家帕斯卡（Pascal）的名字，以纪念他创立了帕斯卡原理）。1Pa=1N/m2≈7.5×10-3Torr，1Torr=133.32Pa。(1)mmHg（毫米汞柱）：

1mmHg=1mm×13.59509g/cm3×980.665cm/s2=133.322Pa(2)Torr（托）：

1Torr=atm=133.322Pa。mmHg与Torr实质上是一回事，只是新定义的标准大气压省略了尾数（101324.9Pa），故1mmHg=1.00000014Torr。

(3)bar（巴）：

1bar=106μbar=106dyn/cm2=105Pa(4)at（工程大气压）：1at=1kgf/cm2=9.80665×104Pa此外还有两种英制压强单位：inchHg（英寸汞柱）和psi（普西，即磅力每平方英寸（1bf/in2））。常把真空划分为低真空、中真空、高真空、超高真空、极高真空等五个区域。真空区域划分在105～102Pa低真空状态下，气体空间的特性与大气相差不大，气体分子密度大，并仍以热运动为主，分子之间碰撞十分频繁，气体分子的平均自由程很短。通常，在此真空区域，使用真空技术的主要目的是为了获得压力差，而不要求改变空间的性质。在真空度102～10-1Pa中真空范围内，气体的流动状态逐渐由粘滞流过渡到分子流，对流现象完全消失。在电场作用下，会产生辉光放电荷弧光放电，离子镀、溅射镀膜等跟气体放电和低温等离子体相关的镀膜技术都在此压力范围内开始。此外，10-1Pa也是一般机械泵能达到的极限真空度。在10-1Pa压力下，气体分子的平均自由程大约为10cm；若低于此压力，则气体已不能按连续流体对待。在10-1～10-5Pa的高真空范围内，分子在运动过程中相互间的碰撞很少，气体分子的平均自由程已大于一般真空容器的线度，以气体分子与器壁的碰撞为主。因此，在高真空状态蒸发的材料，其原子（或微粒）受残余气体分子碰撞被散射的作用很小，前者将按直线方向飞行。由于容器中的真空度很高，残余气体分子与被蒸镀材料的化学作用也十分微弱，薄膜沉积多数发生在此真空度范围内。另外，10-5～10-6Pa也是扩散泵所能达到的极限真空。在压强为10-5～10-9Pa的超高真空范围内，每立方厘米的气体分子数在109个以下。不仅分子间的碰撞极少，入射固体表面的分子数达到单分子层需要的时间也较长，在此真空度下解理的表面，在一定时间内可保持清洁。因此，可以进行分子数外延、表面分析及其他表面物理学研究。在压强低于10-9Pa的极高真空范围内，气体分子入射固体表面的频率已经很低，可以保持表面清洁，因此适合分子尺寸的的加工及纳米科学的研究。在超高真空和极高真空区域，不仅测量和获得的工具与高真空区不同，而且对真空室及其部件有许多特殊要求。在实际工程中，常会碰到各种气态物质。对于每种气体都有一特定的温度，高于此温度时，气体无论如何压缩都不会液化，这个温度称为该气体的临界温度。利用临界温度来区分气体与蒸气。温度高于临界温度的气态物质称气体，低于临界温度的气态物质称为蒸气。气体与蒸气把各种固体或液体放入密闭的容器中，在任何温度下都会蒸发，蒸发出来的蒸气形成蒸气压。在一定温度下，当单位时间内蒸发出来的分子数同凝结在器壁和回到蒸发物质的分子数相等时的蒸气压，叫做该温度下的饱和蒸气压。饱和蒸气压与温度有关，随着温度上升而增加，随着温度下降而减小，但同体积无关。在真空技术实践中，要使安装的真空系统符合要求，必须了解构成系统所用材料的饱和蒸气压是否高出系统所需求的真空度。一般材料的饱和蒸气压要低于所需真空度两个数量级。真空的表征气体分子运动论1.理想气体状态方程真空中的气体一般视为理想气体，在平衡状态服从理想气体状态方程：式中，p为气体压强（Pa）；V为气体体积（m3）；M为气体质量（kg）；T为热力学温度（K）；μ为摩尔质量（kg/mol）；R为气体常数（8.3144J/（mol·K））。2.气体压强公式理想气体分子对器壁进行大量的、无规则的碰撞，是气体压强的本质。压强同气体分子密度和运动速度二次方成正比。气体压强公式：设表示气体分子平均平动动能式中，k为波尔兹曼常量（1.38×10-23J/K），k=R/NA,NA为阿伏加德罗常数（6.023×1023mol-1）。3.分压强与总压强理想气体压强是可加的，遵守“道尔顿分压定律”，对于混合气体，总压强等于分压强之和。4.分子速率的麦克斯韦分布定律真空容器中气体分子运动是乱运动，每一分子运动速度的大小及方向是无规则的，偶然的，但大部分分子运动服从麦克斯韦速率分布定律。设有N个气体分子的理想气体，在平衡状态速率处在之间的分子数为速率位于区间的相对分子数或分子处于间的几率。由曲线可知，平衡温度越低，曲线越陡，分子按速率分布越集中；温度越高，曲线平缓，分子按速率分布越分散，因为所以，f(v)归一化了。(1)最可几速率最可几速率vp表示气体分子运动中具有这种vp速率的分子数最多，如图所示。它可以通过对速率分布函数f(v)求极值来得到，即令导数：求出(2)平均速率分子运动速率的算术平均值，用表示。(3)均方根速率分子运动速率二次方的平均值再取二次方根，用表示。上述那样的稀薄气体，在真空容器这一“特定空间”中是怎样流动的，在真空技术中有时如何处理的呢？气流与导体在真空系统中一定有气体发生源和抽除气体的排气系统，因而在真空容器或管道中存在着气流。(a)表明，气体主要是在分子与分子碰撞的过程中流动，故称此种气流为粘滞留(b)表明，气体主要是在分子与容器碰撞的过程中流动，故称之为分子流单位时间内气体流动的量叫流量，流量要用（压强×体(容)积/时间）表示。这是因为气体的体(容)积随压强而大幅度变化（与压强成反比）的缘故。气体流动的难易程度可以用流导表示。流导C、流量Q和压强p三者的关系，与电学中的欧姆定律很相似，即 Q=Cp流导的单位跟抽速（容积/时间）相同，通常为(L/s)。流导的大小随气流的状态（分子流或粘滞流）和管道的形状（小孔或长管）而不同。在粘滞流状态下，气体分子间的碰撞是主要的，气体压强的作用较为有效，气体容易流通，故流导大；与此相反，在分子流状态下，气体分子间的碰撞可以忽略，气体压强的作用较小，所以流导小。通常，我们所利用的真空空间压强极低，大部分属于分子流，所以下面只叙述分子流状态下的流导。气体分子与表面的相互作用，包括气体分子或蒸发出的原子跟器壁或基板表面的碰撞，也包括气体分子或蒸发原子从器壁或基板表面的反射或被吸附。平衡状态下，器壁受到分子的频繁碰撞，其碰撞于单位面积上的分子数可做如下分析。气体分子与表面的相互作用单位时间内碰撞于器壁或基板上小面积dA上的分子数由于分子运动的无规性，运动的各个方向机会均等，因此，任何时刻运动方向在立体角dΩ中的几率为dΩ/4π。设dΩ与dA法线夹角为θ，单位时间内，速率在间从立体角dΩ方向飞来碰撞于dA上的分子数目，就是以为底，v为高的圆筒中的分子，其数目为单位时间内从立体角dΩ方向飞来的的各种高速率的分子数，只需对上式dv从0～∞积分：上式表明，碰撞于dA上的分子数跟分子飞来方向与法线夹角余弦成正比。任何角度，单位时间碰撞于dA的总分子数，只需对立体角dΩ积分，选球坐标系，则有总分子数则单位时间内，碰撞于单位面积上的气体分子数克努曾定律指出：碰撞于固体表面的分子，其飞离表面的方向与飞来的方向无关，而是呈余弦分布的方式漫反射。当其离开表面是位于立体角dΩ与表面法线呈θ角中的几率为分子从表面的反射式中系数1/π是归一化因子，即位于2π立体角中的几率为1。反射分子数按θ角余弦分布与气体分子在表面上反射不同，被离子溅射的原子，在表面不服从克努曾余弦定律，而是沿离子正反射方向分布最多无论是以分子束的形式还是以单个分子的形式，无论飞来方向如何，碰撞于表面的分子都被表面吸附，停留一段时间，进行某种交换动作或能量的过程，然后，“忘掉”原来的方向重新“蒸发”。根据（形成单分子层所需要的分子数）/（入射频率）计算得出在真空中，由受热物体所产生的蒸发量，从制作薄膜的角度来看是一个重要的参数。蒸发速率m可以由入射频率求出。蒸发速率现在，让我们来考虑一下真空中的受热物体被自身蒸气包围且处于平衡状