第三章导电高分子

第三章

导电高分子材料31白川英树（HidekiShirakawa，1936～）麦克迪尔米德

（AlanG.MacDiarmid，1929～）黑格（AlanJ.Heeger，1936～）第一节概述三位科学家发现聚乙炔具有导电性质，因在导电聚合物方面的成就分享了2000年诺贝尔化学奖。一、导电高分子（Conductingpolymers,CPs）的发现23经碘掺杂的聚乙炔（polyacetylene)接近于室温下铜的导电率。有机聚合物从绝缘体向导体的转变，对有机聚合物基础理论研究具有重要意义，促进了分子导电理论和固态离子导电理论的建立和发展。在全固态电池，抗静电和电磁屏蔽材料，聚合物电显示装置及有机半导体器件等研究方面都取得了重大进展和应用。导电高分子材料：也称导电聚合物，即具有明显聚合物特征，如果在材料两端加上一定电压，在材料中应有电流流过，即具有导体的性质。这样的材料我们称其为导电高分子材料。3二.材料导电性的表征物体导电能力的强弱用电导（G）来表示

G：电导（西门子S）I：电流U：电压电导值与被测物体的长度成反比，与被测样品的截面积成正比：比例常数由被测物体的固有性质决定，称为该物体的电导率，单位是：S/cm，表征物体传导电流的能力。在讨论材料的导电性时，习惯采用电导率的值来表示。4

材料的导电率是一个跨度很大的指标。从最好的绝缘体到导电性非常好的超导体，导电率可相差40个数量级以上。根据材料的导电率大小，通常可分为绝缘体，半导体、导体和超导体四大类。材料电导率/S·cm-1典型代表绝缘体＜10-10石英、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯半导体10-10～102硅、锗、聚乙炔导体102～108汞、银、铜、石墨超导体＞108铌(9.2K)、铌铝锗合金(23.3K)、聚氮硫(0.26K)5材料的导电性是由于材料内部存在的带电粒子的移动引起的这些带电粒子可以是正、负离子，也可以是电子或空穴，通常称为载流子。材料导电性的好坏与物质所含的载流子的数目及其运动速度有关。导电聚合物与常规金属导电体不同，它属于分子导电物质，而后者是金属晶体导电物质，因此其结构和导电方式也不同。6导电高分子复合型结构型电子导电型离子导电型氧化还原型三.导电高分子的分类7第二节复合型导电高分子材料

一、结构与导电机理复合型导电高分子是在本身不具备导电性的高分子材料中掺混入大量导电物质，如炭黑、金属粉等，通过分散复合、层积复合、表面复合等方法构成的复合材料，其中以分散复合最为常用。1、结构（1）分散复合结构：导电性粉末、纤维等材料采用化学或物理方法均匀分散在基体材料中，导电粒子或纤维相互接近构成导电通路。8（2）层状复合结构：在这种复合体中导电层独立存在，导电层两面覆盖聚合物基体材料，导电层直接构成导电通路。（3）表面复合结构：将导电材料通过蒸镀等方法复合到高分子材料表面。9从原则上讲，任何高分子材料都可用作复合型导电高分子的基质。在实际应用中，需根据使用要求、制备工艺、材料性质和来源、价格等因素综合考虑，选择合适的高分子材料。目前用作复合型导电高分子基料的主要有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、有机硅树脂等。此外，丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶和天然橡胶也常用作导电橡胶的基质。2.复合型导电高分子材料的制备方法10导电高分子中高分子基料的作用是将导电颗粒牢固地粘结在一起，使导电高分子具有稳定的导电性，同时它还赋于材料加工性。高分子材料的性能对导电高分子中的机械强度、耐热性、耐老化性都有十分重要的影响。导电填料在复合型导电高分子中起提供载流子的作用，因此，它的形态、性质和用量直接决定材料的导电性。11常用的导电填料有金粉、银粉、铜粉、镍粉、钯粉、钼粉、铝粉、钴粉、镀银二氧化硅粉、镀银玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化钨、碳化镍等。项目填充物种类复合物电导率碳系填料炭黑10-2~100处理石墨10-4~10-2碳纤维<102金属填料金104银105镍103铜104不锈钢10-2~102金属氧化物氧化锌10-1氧化锡10-1导电聚合物聚吡硌10-1~1聚噻吩10-1~112复合型导电高分子材料的制备成型方法主要有三种：反应法、混合法、压片法。反应法：将导电填料均匀分散在聚合物单体或预聚物溶液中，加入引发剂进行聚合反应，直接生产与导电填料混合均匀的高分子材料。混合法：利用高分子的共混工艺，将导电填料粉体与聚合物熔体或溶液混合均匀，然后采用注射、流延等方法成型。压片法：将高分子基体材料与导电填料充分混合后，通过在模具内加压成型制备具有一定形状的导电复合材料。133.复合型导电高分子材料的导电机理（1）渗流理论（导电通道机理）实验发现，复合型导电材料其填加浓度必须达到一定数值后才具有导体性质。导电填料浓度%σ该理论认为：在临界浓度以上，导电材料粒子在高分子材料中相互接触构成导电网络。该导电网络是复合材料导电的主要原因。电导率发生突变的导电填料浓度称为“临界浓度”。14（2）隧道导电理论实验中发现，在导电分散相浓度还不足以形成导电网络的情况下，复合材料也具有导电能力。解释这种非接触导电现象主要有电子转移隧道效应和电场发射理论。电子转移隧道效应：当导电粒子接近到一定距离时，在热振动时电子可以在电场作用下通过相邻导电粒子之间形成的某种隧道实现定向迁移，完成导电过程。电场发射理论：这种非接触导电是由于两个相邻导电粒子之间存在电位差，在电场作用下发生电子发射过程，实现电子的定向流动而导电。154.复合型导电高分子材料的性质和应用（1）导电性质这是复合型导电高分子的主要性质，其导电能力与导电填料的性质和粒度，以及填料在连续相中的分布情况有关。如：银粉—环氧树脂导电粘合剂，可用于集成电路、电子元件的粘结，可以提高器件的抗震性能。炭黑-聚氨酯导电涂料，可用于设备防静电处理、电磁波吸收和金属材料的防腐。炭黑-硅橡胶导电橡胶用于动态电接触器件的制备。16（2）热敏性质指当温度发生变化时，材料的电学性质也发生变化。对于复合型导电高分子，当温度变化时，其电阻率会发生一定程度的改变。当温度升高，电阻率增大，称为正温度系数效应（PTC，positivetemperaturecoefficient）；反之，电阻率下降，称其具有负温度系数效应（NTC，negativetemperaturecoefficient。）利用PTC效应，可以制备自控温加热器件。17（3）压敏性质指材料受到外力作用时，材料的电学性能发生明显变化。在外力的作用下，材料发生形变或密度发生变化，造成导电网络发生变化，从而引起电阻率的变化。用导电复合材料制作压敏器件，常采用形变能力大的橡胶类高分子材料作为连续相，用来制备各种压力传感器和自动控制装置。18复合型导电高分子的制备工艺简单，成型加工方便，且具有较好的导电性能。例如：在聚乙烯中加入粒径为10～300μm的导电炭黑，可使聚合物变为半导体(σ＝10-6～10-12Ω-1·cm-1)，而将银粉、铜粉等加入环氧树脂中，其电导率可达10-1～10Ω-1·cm-1，接近金属的导电水平。因此，在目前结构型导电高分子中研究尚未达到实际应用水平时，复合型导电高分子不失为一类较为经济实用的材料。19作业：导电高分子共有哪几种类型？在结构上各有什么特点？复合型导电高分子中，高分子基料和导电填料分别起什么作用？复合型导电高分子材料的导电机理主要有哪些？复合型导电高分子材料的主要性质？20参考资料：《功能高分子材料化学》第二版，赵文元、王亦军编。《功能高分子》，陈义镛；《功能高分子材料》，王建中。21第三节电子导电型聚合物电子导电性聚合物是三种本征导电聚合物中种类最多，研究最早的一类导电材料，导电机理和结构特征有了比较成熟的理论和深入的研究。迄今为止，国内外对电子型导电高分子研究得较为深入的品种有聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电性，其电导率可达5×103～104Ω-1·cm-1（金属铜的电导率为105Ω-1·cm-1）。22

一、导电机理与结构特征其载流子是聚合物中的自由电子或空穴，导电过程需要载流子在电场作用下能够在聚合物内做定向迁移形成电流。(1)内层电子处在紧靠原子核的原子内层，受到原子核的强力束缚，一般不参与化学反应，在正常电场作用下没有移动能力。(2)σ价电子在分子中是成键电子，一般处在两个成键原子中间，键能较高，离域性很小，被称为定域电子。1.有机化合物中电子的存在形式：+6

24

23

(3)n价电子

这种电子与杂原子（O、N、S、P）结合在一起，在化学反应中具有重要意义，孤立存在时没有离域性。(4)π价电子由两个成键原子中P电子相互重叠后产生，当π电子孤立存在时这种电子具有有限离域性，电子可以在两个原子核周围运行。在电场作用下π电子可以在局部作定向移动。随着π电子共轭体系的增大，离域性显著增加。所有已知的电子导电性聚合物的共同结构特征为分子内具有大的共轭π电子体系，具有跨键移动能力的π价电子称为这一类导电聚合物的唯一载流子。24聚合物成为导体的必要条件是:其内部的电子具有跨键离域移动能力的大共轭结构。部分常见的电子导电聚合物的分子结构25常见材料和导电聚合物的电导率范围仅具有上述结构的聚合物属于半导体26“掺杂”一词来源于半导体化学，指在纯净的无机半导体材料中加入少量具有不同价态的第二种物质，以改变半导体材料中空穴和自由电子的分布状态。未经掺杂的聚合物导电率不高，是因为聚合物分子中各π键分子轨道之间存在着一定的能级差。能极差的存在造成π价电子不能再共轭聚合物中完全自由跨键移动。具有共轭结构的聚合物要成为导体，还需要经过“掺杂”27Peierls过渡理论（Peierlstransition):根据分子轨道理论和能带理论对导电聚合物分子结构进行分析例如聚乙炔：在其链状结构中，每一个结构单元中的-CH-碳原子外层有四个价电子，其中有三个构成三个SP3杂化轨道，分别与一个氢原子和两个相邻的碳原子形成代尔塔键，余下的P电子轨道在空间分布上与三个代尔塔轨道构成的平面相垂直。在聚乙炔分子中相邻碳原子之间的P电子在平面外相互重叠构成π键。28聚合物导电的理论基础

碳原子右上角的符号.表示未参与形成σ键的P电子，上述聚乙炔结构可以看成由众多享有一个未成对的CH自由基组成的长链，当所有碳原子处在一个平面内时，其未成对电子云在空间取向为相互平行，并相互重叠构成共轭π键。这种结构是一个理想的一维金属结构，π电子应能在一维方向上自由移动，这是聚合物导电的理论基础29P电子轨道π占有轨道π空轨道每个CH自由基结构单元P电子轨道中只有一个电子，根据分子轨道理论，一个分子轨道只有填充两个自旋方向相反的电子才能处于稳定态。每个P电子占据一个π轨道构成线性共轭π电子体系，应是一个半充满能带，是非稳定态。它趋向于组成双原子对使电子成对占据其中一个分子轨道，而另一个成为一个空轨道。由于空轨道和占有轨道的能级不同，使原有P电子形成的能带分裂成两个亚带，一个为全充满能带，构成价带；另一个为空带，构成导带。如下图所示，两个能带在能量上存在着一个差值。而导电状态下P电子离域运动必须越过这个能级差。这就是在线性共轭体系中碰到的阻碍电子运动，因而影响其电导率的基本因素。30电子的相对迁移是导电的基础，电子要在共轭π电子体系中自由移动，首先要克服满带与空带之间的能级差，这一能级差的大小决定了共轭型聚合物的导电能力的高低。这一能级差的存在决定了聚合物是半导体，而不是导体。

Peierls理论不仅解释了线性共轭型聚合物的导电现象和导电能力，也提示了如何寻找、提高导电聚合物导电能力的方法。提高导电率的途径：减少能带分裂造成的能极差。实现该目标的方法：用“掺杂”法来改变能带中电子的占有状况，压制Peierls过程，减少能极差。31掺杂及其分类和方法因添加了电子受体或电子给体而提高电导率的方法称为“掺杂”。共轭聚合物的能隙很小，电子亲和力很大，这表明它容易与适当的电子受体或电子给体发生电荷转移。两种方式：一、加入第二种具有不同氧化态的物质（同半导体材料的掺杂方法）二、通过聚合材料在电极表面进行电化学氧化或还原反应直接改变聚合物的荷电状态。32p-型掺杂（氧化型）A(acceptor)：电子受体如，碘、溴、三氯化铁和五氟化砷等。n-型掺杂（还原型）D(donor)：电子给体，如，Na,K碱金属等。(CH)n+nxD((CH)-x·xD+)n根据掺杂剂与聚合物的相对氧化能力不同分为进行P型掺杂时，掺杂剂从聚合物的π成键轨道中拉走一个电子，使其呈现半充满状态，价带能量升高。进行n型掺杂使，掺杂剂将电子加入聚合物的π空轨道中，出现了能量居中的亚能带。能带间的能量差减小，电子的移动阻力降低。(CH)n+nxA((CH)+x·xA-1)n33方法化学掺杂（包括电化学掺杂）物理掺杂离子注入式掺杂“光激发”掺杂34(1)电子受体

卤素：Cl2，Br2，I2，ICl，ICI3，IBr，IF5

路易氏酸：PF5，As，SbF5，BF3，BCI3，BBr3，SO3

质子酸：HF，HCl，HNO3，H2SO4，HCIO4，FSO3H，ClSO3H，CFSO3H

过渡金属卤化物：TaF5，WFs，BiF5，TiCl4，ZrCl4，MoCl5，FeCl3

过渡金属化合物：AgClO3，AgBF4，H2IrCl6，La(NO3)3，Ce(NO3)3(2)电子给体

碱金属：Li，Na，K，Rb，Cs。

电化学掺杂剂：R4N+，R4P+（R＝CH3，C6H5等）。35掺杂量与聚合物电导率的关系：在掺杂剂量小时，电导率随着掺杂量的增加而迅速增加；随着掺加剂量的继续加大，电导率增加的速度逐渐减慢；当达到一定值时电导率不再随着掺杂量的增加而增加。36温度与电子导电聚合物电导率之间的关系与金属材料的特性不同，电子导电聚合物的温度系数是负的；随着温度的升高，电阻率减小，电导率增加，属于负温度效应。37聚合物电导率与分子中共轭链长度之间的关系:线性共轭导电聚合物的电导率随着其共轭链长度的增加而呈指数快速增加。38

二、电子导电聚合物的合成方法1、化学合成法根据高分子合成化学原理来制备主链共轭的高分子。直接合成法间接合成法如：聚乙炔（PA），直接采用Ziegler-Natta催化剂进行无氧催化聚合。如：采用饱和聚合物的消除反应生成共轭结构的方法39白川英树法：采用高浓度的Ziegler-Natta催化剂，由气相乙炔出发，直接制备出自支撑的具有金属光泽的聚乙炔膜。稀土催化体系法:是我国学者对PA合成的重大贡献。所获得的PA分子链和晶体结构更规整。理论预测PA的电导率可能达到106~107S/cm，迄今为止报道的PA的最高电导率为：2×105S/cm，接近于金属铜。40制成的导电聚合物导电率不高，原因是脱氯化氢过程中有交联反应发生，导致共轭链中出现缺陷，共轭链短。另一原因是生成的共轭链构型多样。以聚丁二烯为原料通过氯代和脱氯化氢反应制备聚乙炔性导电聚合物，消除反应在强碱条件下进行。间接合成法41聚噻吩乙炔纤维的制备：间接合成法42

有些高聚物通过热裂解得到的具有梯形共轭结构的聚合物电导率很高，这是由于它们裂解后形成的扩展的芳族结构非常接近于石墨结构。如：碳纤维400-60043采用电极电位作为聚合反应的引发和反应驱动力，在电极表面进行聚合反应并直接生成导电聚合物膜。反应后，生成的导电聚合物膜已经被反应时采用的电极电位所氧化（或还原），完成了所谓的掺杂。掺杂过程使导电聚合物的荷电情况发生了变化，改变了分子轨道的占有情况，并没有加入第二种物质。反应机理：电化学聚合反应属于氧化耦合反应。第一步：电极从芳香族单体上夺取一个电子，使其氧化成为阳离子自由基；第二步：生成的阳离子自由基之间发生加成性耦合反应，再脱去两个质子，成为比单体更易于氧化的二聚物。第三步：留在阳极附近的二聚物继续被电极氧化成阳离子，继续其链式耦合反应，直到生成长链聚吡咯。2、电化学合成法442、电化学合成法如：聚吡咯(PPy)的电化学聚合过程45三、几种典型的电子导电聚合物1、聚苯胺（PAn）y=0.5时，是典型的苯二胺和醌二亚胺的交替结构，掺杂后导电性最好。46PAn的多种氧化状态和多种掺杂途径预示着巨大的应用潜力。472、聚吡咯（PPy）改变PPy膜周围的PH值或化学气氛，它的电阻将发生变化。因而PPy可以制成传感器，灵敏地监测空气中的挥发性有机气体；制成PPy酶电极还可以检测尿糖和血糖的含量，用于相关疾病的诊断。483、聚噻吩（PTh）被开发为实用的PTh涂料，用于印刷电路板通孔的内表面涂敷，代替复杂的金属电镀工艺，取得了商业上的成功。494、聚对苯（PPP）505、聚氮化硫（SN）n这种无机聚合物在室温下可显示出与水银相匹敌的电导率，在0.26K低温时，电阻为零，是一种超导体。51作为导电材料的应用作为电极材料作为电显示材料金属防腐和防污电磁屏蔽和隐身材料抗静电材料四、电子导电聚合物的应用52离子导电聚合物：以正负离子为载流子的导电聚合物。第三节离子导电型聚合物离子导电体的特征：具有能定向移动的离子具有溶剂合能力一、概述由极性分子构成的液体，因为其分子可以自由运动和旋转，能够使溶剂分子带有较多与离子相反电荷的一端朝向离子，同电荷一端朝外，构成所谓的溶剂合离子。溶剂合离子是阻止正、负离子由于静电引力而复合成离子对或化合物。以水为溶剂的称为水合离子。53离子导电聚合物的特征：含有并允许体积相对较大的离子在其中“扩散运动”；聚合物对离子有一定“溶解作用”。54二、固态离子导电机理使用中易发生泄漏和挥发易腐蚀其它器件无法加工成型或制成薄膜使用1．发展固态离子导电体的意义离子导电体最重要的用途是作为电解质用于工业和科研工作中的各种电解和电分析过程。液体电解质(即液体离子导电体)有一些无法克服的缺点：固体电解质克服了上述缺点，没有液体的流动性和挥发性，允许离子在其中移动，同时对离子有溶剂合作用。552．固体电解质的种类一、晶体型固体电解质（以无机盐为代表）制成压片型使用二、离子导电聚合物制成薄膜使用离子导电聚合物特点：材料来源广泛、成本低廉、容易加工成型。是目前固体电解质发展的主要方向。56

3.固体离子导电机理一、缺陷导电某些无机盐晶体中存在着晶格的不完整性，即缺陷，这些缺陷是晶体中的薄弱环节，处在缺陷处的离子是不稳定的，在足够大的电场力作用下离子可以借助跳转作用，在相邻的缺陷中迁移，构成离子导电。二、无扰亚晶格导电某些晶形的晶体材料中（AgI、CuI）在常温下如同其他盐类一样离子电导性很小，当它们被加热到一定温度，晶体结构发生变化，即所谓的一级相变过程，离子导电性能随之提高几个数量级。

573.固体离子导电机理三、非晶区扩散传导离子导电---离子导电聚合物的主要导电方式高分子材料多是非晶态或不完全结晶物质，在非晶区呈现较大的塑性，由于链段的热运