热力学与统计物理系综理论

会计学1热力学与统计物理系综理论在此之前，我们所讨论的统计方法只能处理近独立系统，不能用于粒子间有相互作用的系统。近独立系统，其微观粒子可以被看成为彼此独立的、系统的能量等于每个微观粒子能量之和，粒子之间没有强的相互作用，每个粒子在相空间中为一个点，具有统计独立性。这种条件下推导出的分布定律适用于理想气体。导引第1页/共59页

处理粒子间有强相互作用这类问题，不能用粒子相空间，而要用系统相空间，即把整个系统所对应的每个可能的微观态集合起来进行考虑，直接从整个系统的状态出发，不必过问个别粒子的状态。

当粒子之间有很强的相互作用时，粒子除具有独立的动能外。还有相互作用的势能，这样任何一个微观粒子状态发生变化，都会影响其它粒子的运动状态。这时某个粒子具有确定的能量和动量这句话的意义已经含糊不清，因为它随时间变化。结果是粒子不能从整个系统中分离出来。第2页/共59页§系综理论的基本概念（TheFundamentalConceptofEnsembleTheory）、系统相空间Γ空间Г空间或系统相空间：以描述系统的f个广义坐标和f个广义动量为直角坐标而构成的一个2f维空间。设系统由N个粒子组成，粒子的自由度为r，则系统的自由度为f=Nr。任一时刻，系统的微观运动状态由f个广义坐标和相应的f个广义动量给出。为了形象地描述系统的微观状态，引入Г空间。第3页/共59页Г空间性质：Г空间中的一个点代表系统的一个微观态，这个点成为代表点。

在一定宏观条件下，若系统对应Ω个微观态，则在Г空间中就有Ω个代表点与之相对应。当系统的微观状态随时间变化时，代表点相应地在Г空间中移动，从而形成相轨迹。相轨迹由哈密顿正则方程确定：第4页/共59页对于孤立系，哈密顿量就是它的能量，在运动过程中，哈密顿量H（p,q）是一个守恒量。代表代表，E为系统的总能量μ为子相空间。其中N个点对应Γ相空间的一个点；Γ相空间与μ相空间的关系可以这样考虑：两者都表示一个运动状态，后者是前者的集合。上式在Г空间中表示一个(2f-1)维的曲面，称为能量曲面.第5页/共59页二、两种统计平均（1）时间平均（2）系综平均系统的一个宏观量的测量一般会持续一段时间，如宏观短是指在这个时间间隔内，系统的宏观量还没有发生任何可观测的变化；微观长是指从微观的角度，在该时间间隔内，系统的微观运动状态已发生很大变化，从系统的相空间角度看，系统的代表点已经在相空间中移动了相当一段。其中是一个宏观短而微观长的时间间隔。第6页/共59页在时间间隔内对系统的某一宏观物理量B进行测量，实际上是在时间间隔内就系统经历的一切微观态所对应的B(t)求平均值,称为时间平均值。其表达式为推广到一般情况则有：由于B(t)很难求得，上述的式子只能停留在定义的层面，而不能进行真实的计算。第7页/共59页办法：用统计平均来代替时间平均即：用假想的一大群具有同样宏观性质的系统在同一时刻的状态分布来代替一个系统在一段微观长而宏观短时间内所有微观态的分布。以掷硬币来说（一个硬币相当于一个系统）一个硬币掷24000次与24000个硬币一次掷，在保证外部条件与一次掷时相同的情况下，结果应当是相当的。这种大量的、完全相同的、相互独立的假想系统的集合称为统计系综，简称系综。第8页/共59页这样如果可求得24000个硬币的分布情况则有：此平均值称为系综平均,引入系综的概念后，就可用系综平均值代替时间平均值。量子系统：若t时刻系统处在量子态s的概率记为系统不同的微观态由量子数标记：s=1,2,3…当系统处于s量子态时，微观量B的数值为Bs，则B在一切可能微观状态上的平均值为第9页/共59页经典系统：称为分布函数，须满足归一化条件可能的微观态在Γ空间中构成一个连续分布不同的微观态由相空间的位置标记，系统相空间的相体积元表示为：因此时刻t，系统的运动状态处于dΩ内的概率可表为为分布函数,满足归一化条件：第10页/共59页根据外部条件的不同可以将系综分为三类：（1）微正则系综：由孤立系统（N、E、V不变）组成（2）正则系综： 由N、V、T不变的系统组成（3）巨正则系综：由V、T、μ不变的系统组成系综理论的根本问题：确定分布函数ρ。因此时刻t，若系统的微观状态处于dΩ内时，微观量B的数值为B(q,p)，则B的统计平均值为第11页/共59页§微正则系综（MicrocanonicalEnsemble）一.等概率假设孤立系是与外界既无能量交换又无粒子交换的系统。由于绝对的孤立系是没有的。所以精确的说，孤立系是指能量在E～E+∆E之间，且∆E<<E的系统。尽管∆E很小，但在此范围内，系统可能具有的微观状态数仍是大量的，设其为Ω

。由于这些微观状态满足同样的已给定的宏观条件，因此它们之间应当是平权的。一个合理的想法是，系统处在每个微观态上的概率是相等的，称为等概率原理(微正则分布)。第12页/共59页经典表达式：是系统的某一微观态出现在Г空间中处的概率。由等概率原理知，状态s出现的概率为微正则分布的量子表式说明：(1)推论：具有同一能量和同一粒子数的全部微观状态都是可以经历的；因为只有它们是可以经历的，才谈得上是等概率的第13页/共59页(2)微正则分布是平衡态统计系综理论中的唯一基本假设，其正确性由它的推论与实际结果符合而得到肯定二.系统的微观态数由半经典近似可知，系统的一个微观态在Γ空间占体积为在能量E～E+ΔE范围内系统的微观状态数为式中N!是考虑到组成系统的N个微观粒子是全同的(当其相互交换时并不产生新的态)引起的修正。第14页/共59页三、微正则分布的热力学公式考虑一个孤立系统A0，由A1和A2构成，其间的作用很微弱,分别是系统的微观状态数。则令A1，A2进行热接触，只交换能量，不交换粒子和改变体积。由于A0是孤立系统，上式表明对给定的E0，Ω0取决于E1，即取决于能量E0在A1，A2间的分配。第15页/共59页根据等概率原理，系统在某一能量分配条件下的微观状态数越大，该能量分配出现的概率就越大。因为热平衡必对应概率最大的状态则所以A1，A2达到热平衡时应满足条件：第16页/共59页定义：则：--即为统计热平衡条件热力学时曾有过相似的式子：比较后可知β与1/T成正比，令二者之比为1/k，则且由于上面的讨论是普遍的，因此上面两式的关系是普适的。可以通过理想气体参数定下k.第17页/共59页如果A1，A2不仅可以交换能量，而且可以改变体积和交换粒子，则：虚变动取单独改变E虚变动取单独改变V虚变动取单独改变N定义：第18页/共59页则平衡条件可表为：为了确定αβγ的物理意义，将lnΩ的全微分记为：比较开系的热力学基本方程等价于从热力学得到的单元两相平衡条件：第19页/共59页下面来确定k的数值：经典理想气体，1个分子处于V内，可能的微观状态数∝VN个分子处于V内，可能的微观状态数∝VN比较由实验得到的理想气体的物态方程：即为玻尔兹曼常量。第20页/共59页四、应用微正则分布求热力学函数的程序：1.求出微观状态数Ω(N,E,V)2.求熵S=lnΩ3.从S(N,E,V)→E(S,N,V)4.由dE=TdS-PdV从而将熵，内能和物态方程均表达为TVN的函数，进而确定系统的全部平衡性质第21页/共59页以单原子分子理想气体为例：设理想气体含有N个单原子分子，则哈密顿量在半经典近似下，系统的微观状态数为：先计算能量小于某一数值Ｅ的系统的微观状态数第22页/共59页令，则半径为1的3N维球体积。所以第23页/共59页于是理想气体的熵为：所以在E～E+ΔE内的微观状态数为其中利用了斯特林公式。再注意到所以上式中最后一项远小于前面两项，可忽略不计于是第24页/共59页由可分别得出理想气体的内能和状态方程为结果与我们在M-B统计所得结果是完全一致的。第25页/共59页§正则系综（CanonicalEnsemble）N,V,T都相同且恒定的大量系统所组成的系综。分析：为保证系统温度Ｔ一定，可设想系统与一个具有恒定温度T的大热源进行接触，且处于热平衡。当系统状态s确定时，即：正则系综的概率分布称为正则分布。引入：复合系统E0（孤立）第26页/共59页即系统处在状态S的概率对在E0附近泰勒展开取头两项有由于Ωr是极大的数，在物理上可等价的考察lnΩr第27页/共59页由于是一个与系统无关的常量，因而其中Ｃ是与状态s无关的比例常数。由归一化条件Z为正则配分函数。由于ρs只与状态s的能量Es有关，考虑到有些微观态具有相同的能量，如果以El表示系统的各个能级，Ωl表示简并度，则系统处在能级El的概率可表为：第28页/共59页配分函数也可表为此二式即是正则分布的量子表达式。正则分布的经典表达式：量子到经典的推广第29页/共59页§正则分布的热力学量（ThermodynamicQuantitiesofCanonicalEnsemble）采用从、热力学量的统计表式内能U：给定Ｎ，V，Ｔ条件下，系统能量E在一切可能系统微观态上的统计平均值，即广义力：系统状态确定在s态时，受力为第30页/共59页重要特例：压强熵：已知热力学中熵的表达式（闭系）下面由统计学的内能和广义力表达式来构造类似的全微分公式。第31页/共59页同样考虑：第32页/共59页所以：即已知系统能量Es可从二、正则系综的能量涨落系统的能量值与能量平均值的偏差的方均值称为能量涨落涨落第33页/共59页，第34页/共59页能量的相对涨落：所以相对涨落即对于宏观系统，能量的相对涨落极小，可忽略正则分布微正则分布（对宏观系统）第35页/共59页正则系综可处理有相互作用的系统，能正确给出相互作用对系统性质的修正，以实际气体的态方程为例，说明典型的“三部曲”方法。§实际气体的物态方程（EquationofStateforaRealGas）、模型设：1.无外场。突出主要矛盾，不要交叉，分解难点与x、y、z无关。第36页/共59页2．气体仍较稀薄，只有两两互作用，略去三个以上互作用。，i<j保证只有。3．的形式二、配分函数与位形积分第37页/共59页其中Ｑ称为位形积分或位形配分函数。为计算Q，我们对每一对分子引进一个函数，其定义为称为梅逸函数，其意义为：当较大时，趋于零，分子i，j相互独立，；相反，当两个分子靠近时变小，不等于零，分子i，j相互关联，不等于零。第38页/共59页引入两分子的质心坐标和相对坐标对质心的积分得体积V第39页/共59页由于只在r小于分子力程时才不为零，所以的数量级是以分子力程为半径的球体，于是对于低密度气体有所以气体的压强为：第40页/共59页称为第二位力系数。此即实际气体的状态方程。为进一步求出，需要进一步假设的形式。

可见假设是很“有功夫”的，对否得看结果与实际的符合程度。第41页/共59页§巨正则系综（GrandCanonicalEnsemble）由Ｔ、Ｖ和μ都相同且恒定的大量系统组成。分析：具有确定V，T，μ的系统可设想为同时与大热源和大粒子源接触达到平衡的系统引入复合系统（孤立系统）：sr(N,E)开系巨正则系综的概率分布称为巨正则分布。第42页/共59页一、分布函数：与正则系综相似讨论系统状态S确定时，即即系统处在状态S的概率对在E0，N0附近泰勒展开取头两项有第43页/共59页对无穷大热源和粒子源，分别视作E，V不变和N，V不变，故由微正则分布的定义：对系统来说是一常数。所以第44页/共59页将分布函数归一化，可得式中双重求和表示：在某一粒子数N下，对系统所有可能的微观态求和，再对所有可能的粒子数求和。巨正则分布的经典表达式为第45页/共59页二.巨正则分布的热力学公式：平均粒子数平均能量—内能第46页/共59页广义力：熵：由于第47页/共59页因此有将上式与开系的热力学基本方程比较，可得巨热力学势第48页/共59页三、巨正则系综的粒子数涨落粒子数涨落所以粒子数的相对涨落为第49页/共59页所以粒子数的相对涨落即对于宏观系统，粒子数的相对涨落是极小的巨正则分布正则分布（对宏观系统）由于是广延量，也是广延量，其量级第50页/共59页由于宏观体系的粒子数极大，使得系综平均值的涨落极小上都是适用的。由它们得到的结果应该是相等的。三种系综的宏观条件的差别在实际问题中并不总显示出来。但在某些条件下系综平均值的涨落会比较大，这时就有差别了。从数学上的方便程度来看，微正则系综是最不方便的。实际上几乎从来不用。正则系综与巨正则系综是等价的。实质上相当于采用不同的特性函数。对正则系综来说采用以T、V、N(或)为独立参量的自由能（F），而巨正则系综则为特性函数。实际应用上巨正则系综更方便些。。对于确定宏观体系的热力学性质来说，三种系综原则采用以为独立参量的巨热力学势（J）第51页/共59页

综合上述：一方面，巨正则系综略去粒子数涨落就成了正则系综，正则系综略去能量涨落就成了微正则系综，即微正则系综是正则系综或巨正则系综的极限情况。或者说，巨正则系综“包含”