库库仑分析演示方稿

微库仑分析技术

王泽勋2010年12月库仑分析技术主要内容库仑分析起源与发展库仑分析的原理库仑分析常见的问题及处理库仑分析技术一、库化分析起源与发展微库仑分析起源的基本点及发展微库仑分析在石油化工领域中进行那些分析库仑分析技术库尔森和卡瓦纳在1960年提出微库仑分析原理后来由美国多尔曼公司根据此原理设计出第一台微库仑滴定仪。我国微库仑分析起源的基点铂重整精制即铂铼催化重整70年代：油中水小于20PPM硫小于1PPM氮含量小于１PPM。石脑油氯在10－150PPM

库仑分析技术微库仑硫分析氮分析氯水溴价溴指数砷分析酸碱滴定库化分析技术二、库仑的分析原理库仑分析是电化学分析方法之一原电池与电解池法拉弟定律微库仑仪的组成仪器的工作原理库仑分析技术原电池锌电极上发生的是氧化反应Zｎ＝Zｎ２＋铜电极上发生的是还原反应Ｃｕ２＋＝Ｃｕ锌的不断氧化和铜离子的不断还原，外电路不断有电子通过形成了电流(-)Zｎ/ZnSO4//CuSO4/Cu(+)库仑分析技术电极电位大小用能斯特方程表库仑分析技术库仑分析技术法拉弟定律库仑法的理论基础是法拉弟电解定律第一定律:在电极上析出或溶解的物质的量与通过电解质溶液的电量成正比,与电解电流成正比与电解的时间成正比.第二定律:每通过一个法拉弟的电量,在电极上析出或溶解1摩尔质量的物质.库仑分析技术C硫=0.166C氮=0.145C氯=0.368C水=0.0933

每1mC相当于0.166ug硫、0.368ug的氯、0.145ug的氮、0.0933ug的水。库仑分析技术库仑分析中关健问题保证电极反应的电流效率100％。电量全部用于被测离子的反应，没有干扰离子消耗电量。库仑分析技术影响电流效率的因素★溶剂电解液大多为水溶液，水能参加电极反应产生氢气和氧气消耗电量，解决办法选择电解电压，控制溶液的PH值。★溶液中的氧氧在阴极上还原生成水，消除方法通入氮气。★共存杂质可做空白校正和预电解除去杂质干扰。库仑分析技术

库仑分析法分类恒电位库仑法恒电流库仑法动态库仑法库化分析技术恒电流库仑法工作原理用强度一定的恒电流通过电解池，同时用电钟记录时间。由于电极反应，在工作电极附近不断产生一种物质，它与溶液中被测物质发生反应。当被测定物质被“滴定”（反应）完了以后，由指示反应终点的仪器发出讯号，立即停止电解，关掉电钟。按照法拉第电解定律，可由电解时间t和电流强度i计算溶液中被测物质的量W：库仑分析技术库仑分析技术库仑滴定装置是一种恒电流电解装置（图1,е为电极）。通过电解池的电流可由精密检流计G显示,也可由精密电位计测量标准电阻上的电压而求得。电解池有两对电极（图2），一对是指示终点的电极；另一对为进行库仑测定的电极,其中与被测定物质起反应的电极称工作电极,另一个称辅助电极。为了防止两个电极之间相互干扰，通常把辅助电极装在玻璃套内，套管底部镶上一块微孔底板，上面放一层琼脂或硅胶；或利用离子交换膜封闭套管，阻止离子出入。凡能指示一般电滴定法者，都可用来指示库仑的滴定终点。库化分析技术指示终点的方法★指示剂法以硫化氢的测定为例，电解池中有硫化氢水样和大量碘化钾，加入淀粉为指示剂

电极反应为：负极:2H++2e─→H2正极:2I-─→I2+2e电极上产生的I2与溶液中的硫化氢起反应H2S＋I2─→S＋2HI库化分析技术过量的I2将溶液变兰指示终点。停止电解，电流和时间计算水样中硫化氢的含量。

库仑分析技术★电位法测定溶液中酸的浓度时，将一定量KBr溶液作为电解液用玻璃电极和甘汞电极为指示电极，用pH计指示终点。铂负极为工作电极，银正极为辅助电极。电极反应为：正极:负极:

库仑分析技术

随着电解的进行，溶液中的酸度不断降低。用pH计上pH的突然升高指示终点。利用这个原理可测定中和法的基准物质邻苯二甲酸氢钾的纯度，精密度达到百分之几。

库仑分析技术动态库仑分析方法工作原理动态库仑法也叫微库仑法，它不同于恒电流恒电位的库仑分析法。在测定过程中，其电流电位都不是恒定的，而是根据被测定物浓度变化，应用电子技术进行自动调节，其准确度、灵敏度、自动化程度更高。更适合作微量分析。库化分析技术库化分析技术库仑硫滴定池库仑分析技术

参比电极在定温度下是恒定的E参＝常数指示电极对E（原电池）＝E测－E参

测量电极电极电压随池中的浓度变化而变化化

阳极电解电极（电解池）阴极库仑分析技术在外面加上一个与原是池的电压大小相等方向相外的电压（偏压）当E偏＝E原则输入到放大器的信号为零，放大器输出为零，在电解电极对间就没有电流流过，仪品处于平衡状态。△E＝0I＝0。当有欲测物质进入滴定池，并与滴定池内滴定库化分析技术离子发生反应，滴定离子浓度发生变化，因此测量电极电位也发生变化，其结果造成指示电极对的输出与给定偏压值不平衡，信号△E不再为零，放大器有了输入，随之由放大器供给电解电极对一个放大的电压，并有一相对应于△E的电流，流过滴定池产生滴定离子，这一过程连续进行，直至产生足够滴定离子，使库仑分析技术电解池中滴定剂离子的浓度恢复到初始状态。E偏＝E原原电池的电动势决定参室的浓度和中心室中浓度之差值参考室中的碘是饱和浓度，是定值，决定于中心室的碘离子浓度。可以看出偏压高中心室碘离子浓度低库化分析技术微库仑仪的组成气路系统进样品燃烧炉（氧化管、还原管）滴定池放大器积分仪及温度流量控制器等组成库仑分析技术氧化裂解微库仑的基本原理（以硫为例）库仑分析技术影响的因素▲CO2和水不影响库仑的滴定，如燃烧不完全形成的烯烃、醛等将干扰硫的分析。▲少量的卤化物、氮化物、磷化物的干扰通过在电解液中加入叠氮化钠进行消除。氮含量＞0.1％，氯含量＞0.05％即有干扰原理；叠氮化钠可快速地与氯和氮化物应，使分别变成氯化物和分子氮，与碘的反应是缓慢的。库化分析技术▲温度压力影响：高温和低的氧分压情况下，平衡向左进行，有利于二氧化硫的生成，即得到高回收率。为使有机物燃烧完全，仍使用较高的氧分压，因此二氧化硫f实际小于100％，温度为1412℃的f可达98％。考虑裂解管的使用寿命通常燃烧温度在600－800℃转化率可在80％以上。库化分析技术方法原理SO2由载气带入滴定池与滴定池内的3碘离子反应，使3碘离浓度降低，参考－测量电极对指示3碘离子的变化，将信号号输入放大器，由放大器输出一个相应的电压于电解电极对，在阳极发生氧化反应以补充SO2消耗的3碘离，使测定池中的3碘离子浓度恢得初始状态。计量补充3碘离子所需要的电量，根据法拉定律求出样品硫的含量。库化分析技术计算公式说明：0.166硫的电化当量数100积分1个数相当于100mcR积分采样电阻殴姆库化分析技术偏压计算参考电极与测量电极构成原电池中心室最佳3碘离子浓度为摩尔／升查表：碘的溶解度为库化分析技术库化分析技术将数值代入示得E原＝－0.158V因此测硫的最佳偏压为160mv,一般情况下常采用140－160mv之间库仑分析技术氧化微库仑法分析硫含量注意问题1、在电解液中加入叠氮化钠来消除氯和氮的干扰，但叠氮化钠的加入，不能克服溴的干扰。2、滴定池对温度是敏感的，池体周围的温度的骤变会影响基线的稳定性，特别是过热的燃气或加热带温度太高，会加速电解液的挥发，导致基线漂移，影响测定结果，因此注意保持池体温度在25℃左右3、用与待测样品硫含量相近的标样，选择合格的操作条件，偏压、增益、燃烧气和载气的流速、进样速度为0.5ul/库仑分析技术三、库仑分析常见的问题及处理▲微库仑滴定系统检查▲地线和电源要求▲常见故障及排除库化分析技术▲微库仑滴定系统检查一、先检查系统外部条件，如电源、地线、周围环境产生的干扰。如雨季，高温潮湿时仪器输入阻抗降低基线走不好，冬季仪器使用要远离暖气片，二、其次检查系的结合部是否正常库仑分析技术1、一次性传感器－－主要检查滴定池和主机的连接是否有误连接是否可靠2、各单元间的连接。气瓶和流量调节器、石英管理和滴定池、搅拌状态、各单元的地线的连接。三、如上检查后。还不能解决问题，可以孤立地检查各单元。库化分析技术▲地线和电源要求1、电源微库仑滴定系统的电源通常接法为：三相电的分相使用，加热电源单独一相电，其它各单元单独一相电，两相电一定要分开，否则基线无法走好，测氯尤其明显。必要时给放大器等供电的这一相，接交流电子稳压器切勿接磁饱和稳压，也不可接控硅式交流稳压器。库化分析技术2、地线地线不好是系统噪声的主要来源，也是仪器损坏的主要原因：地线要求：地线一要牢靠，接地电阻（小于5Ω）要小，二要二位一体：即搅拌器和主机间的地线要可靠地连接在一起，共同入地，搅拌器地线不接，是引起仪器不稳以及损害的主要原因。库仑分析技术▲常见故障及排除一、基线噪声超过规定要求1、电干扰：先检查放大器接地情况，周围是否有大型设备使用电源波动而产生的干扰，前者接好地线，后者采用稳压。2、参考臂有气泡，尤其是参孝臂与毛细管束之间有气泡必须排除。3、电极插座头接触不良，必须拧紧或重新焊接。4、搅拌子转动不平衡，应调节池体位置5、放大器偏压或增益过高，进行适当调节库仑分析技术二、偏压升不到实验要求值1、电解液被污染，须得配，去离子水质不符合要求，2、电解阳极和测量电极接反，3、电解池和池头污染，用电解液冲洗。库仑分析技术三、基线上漂1、中间段温度太高2、加热带过热3、气体不纯4、偏压太低5、电解池偏压不稳－用新电解浸液泡24小时后再用库仑分析技术四、基线下漂1、电解水质不好2、参考测量接反3、增益太高4、偏压太高5、样品含量太高6、搅拌子停转或搅拌速度太慢7、漏气或气体不干净库化分析技术四、拖尾1、偏压太低2、加热带不热3、增益太低4、进样速度太慢5、池子入口有积炭、6、漏气7、池盖电极被污染8、出口温度偏低8、反应气／载气比例不当9、样品吸附库化分析技术五、超调1、偏高太高2、增益太高3、搅拌速度太慢4、载气流量太大5、测量电极迟钝6、采样电阻太大7、进样量太大

库化分析技术六、双峰1、出品段温度太低2、加热带接触不好或电压偏低3、环境温度过低4、进样速度不均匀5、测量电极迟钝6、超调峰过大库化分析技术六、转化率偏低1、偏压太低或太高。2、增益不够3、采样电阻偏低4、氧气流量在高或载气流量低5、裂解系统或注射器漏气6、注射器未插到高温区7、燃烧不完全库化分析技术七、转化率偏高1、进样量不准2、硅胶垫污染3、增益太高4、载气不纯5、电解池被污染6电解淮太少库化分析技术八、重复性差1、样品不均匀2、进样针或系统漏气3、未接加热带4、炉温有波动5、参考电极有气泡6、硅胶垫漏气7、电解液太少

库化分析技术试题一、填空题（每题1分）1、库仑分析是仪器分析当中（