第4章膜分离过程

第4章膜分离过程

武汉生物工程学院江永ym9222@163.com组件优点缺点板框式保留体积小，操作费用低的压力降，液流稳定，比较成熟投资费用大，大的固含量会堵塞进料液通道，拆卸比清洁管道更费时间螺旋卷式设备投资低，操作费用也低，单位体积中所含过滤面积大，换新膜容易料液需经预处理，压力降大，易污染，难清洗，液流不易控制管式易清洗，单根管子容易调换，对液流易控制，无机组件可在高温下用有机溶剂进行操作并可用化学试剂来消毒高的设备投资和操作费用，保留体积大，单位体积中所含有过滤面积较小，压力降大中空纤维式保留体积小，单位体积中所含过滤面积大，可以逆流操作，压力较低，设备投资低料液需要预处理，单根纤维管损坏时，需调换整个组件，不够成熟各种膜组件的优缺点比较

各种膜组件的特性及应用范围

膜分离的类型

膜分离的类型

各种膜分离法及其原理

反渗透超滤和微滤透析电渗析渗透气化渗透与反渗透(RO)渗透压μ:化学位(kJ/kmol)v1:溶剂的摩尔体积(m3/kmol)P:压力((kJ/m3)α:溶剂活度渗透压反渗透(RO)欲使B侧溶液中溶剂透过到A侧，在B侧所施加的压力必须大于渗透压，这种操作称为反渗透。通常几十个大气压。反渗透RO膜无明显的孔道结构

，透过机理多采用溶解-扩散模型表述；反渗透的操作压力常达到几十个大气压;随着压力升高，溶剂的体积通量线性增大，而溶质的质量通量与压力无关;提高反渗透操作压力有利于实现溶质的高度浓缩（适用于1nm以下小分子的浓缩）。超滤（UF)和微滤(MF)超滤（UF)和微滤(MF)超滤(UF)和微滤(MF)都是利用膜的筛分性质，以压差为传质推动力；UF膜和MF膜具有明显的孔道结构，主要用于截留高分子溶质或固体微粒；操作压力低，膜的透过通量与压差成正比，与滤液粘度成反比；

UF法适用于分离或浓缩直径1～50nm的生物大分子(蛋白质、病毒等)；

MF法适用于细胞、细菌和微粒子的分离，目标物质的大小范围为0.01µm～10µm。

透析透析

透析过程以浓差为传质推动力，膜的透过通量很小；常用于肾衰竭患者的血液透析，在生物分离方面，主要用于生物大分子溶液的脱盐。电渗析

A:阴离子交换膜C:阳离子交换膜电渗析电渗析是利用分子的荷电性质和分子大小的差别进行分离的膜分离法；所用的膜材料为离子交换膜；在工业上多用于海水和苦水的淡化以及废水处理；作为生物分离技术，电渗析可用于氨基酸和有机酸等生物小分子的分离纯化。渗透气化

渗透气化渗透气化又称膜蒸馏，根据溶质间透过膜的速度不同，使混合物得到分离；渗透气化膜主要为多孔聚乙烯膜、聚丙烯膜和含氟多孔膜；适用于共沸物和挥发度相差较小的双组分溶液的分离。5.1.1定义：在膜分离过程中，膜表面上溶质浓度高于主体溶质浓度而使得溶质向溶液主体扩散的现象称为浓差极化。5、操作特性5.1浓差极化当膜表面的溶质浓度超过溶质溶解度时，溶质会析出，形成凝层，称为凝胶极化。5.1.2浓差极化的负面影响及解决办法负面影响：膜表面浓度增加，渗透压增加，有效压力差降低，透过量降低解决办法:

降低压力，降低溶质在料液中的浓度，采用错流过滤5.2.1截留率(rejectioncoefficent)的概念：截留率表示膜对溶质的截留能力，可用小数或百分数表示。在实际膜分离过程中，由于存在浓度极化现象，真实截留率为Cm，Cb，Cp分别为膜表面的极化浓度，主体溶质浓度和透过溶质浓度。由于膜表面的极化浓度cm不易测定，通常只能测定料液的主体溶质浓度(bulkconcentration)，因此常用表观截留率R，其定义为5.2超滤膜的分子截留作用cp，cb：透过液和截留液的浓度显然，如果不存在浓度极化现象，R≡R0，如果R＝1，则cp＝0，即溶质完全被截留，不能透过膜；如果R＝0，则cp

＝

cb

，即溶质可自由透过膜，不被膜截留。裁留率与分子量之间的关系称截断曲线。通过测定相对分子质量不同的球形蛋白质或水溶性聚合物的截留率，可获得膜的截留率与溶质相对分子质量之间关系的曲线，即截留曲线，如右图所示。一般将在截留曲线上截留率为0.90(90％)的溶质相对分子质量定义为膜的截留相对分子质量(relativemolecularmasscut-off，MwCO)。截留曲线与截留相对分子质量实际膜分离过程中影响截留率(表观截留率)的因素很多，除相对分子质量外，主要有如下几个方面：(1)分子特性：a.相对分子质量相同时，线状＜支链＜球形b.对于荷电膜，与膜相反电荷的分子截留率较低，反之则较高。c.若膜对溶质具有吸附作用时，溶质的截留率增大。(2)其他高分子溶质的影响：当两种以上的高分子溶质共存时，其中某一溶质的截留率要高于其单独存在的情况。这主要是由于浓度极化现象使膜表面的浓度高于主体浓度。(3)操作条件：a.温度升高，粘度下降，则截留率降低。b.膜面流速增大，则浓度极化现象减轻，截留率减小。c.当料液的pH值等于某蛋白质的pI时，由于蛋白质的净电荷数为零，蛋白质间的静电斥力最小，使该蛋白质在膜表面形成的凝胶极化层浓度最大，即透过阻力最大。此时，溶质的截留率高于其他pH下的截留率。6

影响膜分离速度的因素6.1操作形式：终端过滤形式回收或除去悬浮物，料液流向与膜面垂直，膜表面的滤饼阻力大，透过通量很低。由于新型膜材料和膜组件的研究开发，目前的超滤和微滤操作主要采用如右图所示的错流过滤。错流过滤操作中，料液的流动方向与膜面平行，流动的剪切作用可大大减轻浓度极化现象或凝胶层厚度，使透过通量维持在较高水平。错流过滤示意图

6.2流速流速对透过通量的影响反映在传质系数上，传质系数随流速的增大而提高。因此，流速增大，透过通量亦增大。6.3压力当压力较小时，膜面上尚未形成浓度极化层，Jv与Δp成正比；当Δp逐渐增大时，膜面上出现浓度极化现象，Jv的增长速率减慢；当Δp继续增大，出现凝胶层时，由于凝胶层厚度随压力增大而增大，所以Jv不再随Δp增大，此时的Jv为此流速下的极限值。6.4.料液浓度透过通量与Δp的关系7、膜分离操作1.浓缩以菌体或蛋白质浓缩为目的的膜分离一般分图中所示的三种操作方式，即开路循环、闭路循环和连续浓缩操作。(1)开路循环：循环泵R关闭，全部溶液用给料泵F送回料槽，只有透过液排出到系统之外。设目标产物的截留率为R，建立料液槽内目标产物的物料衡算式其中，V，c和Q分别为料液体积、浓度和透过液流量。因为积分，得到料液浓度随体积变化方程体积浓缩系数CF和收率REC分别为：CF

＝V0/V;REC＝cv/c0v0=（CF）R－1可见，膜的截留率越大，产物收率和浓缩倍数越高。开路循环操作中，循环液中溶质浓度不断上升，若流量和压差不变，透过通量将随操作时间不断降低。c=c0(V0/V)R

例5.1有浓度为2％的蛋白质溶液，欲使蛋白质分别浓缩至4％、10％和20％，计算不同截留率情况下（R=1.0，0.9，0.7，0.5）蛋白质的收率。解：若浓缩至20％，则c/c0＝20/2=10，若R=0.9，利用公式得V0/V＝12.9，得REC＝77.4％。同理可计算其他截留率和浓度情况下的收率，结果列于表中。可见，浓缩操作选用的膜应对目标产物有足够大的截留率特别是浓缩程度较高时，否则收率很低，c%

R

1.0410092.674.3401010083.650.2202010077.437.210

(2)闭路循环浓缩液(未透过的部分)不返回到料液罐，而是利用循环泵R送回到膜组件中，形成料液在膜组件中的闭路循环。闭路循环操作中，循环液中目标产物浓度的增加比开路循环操作快，故透过通量小于开路循环，但其优点是膜组件内的流速可不依靠料液泵的供应速度进行独立的优化设计。(3)连续操作连续操作是在闭路循环操作的基础上，将浓缩液不断排出到系统之外的操作方式。连续循环操作容易实现自动化，节省人力。但从透过通量的角度考虑，连续操作在三种浓缩操作方式中效率最低，即通过膜组件的溶质浓度一直保持在最高水平(为浓缩产品浓度)，透过通量最小。洗滤(Diafiltration)又称透析过滤或简称透滤。以除去菌体或高分子溶液中的小分子溶质为目的时，需采用洗滤操作。图示为间歇洗滤操作示意图。洗滤过程中向原料罐连续加入水或缓冲间歇洗滤操作液，若保持料液量和透过通量不变，则目标产物和小分子溶质的物料衡算式为2.洗滤积分上式两式得s0

：小分子溶质的初始浓度；V：料液体积；s：洗滤后的小分子溶质浓度；VD

：流加水或缓冲液的体积(透过液体积）；Rs

：小分子溶质的截留率。c=c0e(R-1)VD/V

从式可知，料液体积V越小，所需洗滤液体积VD越小。因此，洗滤前首先浓缩稀料液，可减少洗滤液用量。但浓缩后，目标产物浓度增大，透过通量下降。所以，存在最佳料液浓度，使洗滤时间最短。设目标产物的截留率R＝1，小分子溶质的截留率Rs＝0

，浓缩后料液体积为V，洗滤过程中其浓度和透过流量不变，目标产物浓度和洗滤时间分别为浓缩液浓度为：c*=c0/e时洗滤操作所需时间最短，其中e为自然常数。8

膜的污染与清洗8.1定义：随着膜分离操作时间的增加，因膜表面或膜孔内吸附、堵塞，使膜透过流量下降与膜分离特性的不可逆变化。8.2膜污染的主要原因：膜的劣化和水生物污垢化学性、物理性与生物劣化溶质在膜表面的吸附与膜孔内的溶质吸附凝胶极化引起的凝胶层与膜孔堵塞8.3防止膜污染方法a.预处理供给液、膜选用高亲水性膜或对膜进行适当的预处理(如聚砜膜用乙醇溶液浸泡，醋酸纤维膜用阳离子表面活性剂处理)，均可缓解污染程度。对料液进行适当的预处理(如进行预过滤、调节pH值)，也可相当程度地减轻。b.加大流速c.开发抗污染膜d.膜的清洗

一般选用水、盐溶液、稀酸、稀碱、表面活性剂、络合剂、氧化剂和酶溶液等为清洗剂。具体用何种清洗剂应根据膜的性质和污染物的性质而决定，即使用的清洗剂要具有良好的去污能力，同时又不能损害膜的过滤性能。中空纤维膜组件的清洗操作：利用中空纤维膜的不对称性和膜组件的结构特点，经常采用反洗(backflushing)和循环清洗。内压式中空纤维膜组件的操作a正常操作b反洗c循环清洗清洗操作对透过质量的影响一般反洗操作适合于回收高价蛋白质产物，而循环清洗适于处理含细胞或固体颗粒的料液。清洗操作是膜分离过程不可缺少的步骤，但清洗操作是造成膜分离过程成本增高的重要原因。因此，在采用有效的清洗操作的同时，得采取必要的措施防止或减轻膜污染。

9、