第5章化学反应动力学

第五章

化学反应动力学2012.4.9§5.1化学反应速率的概念§5.2浓度对反应速率的影响—速率方程§5.3温度对反应速率的影响—活化能§5.4反应机理简介§5.5催化剂与催化作用第五章化学动力学基础§5.1化学反应速率的概念5.1.2反应速率的表示方法—平均速率和瞬时速率5.1.1

化学反应速率的意义55.1.1反应速率的意义

下面是反应2NO2(g)→2NO(g)+O2(g)在一定时间内反应物产物浓度的变化实验数据（300℃）6

把表中数据画在图上得到了3条曲线，显然，反应物随反应进行浓度在不断减小，生成物浓度却在不断增加。7

定义:反应速率(Reactionrate)是指给定条件下反应物通过化学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示，单位为mol∙dm-3∙s-1。浓度常用mol∙dm-3，时间常用s，min，h，d，y.TimePeriod(s)4.2×10-52.8×10-52.0×10-51.4×10-51.0×10-50→5050→100100→150150→200200→2508TimePeriod(s)4.2×10-52.8×10-52.0×10-51.4×10-51.0×10-50→5050→100100→150150→200200→2505.1.2反应速率的表示方法-平均速率和瞬时速率1.平均速率表示某一有限时间间隔内浓度的变化量。9RateofconsumptionofNO2RateofproductionofNO2(RateofproductionofO2)==化学反应速率用反应物和产物表示都可以==同一反应同一时刻，用不同物质浓度变化表示反应速率时，数值可能不同，但意义相同。10实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易通过试验监测其浓度变化。aA+bB

dD

+eE对于一般的化学反应：(-d[A]):(-d[B]):(d[D]:(d[C])=a:b:d:e

时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率的极限。2.瞬时速率N2O5(CCl4)2NO2(CCl4)+1/2O2(g)瞬时速率等于时间t时切线的斜率A点切线的斜率=t1=0s

c1(N2O5)=0.144mol·L-1t2=5580sc2(N2O5)=0mol·L-140℃，5.00mLCCl4中N2O5的分解速率N2O5(CCl4)2NO2(CCl4)+1/2O2(g)14§5.2浓度对反应速率的影响

——速率方程化学反应速率方程1浓度与时间的定量关系3反应速率方程的确定-初始速率法215在温度恒定情况下,增加反应物的浓度可以增大反应速率。

定义:用来表示反应速率与反应物浓度之间定量的关系式叫速率方程。白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧反应速率∝碰撞次数∝反应物浓度5.2.1化学反应速率方程40℃，CCl4中N2O5分解反应的r:c(N2O5)

N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是恒定的，即反应速率r与c(N2O5)成正比。可见：N2O5(CCl4)2NO2(CCl4)+1/2O2(g)对于一般的化学反应：

α,β—反应级数：若α=1，A为一级反应；β=2，B为二级反应，则α+β=3，总反应级数为3。α，β必须通过实验确定其值。通常α≠a,β≠b。

k—反应速率系数：零级反应mol·L-1·s-1；一级反应s-1；二级反应(mol·L-1)-1·s-1。k

不随浓度而变，但受温度的影响，通常温度升高，k增大。反应级数和反应速率系数5.2.2由实验确定反应速率方程的

简单方法—初始速率法

对NO而言是二级反应，对H2而言是一级反应。

亦可写为：5.2.3

浓度与时间的定量关系1.一级反应lnc-t

关系应为直线

,直线的斜率为-k已知一级反应时，可由斜率求出速率常数k。22k的单位[t]-1,与浓度无关一级反应

当反应物A的转化率为50%时所需的反应时间称为半衰期，用表示。

对于一级反应,其半衰期为：半衰期：ln则lnln24例5-1:300K时一氯乙烷的分解反应速率常数为2.510-3min-1。如果一氯乙烷的起始浓度为0.40mol/dm3，则:(1)反应8小时后，一氯乙烷的浓度为多少？(2)一氯乙烷的浓度降至0.010mol/dm3需要多少时间？(3)一氯乙烷分解一半需要多少时间？解：(1)从反应速率常数的单位可知该反应为一级反应:(2)(3)25例5-2:某药物溶液每1mL含500mg，400d后降为每1mL含300mg。设其分解反应为一级反应，求该药物分解10%所需时间。解：分解10%所需的时间：26例5-3:某药物分解30%即失效。药物初始浓度为5.0mg·l-1，在室温下放置20个月后浓度降为4.2mg·l-1。设此药物分解为一级反应，问标签上注明使用的有效期是多少?解：27A+B→products2A→productsk的单位：[c]-1[t]-1——与浓度有关。2.二级反应(reactionofthesecondorder)cA=cB反应速率与反应物浓度的平方成正比的反应。282A→products29

与t之间呈线性关系：斜率k；截距1/[A]02NO2(g)→2NO(g)+O2(g)30半衰期二级反应半衰期与起始浓度成反比31例5-5:乙酸乙酯在25℃的皂化反应为二级反应：

CH3COOC2H5+NaOH→CH3COONa+C2H5OH设乙酸乙酯与氢氧化钠的初始浓度都是0.0100mol·L-1,反应20min后，氢氧化钠的浓度降低了0.00566mol·L-1。求(1)反应速率常数；(2)半衰期。解：32反应速率与反应物浓度无关的反应。多为光化学反应和表面催化反应，反应速率只与光的强度或表面积大小有关。反应速率方程为：3.零级反应k的单位：[c][t]-1——与反应物起始浓度有关。33[A]0–[A]

=k0t

[A]0t[A]与t呈线性关系：斜率-k截距[A]034半衰期[A]0–[A]=k0t

零级反应半衰期与起始浓度成正比。零级、一级、二级反应的速率方程总结：*仅适用于只有一种反应物的二级反应。*t1/25.3.1阿累尼乌斯(Arrhenius)方程§5.3温度对反应速率的影响

5.3.3过渡态理论5.3.2碰撞理论5.3.4活化能37对于大多数反应来说，温度升高，反应速率加快。范霍夫规则(1884)：对于一般反应，温度每升高10K，反应速率大约增加2～4倍。温度对反应速率的影响体现在速率常数k上。385.3.1阿累尼乌斯方程A称为频率因子，与有效碰撞的频率大小相关;Ea称为实验活化能，在不大的温度范围内可近似为常数；对不同反应，Ea不同。

39阿累尼乌斯方程lnk与有线性关系：直线的斜率为,截距为lnA。通常Ea＞0，升高温度，速率增大；Ea越大

的反应，温度的影响越明显。40阿累尼乌斯方程的应用1.已知T1—k1，T2—k2，求Ea通常活化能的数值在40~400kJ·mol-1

之间，多数为60~250kJ·mol-1

。两式相减，整理得到：2.由Ea计算反应速率系数例5-6：

N2O5(g)2NO2(g)+1/2O2(g)已知：T1=298.15K,k1=0.469×10-4s-1T2=318.15K,k2=6.29×10-4s-1求：Ea及338.15K时的k3。43(1).物质分子发生反应时必须经过碰撞，碰撞的机会

越多反应速率越大。因此浓度越高，温度越高，

反应速率越大。(2).只有能量超过一定数值的分子以一定的方位去碰撞

才可能引起反应。5.3.2碰撞理论Cl+NOCl

NO+Cl2有效碰撞无效碰撞44

对HCl

和NH3的气相反应，显然HCl

的H端只能通过狭窄的“窗口”接近孤对电子，发生有效碰撞的机会自然小多了。

45(3).活化能和活化分子:能发生有效碰撞的分子具有的最低能量（或者能引发一个化学所需要的最低能量）称为活化能。能量超过活化能的分子称为活化分子。反应时反应物分子既要克服旧键破坏前原子间的引力，

又要克服新键形成前原子间的斥力，这都需要能量。活化分子碰撞后首先生成总化学键新旧交替的“中间活

化状态”，然后才进一步反应。“活化状态”的能量最

高，反应物变成产物时必须经过这个能峰。活化状态甲基异腈的重排反应：CH3NCCH3CN46活化能的大小代表反应阻力的大小。transitionstate475.3.3过渡态理论

以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为反应物在相互接近时要经过一个势能较高的中间过渡状态，即形成一种活化络合物，然后再转化成产物。这个过渡状态就是活化状态。

A+B-C→[A‥·B‥·C]*→A-B+C反应物(始态)活化络合物(过渡态)产物(终态)48按照过渡态理论,过渡态和始态的位能之差就是活化能，或者说活化络合物具有的最低能量与反应物分子最低能量之差为活化能。49对于反应effectivecollision505.3.4活化能Arrhenius的活化能定义：由非活化分子转变为活化分子所需的能量；Tolman的活化能定义：活化分子的平均能量（动能）与全部反应物分子平均能量（动能）之差。EaTolman的定义是从统计力学的解释最准确和最合理。因为我们观测到的宏观和基元反应都是大量分子统计的平均结果，科学家还不能测量仅仅一个分子的行为。51气体分子的能量分布和活化能不同反应体系在相同条件下，活化能越小则反应速率越大。52Ea升高温度，可以帮助反应分子克服活化能的能垒。53★

反应物的能量必须爬过一个能垒才能转化为产物★

即使是放热反应(ΔrH为负值)，外界仍必须提供最低限度的能量，这个能量就是反应的活化能Ea

和ΔrH的关系这一步涉及到大气臭氧层的破坏54化学反应过程中能量变化曲线EIEIIEIEII55E(Ⅰ)－反应物(始态)能量E(Ⅱ)－生成物(终态)能量正反应的活化能

Ea(正)=Eac

-E(Ⅰ)逆反应的活化能Ea(逆)=Eac

-E(Ⅱ)ΔrHm=E(Ⅱ)-E(Ⅰ)=[Eac

-Ea(逆)]-[Eac

-Ea(正)]ΔrHm=Ea(正)-Ea(逆)

Ea(正)＜Ea(逆)，ΔrHm

＜0，为放热反应；Ea(正)＞Ea(逆)，ΔrHm

＞0，为吸热反应。56▲离子反应和沉淀反应的Ea都很小

一般认为Ea小于63kJ·mol-1的为快速反应小于40kJ·mol-1和大于400kJ·mol-1的都很难测定出▲一些反应的Ea

▲每一反应的活化能数值各异,可以通过实验和计算得到。活化能越小,反应速率越快。Ea是动力学参数。N2(g)+3H2(g)=2NH3(g),Ea=175.5kJ·mol-1HCl+NaOH→NaCl+H2O,Ea≈20kJ·mol-12SO2(g)+O2(g)=2SO3(g),Ea=251kJ·mol-1活化能的计算例题5-6：N2O5(g)2NO2(g)+1/2O2(g)已知：T1=298.15K,k1=0.469×10-4s-1T2=318.15K,k2=6.29×10-4s-1求：Ea及338.15K时的k3。5758例5-7:在301K时鲜牛奶大约4小时变酸，但在278K的冰箱中可保持48小时。设反应速率与变酸时间成反比。求牛奶变酸的活化能。解：Ea=75.2kJ·mol-159§5.4反应机理意义：通过实验一旦证实某一有确定反应物和生成物的反应为基元反应,就可以根据化学反应计量方程式直接写出其速率方程式。反应机理：化学反应过程中经历的真实反应步骤的集合。基元反应：由反应物一步生成生成物的反应，没有可用宏观实验方法检测到的中间产物。60

反应机理反应分子数:对于基元反应，直接作用所必需的反应物微粒数，称为反应分子数。绝大多数基元反应为双分子反应。

例如：

为基元反应则61复合反应：由两个或两个以上的反应组合而成的总反应。在复合反应中,可用实验检测到中间产物的存在,但它被后面的一步或几步反应消耗掉,因而不出现在总反应方程式中。如：

为由下列两步组成的复合反应(慢)(快)中间产物NO3可被光谱检测到，但是没有从混合物中分离出来。控制步骤的速率方程式：62

反应机理的研究是一个十分复杂而艰难的任务。意义：若清楚反应是如何进行的，则可以有效控制反应的快慢，以获得期望产物。一般的过程是：采用分子光谱等研究手段检测反应过程中的中间产物，据此推断反应历程，再以实验获得的速率方程验证。一个合理的反应机理应满足：

全部基元反应的加和应为化学计量反应方程式

由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致63例5-8：一氧化氮被还原为氮气和水：根据光谱学研究提出的反应机理是：

依据这一反应机理推断其速率方程式，并确定相关物种的反应级数。(慢)k2(快)k1(快,平衡)22ONNO2①k1k-164解：按照速率控制步骤(最慢的一步)是中间产物，根据第一步的快速平衡，该反应对NO是二级反应，对H2是一级反应。代入则65只有在基元反应中，反应级数才与反应方程式中反应物的计量系数相同，但反之则不然。例外：C12H22O11+H2O→C6H12O6(葡萄糖)+C6H12O6(果糖)反应级数与反应分子数是对基元步骤或简单反应所对应的微观化学变化而言的参加反应的反应物微粒数目只可能是一、二、三任何元步骤或简单反应所对应的微观变化，肯定存在反应分子数对速率方程不能纳入形式的复杂反应，级数无意义是对宏观化学反应包括简单反应和复杂反应而言反应速率与浓度的几次方成正比，就是几级反应可为零、简单正、负整数和分数υ=k[A]a[B]b∙∙∙概念所属范围定义或意义各个不同反应中的允许值是否肯定存在反应级数反应分子数66§5.5催化剂与催化作用5.5.1催化剂和催化作用5.5.2均相催化与多相催化5.5.3酶催化675.5.1催化剂和催化作用的基本特征

凡能改变反应速率而自身在反应前后的数量和化学性质都不发生变化的物质统称为催化剂

(catalyst)。能加快反应速率的叫正催化剂，反之为负催化剂，一般指正催化剂。催化剂改变化学反应速率的作用称为催化作用

(catalysis)。在催化剂参与下发生的反应叫催化反应。根据催化反应的相状态不同，分为均相催化和多相催化；根据催化剂性质不同，分为酸碱催化、络合催化、金属催化、半导体催化、酶催化等。681、催化剂虽参与反应，但在反应前后其数量和化学性质不变，但物理性质如光泽、密度可能变化。2、催化剂改变反应途径，降低活化能，缩短反应时间，但不能改变反应的G，也不能改变平衡常数，即不能改变方向和限度。催化剂对正、逆两个方向的反应都有同样的影响。3、催化剂具有特殊的选择性不同的反应需要不同的催化剂。同样反应物，