第八章醇、酚、醚

第七章醇、酚、醚

Alcohols,ThiolsandPhenols第一节醇(Alcohols)

一、结构、分类和命名二、醇的物理性质三、醇的化学性质㈠醇的结构(StructureofAlcohols)R－OH醇羟基一、醇的结构、分类和命名㈡醇的分类(ClassificationofAlcohols)⒈根据醇羟基所连碳原子的种类伯醇仲醇叔醇CH2＝CH－CH2－OHCH3－CH－CH2－CH3

OH㈡醇的分类(ClassificationofAlcohols)一元醇二元醇三元醇……乙二醇丙三醇(甘油)⒉醇分子中羟基的数目㈡醇的分类(ClassificationofAlcohols)乙二醇（邻二醇）+H2O醛基（偕二醇）偕二醇一般不稳定，只能存在于水溶液中，不能分离得到其纯净物。因加热使其分解为水和醛。㈢醇的命名(NomenclatureofAlcohols)⒈普通命名法CH2＝CH－CH2－OH苄醇烯丙醇仲丁醇叔丁醇⒉系统命名法3-苯基-2-丁醇3-戊烯-2-醇123412345反-3-甲基环己醇123451,3-戊二醇⒊俗名CH3OH乙醇（ethanolorethlyalcohol），俗称酒精，因它是酒的主要成分。C2H5OH甲醇（methanolormethlyalcohol），俗称木精，因最初是从木材的干馏液里分离得到的。丙三醇(propanetriol)，俗称甘油，为带有甜味的无色粘稠液体。

1,2,3-丙三醇简称:丙三醇(俗称:甘油

)2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇(俗名:季戊四醇)顺-1,2-环戊二醇一、物理性质低级醇为具有酒味的无色透明液体。

C12以上的直链醇为固体。低级直链饱和一元醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃的沸点高得多（Why？）。二、醇的物理性质及光谱性质

(醇分子间氢键缔合)二、光谱性质红外吸收光谱：醇中的游离羟基伸缩振动在3650-3500cm-1之间，尖峰，强度不定。形成氢键后羟基伸缩振动在3500-3200cm-1之间，峰型较宽。碳氧伸缩振动吸收峰出现在1260-1000cm-1核磁共振氢谱：醇中羟基质子的化学位移出现在0.5-5.5之间，氢键使羟基质子电子云密度下降，吸收峰移向低场，当溶液被稀释或升高温度，氢键程度减弱，质子化学位移将向高场移动。二、醇的物理性质及光谱性质苯甲醇红外吸收光谱苯甲醇核磁共振氢谱苯甲醇核磁共振氢谱预测苯甲醇核磁共振氢谱（实测）环己醇红外吸收光谱环己醇核磁共振氢谱预测环己醇核磁共振氢谱（实测图谱）叔丁醇红外吸收波谱叔丁醇核磁共振氢谱乙醇红外吸收波谱乙醇核磁共振氢谱三、醇的化学性质

C－H键和O－H键为极性键

OH的吸电子诱导效应使α-H原子比较活泼（一）与金属钠反应（二）卤烃的生成（三）与无机含氧酸反应（四）脱水反应（五）氧化反应（六）邻二醇的特性反应醇分子结构和水分子结构相似，均含有－OH，因此能与活泼金属反应，放出氢气。C2H5OH+NaC2H5ONa+H2↑但醇中的OH不如水中的OH活泼,醇与金属钠的反应不如水与金属钠时那样强烈，放出的热量不足以使氢气燃烧。乙醇钠㈠与金属钠反应H2O＞CH3OH＞伯醇＞仲醇＞叔醇醇与Na反应的活性顺序醇钠是比氢氧化钠还强的碱，遇水易水解C2H5OH+NaOHC2H5ONa+H2O不同醇钠的强弱顺序醇钠是很好的亲核试剂C2H5OCH3+NaICH3I+C2H5ONa这是制备卤烷的重要方法:二、卤烃的生成

（1）醇与HX作用(可逆反应)氢卤酸的反应活性：HI

＞

HBr

＞

HCl如：RCH2-OH+HIRCH2I+H2OH2SO4RCH2-OH+HBrRCH2Br+H2ORCH2-OH+HClRCH2Cl+H2OZnCl2

由伯醇制备相应的卤烷(碘烷除外),一般用卤化钠和浓硫酸为试剂:

在浓硫酸存在下,仲醇可发生消除反应生成烯.ROH+NaXRX+NaHSO3+H2OH2SO4

重排:

有一些醇（除大多数伯醇外）与氢卤酸反应，时常有重排产物生成，如：Why？重排反应历程：例1：CH3-C—C-CH3CH3HHOHCH3-C-CH2-CH3

CH3ClHCl

例2：（主要产物）

注意：该反应由于新戊醇碳上叔丁基位阻较大，阻碍了亲核试剂的进攻而不利于SN2反应，所以反应按SN1历程进行：较不稳定较稳定反应历程：

大多数伯醇不发生重排：这是由于它们与氢卤酸的反应是按SN2历程进行的：

注意：醇可以与PI3（或PBr3），PCl5或SOCl2反应生成相应的卤烷，而不发生重排：3ROH+PI33RI+P(OH)3(P+I2或Br2)ROH+PCl5

RCl+POCl3+HCl卢卡斯试剂浓HCl+无水ZnCl2卢卡斯试剂，用于鉴别低碳不同类型的醇。各种醇与浓HCl在ZnCl2(卢卡斯试剂)催化下的反应活性:苄醇和烯丙醇、

叔醇>仲醇>伯醇>甲醇（三）与无机含氧酸反应+H－O－NO异戊醇亚硝酸异戊酯+HO－H甘油三硝酸酯（硝酸甘油）H2SO4与硫酸、硝酸、磷酸等也可反应，生成无机酸酯：（酸性酯）（中性酯）

硫酸与乙醇作用：硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯。（烷基化剂：硫酸二甲(乙)酯,有剧毒）按反应条件不同,可以发生分子内脱水而生成烯烃;也可以发生分子间脱水而生成醚类:乙烯乙醚例1:例2:（四）脱水反应CH366%H2SO4CH3100℃

温度的影响——低温有利于取代反应而生成醚；高温有利于消除反应，即分子内脱水生成烯烃。醇结构的影响——一般叔醇脱水不生成醚，而生成烯烃。

醇脱水反应取向——符合查依采夫规则。例1：2-丁烯（主要产物）80%例2：1-苯基丙烯（共轭烯，唯一产物）仲丁醇1-苯基-2-丙醇

醇的分子间脱水一般不适合制备混合醚。但用甲醇和叔丁醇来制备甲基叔丁基醚，却可以得到较高的收率。因为反应中很容易形成叔丁基正离子，使反应按SN1历程进行。

既然反应是按E1历程进行的，由于反应中间体为碳正离子，就有可能先发生重排，然后再按Saytzeff规则脱去一个β-H而生成烯烃。如：氧化剂：高锰酸钾、铬酸伯醇氧化—醛—羧酸；仲醇氧化—酮。例1：例2：（五）氧化反应

（1）伯醇、仲醇的氧化（2）叔醇分子，只有在剧烈条件下发生氧化，则碳链断裂，生成含碳原子较少的产物：例3：例4：合成尼龙-66的原料（与乙二胺）（3）脂环醇氧化—先生成酮—再生成二元羧酸

由伯醇制备醛之所以收率很低，是因为醛很容易被氧化成酸。若想得到高收率的醛，可采用较温和的氧化剂或特殊的氧化剂。

沙瑞特(Sarrett)试剂

该试剂是吡啶和CrO3在盐酸溶液中的络合盐，又称PCC(pyridinium

chlorochromate)氧化剂。由于其中的吡啶是碱性的，因此，对于在酸性介质中不稳定的醇类氧化成醛(或酮)时，不但产率高，且不影响分子中C=C、C=O、C=N等不饱和键的存在。分子中双键、三键保留（六）邻二醇的特性反应

(Specialreactionsforadjacentdiols)两个羟基分别连在相邻两个碳原子上的醇称为邻二醇1,2-丙二醇1,3-丙二醇(非邻二醇)⒈与Cu(OH)2反应邻二醇除具有醇的一般通性外，还具有本身特有的性质.+Cu(OH)2+2H2O可溶性铜盐(绛蓝色)(浅蓝色胶状沉淀)+Cu(OH)2×

该反应是定量进行的，可用来定量测定1,2-二醇含量.

（2）邻二醇被高碘酸氧化:

-羟基酸、1,2-二酮、-氨基酮及邻氨基醇等有类似反应。

试写出下列化合物用高碘酸氧化的产物及消耗的试剂用量。规律：每被氧化一次，氧化态就升高一步。氧化态：醇醛酮羧酸碳酸氧化态升高

（3）频哪醇重排:频哪醇重排反应是一类亲核重排反应。反应中频哪醇在酸性条件下发生消除并重排生成不对称的酮。

机理：频哪醇在酸性条件下与一个质子结合得到质子化醇，质子化醇随后脱水生成碳正离子，含碳正离子的中间产物发生重排，生成不对称的质子化酮，该质子化酮脱去质子，生成重排产物。一般而言，基团重排的能力为：芳基>烃基>氢，但有时氢原子的迁移会比烃基更快。3嚬哪醇重排（1）定义：（2）反应式H2SO4或HCl嚬哪醇嚬哪酮邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为嚬哪醇重排。H+-H+-H2O重排优先生成稳定的C+。重排的推动力是由一个较稳定的满足八隅体结构的氧正离子代替碳正离子。能提供电子的基团优先迁移。V相对500161210.7

如迁移基团是烷基，则3o>2o>1o（3）反应机理1.优先生成稳定正碳离子（4）说明2.集团迁移能力芳基、烷基、氢（4）说明H+（5）实例H+醇分子中的氧原子为硫原子所代替而形成的化合物。硫醇（R-SH）也可以看成是烃分子中的氢原子被氢硫基-SH（通称巯基）所取代的化合物。命名:与醇相似,将“醇”字改称为“硫醇”:甲硫醇乙硫醇异丙硫醇正丙硫醇正丁硫醇硫醇CH3SHCH3—CH—CH3SHC2H5SHCH3CH2CH2SHCH3CH2CH2CH2SH

硫醇难形成氢键,不能缔合,不溶于水,沸点低于相应的醇.

低级硫醇有恶臭味(添加于煤气中,检查是否漏气).(1)

弱酸性—比醇大，能与氢氧化钠（钾）成盐，称为硫醇盐：

硫醇的性质(一)物理性质(二)化学性质

硫醇还可与重金属汞、铜、银、铅等形成不溶于水的硫醇盐：例1：例2：例3：可鉴定硫醇和作为重金属的解毒剂。①

硫醇易被温和的氧化剂(如:H2O2,NaIO,I2或O2)氧化成二硫化物.

该反应可以定量进行,可用来测定巯基化合物的含量.

在石油工业中,利用该反应生成的二硫化物无酸性以避免酸性的腐蚀,并可除去恶臭味.

②硫醇与强氧化剂(如:HNO3、KMnO4)作用,可被氧化成磺酸:(2)氧化反应第二节酚（Phenols）羟基直接与芳香环相连的化合物称为酚Ar－OH一、酚的结构和命名二、酚的物理性质三、酚的化学性质酚羟基一、酚的结构和命名氧原子上的P电子向苯环转移，苯环上的电子云密度增加，氧上的电子云密度降低.⑴O－H键削弱，极性增强，故比醇的酸性强⑵C－O键增强，故不易发生C－O键断裂的反应⑶OH使苯环活化，是强的邻对位定位基一、酚的结构和命名酚的命名有二种：（1）若酚羟基为主官能团：将酚羟基与芳环一起作为母体，含一个羟基称为酚，含二个羟基称为二酚，含三个羟基称为三酚，其它基团为取代基。（2）若酚羟基不作为主官能团，酚羟基作为取代基。４－甲基苯酚４－羟基苯磺酸一元酚二元酚三元酚*带有优先序列取代基的命名：当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次序的先后来选择母体。取代基的先后排列次序为：如：称为对羟基苯磺酸-COOH,-SO3H,-COOR,-COX,-CONH2,-CN,-CHO,>C=O,-OH(醇),-OH(酚),-SH,-NH2,R烷基,-OR,-SR有特殊气味，大多为高沸点的液体或低熔点的无色固体，能与水形成氢键，在冷水中有一定的溶解度，易溶于热水，醇和醚。二、酚的物理性质酚的红外光谱有羟基的特征吸收峰。在稀溶液中，在3611-3603cm-1处有羟基的伸缩振动吸收峰；在浓溶液中，由于形成氢键，此羟基的伸缩振动吸收峰移向3500-3200cm-1，酚的C-O伸缩振动吸收峰在1300-1200cm-1。酚羟基的1HNMR谱中羟基氢的值很不固定，在4-8范围内。若由于形成氢键发生分子内缔合，氢的值在10.5-16。酚的光谱特性：苯酚核磁共振图预测苯酚核磁共振图二、酚的化学性质㈠

O一H键断裂反应㈡氧化反应㈢芳环上的取代反应㈣与三氯化铁的显色反应

苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液

通入二氧化碳，苯酚即游离出来工业上利用苯酚能溶于碱，而又可用酸分离的性质来处理和回收含酚废水。苯酚溶于NaOH，但不溶于NaHCO3苯酚是一个较弱的酸，酸性小于羧酸和碳酸，但比醇和水的酸性强。㈠O一H键断裂反应

1.酸性与成盐苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响（１）电子效应的影响：吸电子基团使酸性增强，给电子基团使酸性减弱。（２）空间效应的影响：空阻减弱溶剂化作用（溶剂化作用有利于酚羟基的离解），从而使酸性减弱。>>pka7.157.228.394.09pka0.25酸性极弱定义：酚在碱性溶液中与卤代烃作用生成芳香醚的反应。2.成醚反应和克莱森（Claisen）重排酚的成醚反应2.成醚反应和克莱森（Claisen）重排酚的成醚反应克莱森重排定义：烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基酚或对烯丙基酚，这称为克莱森重排。苯基烯丙醚基醚克莱森重排的立体化学规律成酯反应3.酚酯的形成和弗瑞斯(Fries)重排RCOOH+(CH3CO)2O+CH3COOH+HCl+H2O酸或碱酸或碱特殊仪器酸：H2SO4H3PO4碱：NaOHNa2CO3K2CO3苯酚转变成羧酸酚酯的反应弗瑞斯重排定义：酚酯与路易斯酸一起加热，可发生酰基重排生成邻羟基和对羟基芳酮的衍生物。该重排反应称为弗瑞斯重排。（酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排）反应式弗里斯重排的反应机制弗里斯重排的区域选择性热力学产物动力学产物㈡氧化反应

酚类化合物很容易被氧化。纯净的苯酚是无色针状晶体，但在空气中会被氧化，颜色逐渐变深——分红色、红色、暗红色.K2Cr2O7/H2SO4对苯醌

多元酚比一元酚更容易被氧化。例如，对苯二酚可以将胶卷上感光后的AgBr还原为Ag而显影，因此对苯二酚常用作显影剂.+2AgBr+2Ag↓+2HBr显影

羟基是强的邻对位定位基，使苯环活化。（1）卤化反应—酚很容易发生卤化。邻、对位上有磺酸基团时，可同时被取代苯酚与溴水作用，生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀溴水过量，生成黄色的四溴苯酚析出（三）芳环上的亲电取代反应白色沉淀(~100%)黄色沉淀

一元取代物对溴苯酚的生成（低温，非极性溶剂）对氯苯酚、邻氯苯酚和2,4-二氯苯酚的生成（注意：温度和氯用量，不用溶剂）2,4-二氯苯酚

稀硝酸，室温（2）硝化反应——酚很容易硝化浓硝酸，室温因酚羟基和环易被浓硝酸氧化，产率很低，所以在氧化时要对酚羟基进行保护（P493）（3）磺化反应2,4,6-三硝基苯酚羟基苯磺酸4-羟基-1,3-苯二磺酸羧酸4酚的傅-克反应芳环上的电荷密度较高，因此烷基化、酰基化反应可以在较弱的催化剂作用下进行。*苯酚的羟基和苯环均可发生酰基化反应，情况如下：对苯环酰基化有利对酚羟基氧上的酰基化有利路易斯酸（羧酸用BF3）质子酸或碱 苯酚+酸酐酰卤苯酚傅克反应的实例+(CH3)3CClBF3HFAlCl3-HClC6H5-NO2orCS2H3O++56%34%95%+CH3COOH+5瑞穆尔--悌曼反应

定义：酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基苯甲醛的反应称为瑞穆尔--悌曼反应。+CHCl310%NaOH-H2OOrK2CO3吡啶+20%-35%8%-12%Reimer—Timznn反应*酚羟基的邻位或对位有取代基时，常有副产物2,2-或4,4-二取代的环己二烯酮产生。+CHCl38%H2ONaOH20%2,2-二取代的环已二烯酮

干燥的酚钠与二氧化碳在加温加压下生成邻羟基苯甲酸125-150oC0.5MPaH+kolbe--Schmidt反应阿斯匹林6柯尔伯--施密特反应（亲电取代反应）水杨酸 乙酰水杨酸

本品为白色针状、片状或砂粒状结晶或结晶性粉末，微溶于水，易溶于乙醇、醚和氯仿，也溶于氢氧化钠或碳酸钠的溶液中。在干燥空气中稳定，但在湿空气中易水解为水杨酸和醋酸。(CH3CO)2OCH3COOH200-250oC0.5MPaH+

干燥的酚钾与一氧化碳加碳酸钾在加温加压下生成对羟基苯甲酸酚衍生物也可发生此反应（四）与FeCl3的显色反应-可检验酚羟基的存在一般认为反应生成了络和物不同的酚呈现不同的颜色。凡具有烯醇式的化合物也有这种显色反应。但苦味酸，对羟基苯甲酸不显色。第三节醚一、醚的结造、分类和命名二、醚的性质醚可看成醇-OH的氢原子被烃基取代后的生成物；醚的通式：R-O-R’、Ar-O-R