第七章重量分析法和沉淀滴定法

1第七章

重量分析法和沉淀滴定法27.1重量分析法概述7.2重量分析对沉淀的要求7.3沉淀完全程度与影响沉淀溶解度的因素7.4影响沉淀纯度的因素7.5沉淀的形成与沉淀的条件7.6重量分析的计算和应用示例7.7沉淀滴定法概述7.8银量法滴定终点的确定3分离称量通过称量物质质量来测定被测组分含量7.1重量分析法概述4a.沉淀法适用于可生成难溶性化合物的待测组分；如SO42-,Ba2+等测定 b.气化法(挥发法)

适用于挥发性组分的测定用加热或蒸馏等方法使被测组分转化为挥发性物质逸出，然后根据试样质量的减少来计算组分的含量；例小麦干小麦,减轻的重量即含水量或用吸收剂(干燥剂)将逸出的挥发性物质全部吸收，根据吸收剂质量的增加来计算组分的含量。

105℃烘至恒重1.分离方法的分类与特点5c.电解法例Cu2+Cu称量白金网增重+2ePt电极上电重量法重量分析中的全部数据都需由分析天平称量得到，在分析过程中不需要基准物质和由容量器皿引入的数据，误差小。6特点优点：Er:0.1～0.2％，准，不需标准溶液。缺点：慢，耗时，繁琐。

(S，Si,Ni的仲裁分析仍用重量法）7沉淀重量分析法：利用沉淀反应，将被测组分以沉淀形式从溶液中分离出来，转化为称量形式，通过称量其质量测定含量的方法7.2沉淀重量法的分析过程和要求沉淀形式沉淀剂滤洗、烘(烧)被测物称量形式滤,洗,800℃灼烧SO42-

BaSO4

BaSO4BaCl2Al3+Al2O3滤洗1200℃灼烧200℃烘干8对沉淀形式的要求

沉淀的s小,溶解损失应<0.2mg,定量沉淀沉淀的纯度高便于过滤和洗涤(晶形好)

颗粒较粗的晶形沉淀，例如MgNH4PO46H2O，在过滤时不会堵塞滤纸的小孔，过滤速度快，而且其总表面积较小，吸附杂质的机会较少，沉淀较干净，洗涤容易；

非晶形沉淀，如Al(OH)3，体积庞大疏松，表面积很大，吸附杂质的机会较多，洗涤困难，过滤速度慢，费时

易于转化为称量形式9

确定的化学组成,恒定---定量基础

组成必须与化学式完全相符稳定---量准确

不易吸收空气中的水分和二氧化碳等，在干燥、灼烧时不易分解摩尔质量大---减少称量误差

少量的待测组分可使之转化得到较大量的称量物质，从而提高分析灵敏度对称量形式的要求10沉淀剂的选择沉淀剂应具有较好的选择性

丁二酮肟和H2S都可使Ni2+沉淀，但前者选择性好尽可能选用易挥发或易灼烧除去的沉淀剂

如铵盐和有机沉淀剂许多有机沉淀剂的选择性好，且组成固定，易于分离和洗涤，简化了操作，加快了分析速度，称量形式的摩尔质量也较大，因此在沉淀分离中得到了日益广泛的应用。111.固有溶解度和溶解度2.活度积和溶度积

3.溶解度与溶度积关系4.条件溶度积7.3.1溶解度与溶度积7.3沉淀的完全程度与影响沉淀溶解度的因素区别这些概念121.溶解度与溶度积和条件溶度积MA(固)

MA(水)

M++A-

Kap=aM+·aA-活度积常数,只与T有关溶解度:s=s0+[M+]=s0+[A-]aMA(水)aMA(固)=aMA(水)=s0s0固有溶解度(分子溶解度)Ksp=[M+][A-]=

溶度积常数,只与T,I有关KapgM+gA-溶解度S：难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中分子浓度和离子浓度之和.非常小,一般可以忽略13K´sp=[M+´][A-´]=[M+]M+[A-]

A-=Ksp

M+

A-----条件溶度积,与副反应有关K´sp≥

KspMA2:

K´sp=[M´][A´]2=Ksp

MA2

MA(固)

M++A-

OH-LMOH

●●●ML●●●H+HA●●●[M+´][A-´]14溶解度与溶度积关系157.3.2影响沉淀溶解度的因素1.同离子效应2.盐效应3.酸效应4.配位效应5.其他因素161.同离子效应—减小溶解度沉淀重量法总要加过量沉淀剂.构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为～讨论：过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,而使溶解度增大

沉淀剂用量：一般——

过量50%～100%为宜非挥发性——

过量20%～30%

当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象称为～17解：例：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCl2为沉淀剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时，200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失182.盐效应—增大溶解度沉淀重量法中，用I=0.1时的Ksp计算;S/S01.61.41.21.00.0010.0050.01c(KNO3)/(mol·L-1)BaSO4AgClI,S

注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应。沉淀溶解度较大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象称为～19例：讨论：203.酸效应—增大溶解度影响弱酸阴离子An-MA(固)

Mn++An-

H+HA●●●[A-´]aA(H)K´sp=[M+][A-´]=Ksp

A(H)讨论：酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，如AgCl

但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大

pH↓，[H+]↑，S↑21例

CaC2O4在纯水及pH为2.00溶液中的溶解度CaC2O4

Ca2++C2O42-

ssKsp=2.0×10-9H2C2O4pKa1=1.22pKa2=4.19在纯水中s=[Ca2+]=[C2O42-]=Ksp1/2=4.5×10-5mol/L22在pH=2.0的酸性溶液中CaC2O4

Ca2++C2O42-

ssHC2O4-,H2C2O4K´sp=

[Ca2+][C2O42-]=s2=Ksp

aC2O42-(H)H+aC2O42-(H)=1+b1[H+]+b2[H+]2

=1.85×102s=K´sp1/2=6.1×10-4mol/L23若pH=4.0，过量H2C2O4(c=0.10mol/L)

求s

CaC2O4aC2O42-(H)=1+b1[H+]+b2[H+]2

=2.55K´sp=Ksp

aC2O42-(H)=5.10×10-9

酸效应＋同离子效应CaC2O4

Ca2++C2O42-

s0.10mol/LHC2O4-,H2C2O4H+s=[Ca2+]=K´sp/[C2O42-]

=5.1×10-10mol/L244.配位效应—增大溶解度MA(固)

Mn++An-

L-ML●●●aM(L)影响金属阳离子Mn-K´sp=[M+´][A-]=Ksp

M(L)存在配位剂与构晶离子形成配位体，使沉淀的溶解度增大的现象称为～25络合效应＋同离子效应Ksp=[Ag][Cl-]=[Ag+][Cl-]Ag(Cl)=Ksp(1+[Cl-]1+[Cl-]22+…Ag++Cl-

AgClCl-AgCl,AgCl2-,…s=[Ag]=Ksp/[Cl-]=Ksp(1/[Cl-]+1+[Cl-]

2+…AgCl在NaCl溶液中的溶解度s

最小同离子效应络合作用pCl=2.4pCl5432101086420sAgCl-pCl曲线sx106mol/L26讨论：

1）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，从而增大溶解度2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多;既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定3）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关，溶解度越大，配合物越稳定，配位效应越显著275.影响s的其他因素温度:T↑，

s↑

溶解热不同,影响不同,室温过滤可减少损失溶剂:

相似者相溶,加入有机溶剂，s↓颗粒大小:

小颗粒溶解度大,陈化可得大晶体形成胶束：s↑,加入热电解质可破坏胶体沉淀析出时形态287.4影响沉淀纯度的因素1．共沉淀现象1）表面吸附：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀

第一吸附层：先吸附过量的构晶离子,再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子,浓度较高的离子被优先吸附。第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子。离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附。

吸附规则从静电引力的作用来说，在溶液中任何带相反电荷的离子都同样有被吸附的可能性。但是，实际上表面吸附是有选择性的，选择吸附的规律是：29BaSO4晶体表面吸附示意图

沉淀表面形成双电层：吸附层——吸附剩余构晶离子SO42-扩散层——吸附阳离子或抗衡离子Fe3+30减小表面吸附的方法制备大颗粒沉淀或晶形沉淀.适当提高溶液温度.洗涤沉淀，减小表面吸附.312）形成混晶

存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶

减小或消除方法：

将杂质事先分离除去；加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子例：BaSO4与PbSO4

，AgCl与AgBr同型混晶

BaSO4中混入KMnO4（粉红色）异型混晶32（3）吸留或包埋：沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称吸留或包埋。

减少或消除方法：

改变沉淀条件，重结晶或陈化332．后沉淀（继沉淀）：

溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中，溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子）在该沉淀表面继续沉积的现象。注：继沉淀经加热、放置后会更加严重消除方法：缩短沉淀与母液的共置时间34例：草酸盐的沉淀分离中例：金属硫化物的沉淀分离中353．提高沉淀纯度措施1）选择适当分析步骤和沉淀方法

测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分2）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度分离除去，或掩蔽

3）选择合适的沉淀剂选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀4）改善沉淀条件温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化5)用适当的洗涤剂洗涤沉淀6）再沉淀有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象361．晶形沉淀2．无定形沉淀3．均匀沉淀法7.5沉淀的形成与沉淀的条件37沉淀形成过程均相成核：构晶离子自发形成晶核

异相成核：溶液中的微小颗粒作为晶种成核过程均相成核异相成核长大过程凝聚定向排列构晶离子晶核沉淀颗粒无定形沉淀晶形沉淀38成核过程均相成核异相成核长大过程凝聚定向排列构晶离子晶核沉淀颗粒无定形沉淀晶形沉淀成核过程长大过程沉淀类型异相成核作用n凝聚>n定向无定形沉淀均相成核作用n定向>n凝聚晶形沉淀39VonWeimarn经验公式聚集速度(分散度)相对过饱和度s:

晶核的溶解度Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度Q-s：过饱和度K：常数，与沉淀的性质、温度、介质等有关n=KQ-ss40

沉淀类型晶形沉淀无定形沉淀CaC2O4，BaSO4凝乳状胶体MgNH4PO4AgClFe(OH)3颗粒直径0.1～1m0.02～0.1m<0.02m411．晶形沉淀特点：颗粒大，易过滤洗涤；结构紧密，表面积小，吸附杂质少

条件：

a．稀溶液——降低过饱和度，减少均相成核

b．热溶液——增大溶解度，减少杂质吸附

c．充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂——防止局部过饱和

d．加热陈化——生成大颗粒纯净晶体

陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间，这一过程称为～（加热和搅拌可以缩短陈化时间）422．无定形沉淀特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤；结构疏松，表面积大，易吸附杂质条件：a．浓溶液——降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密b．热溶液——促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附c．搅拌下较快加入沉淀剂——加快沉淀聚集速度d．不需要陈化——趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹e．适当加入电解质——防止胶溶433．均匀沉淀法

利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生所需

沉淀剂，避免局部过浓现象，降低相对过饱和，使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出，形成易过滤洗涤的大颗粒沉淀。优点：避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象注：均匀沉淀法制成的沉淀，颗粒较大，结构紧密，表面吸附杂质少，易过滤洗涤

仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象44CaC2O4沉淀

在Ca2+

酸性溶液中加入H2C2O4，无CaC2O4

沉淀产生再加入CO(NH2)2

CO(NH2)2＋H2O==CO2+2NH3[C2O42-]升高，缓慢析出CaC2O4

沉淀

90•C457.6重量分析的计算和应用示例1.称量形式与被测组分形式一样2.称量形式与被测组分形式不一样7.6.1重量分析结果的计算46换算因数(Stoichiometricfactor-F)a,b是使分子和分母中所含待测元素个数相等而考虑的系数47例

待测组分沉淀形式称量形式F

Cl-

AgCl

AgCl

Fe3+Fe(OH)3Fe2O3

Fe3O4Fe(OH)3Fe2O3

FeS2中的FeBaSO4BaSO4

Na2SO4BaSO4BaSO4

487.6.2应用示例1、硫酸根的测定用BaCl2将SO42-沉淀成BaSO4，在稀盐酸溶液中进行沉淀

干扰物质：酸不溶物易被吸附的离子，如Fe3+（用EDTA配位掩蔽）、NO3-等滤纸过滤、灼烧、称量，费时

用玻璃砂芯漏斗抽滤，烘干，称量，准确度稍差，但可缩短分析时间492、硅酸盐中二氧化硅的测定硅酸盐用碱性熔剂熔融，再加酸处理，硅酸根大部分成胶状硅酸SiO2xH2O析出，少部分仍分散在溶液中，需经脱水才能沉淀。经典方法：用盐酸反复蒸干脱水，准确度高，但手续麻烦，费时。动物胶凝聚法：利用动物胶吸附H+而带正电荷（蛋白质中氨基酸的氨基吸附H+），与带负电荷的硅酸胶粒发生凝胶而析出，但必须蒸干才能完全沉淀。用长碳链季铵盐，如十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)作沉淀剂，它在溶液中成带正电荷胶粒，可以不再加盐酸蒸干，而将硅酸定量沉淀，所得沉淀疏松而易洗涤。50得到的硅酸沉淀，需经高温灼烧才能完全脱水和除去带入的沉淀剂。但即使经过灼烧，一般还可能带有不挥发的杂质(如铁、铝等的化合物)。在要求较高的分析中，于灼烧、称量后，还需加氢氟酸及H2SO4，再加热灼烧，使SiO2成SiF4挥发逸去，最后称量，从两次质量的差即可得纯SiO2的质量。517.7沉淀滴定法概述1.沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法2.沉淀滴定法的条件：（1）沉淀应具有恒定的组成（2）沉淀的溶解度必须很小（3）反应迅速，按一定化学计量关系定量进行（4）有适当的指示终点的方法（5）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定52

常用的沉淀滴定法：银量法。

Ag++X-AgX↓

测定：Cl-，Br-，I-，SCN-，CN-,Ag+Ksp=[Ag+][X-]pAg+pX=pKsp过量时形成另一种沉淀指示终点到达53滴定曲线AgNO3NaCl(I-)050100150200T%pAg0.1mol/L0.1mol/L1mol/L1mol/L4.756.23.35.24.30246810AgI滴定突跃：浓度增大10倍，增大2个pCl单位Ksp减小10n,增加n个pCl单位54

指示剂：

K2CrO4

莫尔法铁氨矾(NH4Fe(SO4)2)

佛尔哈德法

吸附指示剂

法扬司法7.8银量法滴定终点的确定待测物：X-

（=Cl-、Br-、I-、SCN-）滴定剂：Ag+标准溶液

（AgNO3）滴定反应：Ag+

＋X-

AgX557.8.1莫尔法指示原理:

CrO42-+Ag+

Ag2CrO4

Ksp=1.1010-12

指示剂：K2CrO4滴定反应：Ag+

＋X-

AgX滴定剂：AgNO3

标准溶液待测物：Br-、Cl-滴定条件：pH6.5～10.556实验确定：浓度～510-3mol/L（饱和AgCl溶液）指示剂用量

sp时,[Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2=1.25×10-5mol/L

[CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2=5.8×10-2mol/LCrO42-太大，终点提前，CrO42-黄色干扰CrO42-太小，终点滞后滴定条件57酸度：pH6.5~10.5；有NH3存在：pH6.5~7.2H++CrO42-

Cr2O72-(K=4.3×1014)

碱性太强：Ag2O沉淀pH>6.5

酸性过强，导致[CrO42-]降低，终点滞后pH<10.5Ag++nNH3Ag(NH3)npH<7.2NH3+H+

NH4+

注意：防止沉淀吸附而导致终点提前措施——滴定时充分振摇，解吸Cl-

和Br-58适用范围：AgI和AgSCN具有强烈吸附作用，使终点观察不明显。可测Cl-，Br-，直接、简单、准确不可测I-

，SCN-，且选择性差59

干扰：

与Ag+生成微溶性沉淀或络合物的阴离子干扰测定，S2-、CO32-、PO43-、C2O42-等。与CrO42-生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+。大量有色金属离子如Cu2+、Co2+、Ni2+等干扰测定，预先除去。高价金属离子如Al3+、Fe3+等在中性或弱碱性溶液中发生水解，干扰测定。607.8.2佛尔哈德法指示原理:

SCN-+Fe3+

FeSCN2+

（K=138）

当[FeSCN2+]=6×10-6mol/L即显红色指示剂：铁铵矾

NH4Fe(SO4)2滴定反应：Ag+

＋SCN-

AgSCN滴定剂：NH4SCN

标准溶液待测物：Ag+61滴定条件：A.酸性条件(0.3~1.0mol/LHNO3)---防止Fe3+水解B.指示剂：[Fe3+]≈0.015mol/LC.注意：防止沉淀吸附而造成终点提前预防：充分摇动溶液，及时释放Ag+适用范围：酸溶液中直接测定Ag+62标准溶液：AgNO3、NH4SCNVolhard返滴定法待测物：X-(Cl-、Br-、I-、SCN-)滴定反应：X-+Ag+(过量)

AgX+Ag+(剩余)

＋

SCN-

‖

AgSCN指示剂：铁铵矾NH4Fe(SO4)263A.酸度：稀HNO3溶液防止Fe3+水解和PO43-、AsO43-、CrO42-等干扰B.指示剂：[Fe3+]≈0.015mol/L滴定条件：64（1）滴定Cl-时，预防沉淀转化（到达终点，振荡，红色退去）造成终点不确定SCN-

+Fe3+AgSCNAgClAg++Cl-+FeSCN2+Volhard返滴定法注意事项65Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施过滤除去AgCl(煮沸，凝聚，滤，洗)加硝基苯(有毒)，包住AgCl增加指示剂浓度，cFe3+=0.2mol/L以减小[SCN-]ep

改进的Volhard法66（2）测I-时，预防发生氧化-还原反应措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+（3）适当增大指示剂浓度，减小滴定误差[Fe3+]=0.2mol/L，TE%＜0.1%67强酸性溶液(0.3mol/LHNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag+优点：返滴法可测I-、SCN-,选择性好，干扰小，弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-

687.8.3法扬司法含Cl-待测溶液AgNO3标准溶液指示剂：荧光黄（FI-）?c

Cl-=c

Ag+VAg+/VCl-69滴定开始前：Cl-FI-FI-Cl-Cl-Cl-Cl-FI-Cl-SP前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-FI-FI-FI-SP及SP后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+FI-FI-FI-70吸附指示剂的变色原理：化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。AgCl︱Cl-

+

FI-AgCl︱Ag+

FI-Ag

+71吸附指示剂对滴定条件的要求：

指示剂要带与待测离子相同电荷静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子荧光黄

HFI

H++FI-pKa=7.0

pH>pKa(7.0)以FI-为主控制溶液pH72吸附指示剂对滴定条件的要求：

指示剂要带与待测离子相同电荷静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子控制溶液pH离子强度加入糊精73吸附指示剂对滴定条件的要求：指示剂的吸附能力弱于待测离子E-AgClC