第五章氮化物

8.1氮化硅(Si3N4)

有和两种晶型，其中是不稳定的低温型，是稳定的高温型，它们的晶体结构均为六方晶系，将加热至1500℃转变为，这种转变是不可逆的。图8.1氮化硅的晶体结构SN4四面体结构四面体排列反应烧结Si3N4两步氮化法：Si+N2

Si3N41200－1300℃氮化得到α-Si3N41450℃氮化得到β

Si3N41150-1200℃预氮化素坯机械加工1350－1450℃氮化Si粉成型预氮化或者素烧机械加工氮化烧结研磨加工200目以上的粉，少量Fe、Al对氮化有益氮化烧结影响因素温度970－1000℃氮与硅已经明显作用，但速率低1450℃快速氮化氮化速率时间抛物线规律气氛氮化温度℃时间（小时）H2:N2（％）氮化率（％）1350250：5055.791350230：7076.321350210：9086.43135025：9587.47少量H2加速了Si表面SiO2薄膜的剥落，加速了氮化反应。但是H2含量太高则不利催化剂Fe2O3、BaF2、CaF2等都可以促进氮化，通常加入1－2％。氮化机理Fe2O3使Si表面SiO2膜破裂，Si与SiO2反应生成SiO，少量H2可增加SiO的浓度。SiO+N2→αSiNSiO2+Si→SiOα相包含非常小的气孔，以非常薄的晶须状微晶存在。β相：富Fe区在1350℃以下生成液相，由α相的溶解、β相再沉淀生成。α相和β相的相对含量：缓慢的加热速率可促成α相的生成，β相的含量随氮气压力的增加而增加，氮化温度过高、升温太快、杂质含量过高都会促进β相生成。典型氮化制度：1350℃24hr，1450℃24hr氮化为放热反应，坯体内部温度比炉温高40℃左右。易于使局部温度过高而出现流Si现象。气耗定温升设定炉压、起始和最后氮化温度以炉内氮化气体的压力做参数来控制升温炉压<控制压力：氮化反应进行中，炉温不变炉压>控制压力：氮化反应达到平衡，升温，直到炉压下降。特点：氮化温度始终低于Si熔点

氮化过程为准静态过程

氮化过程基本不排气，氮化速率均匀204060801001208910111213144080120891011121314温度脉冲温度气体消耗时间hr温度×100℃三步升温法多步升温法恒速升温法热压Si3N4在Si3N4粉料中加入添加剂，经磨细混匀、压力成型后热压。热压温度：1750-1800℃，压力20-30MPa。反应烧结Si3N4密度一般2.2-2.7g/cm3，若要更高的强度和密度，则采用热压烧结。美国陆军材料研究中心以MgO作为添加剂。原始β相含量低的材料，热压烧结时α→β转变缓慢。相变温度（℃）150016001700时间（小时）2232相变为β相的量（％）194660完全原始β相含量4%原始β相含量高的材料，热压烧结时α→β转变快高β相的材料相变后晶格尺寸小，低β相的材料相变后晶格尺寸大相变机理：α相溶解通过晶界液相膜扩散后在β相上沉淀。β相起晶核作用提高热压压力有利于α→β转变常压烧结Si3N4条件：高表面能的超细Si3N4

粉末

加入添加剂发生液相烧结（MgO、Y2O3、ZrO2、La2O3等）能和原料表面的SiO2生成硅酸盐液相，润湿和溶解Si3N4、实现烧结。颗粒重排溶解沉淀闭气孔消失Si3N41900℃分解，高温下出现失重，难以致密化，

一般采用增加N2压力的方法抑制分解。重烧结将含有添加剂的反应烧结氮化硅在一定氮气压力、较高温度下再次烧结，使之进一步致密化，也称二次反应烧结氮化硅一般使用的添加剂包括：MgO、Y2O3、Al2O3、AlN、La2O3、TiO2、Mg3N2等其加入量以所形成的液相能完全润湿整个结构为准。需要高的氮气压力抑制氮化硅分解，一般采用几十大气压，甚至200MPa。重烧结后密度在90％以上，甚至可以高达99％。且收缩较小，一般不超过6.5％8.4氮化硼（BN）

图8.2六方BN的晶体结构BN晶体结构

由于六方BN层间为分子键，层间距离大，易破坏，硬度很低，有润滑性，因此也称为“白石墨”。层内的强共价键不易破坏，要到3000℃以上才发生分解，所以BN是良好的高温材料。

六方BN加触媒剂(碱金属或碱土金属)，在6～9GPa和1500—2000℃的高温作用下会转变成立方BN，具有金刚石的特性，硬度接近金刚石．但比金刚石耐高温、抗氧化，是优良的超硬材料。8.4.2立方BN原料合成／性质及用途CBN通常是黑色、棕色、或暗红色的晶体，也有白色、灰色或黄色成品出现，随合成时使用的催化剂而异用碱或碱土金属为催化剂，在1500～2000℃，6～9GPa下六方BN晶体可转化为立方BN；此外较细的六方BN粉料(粒度为0.1m或小于1m)，不加催化剂，在较低的压力(6GPa)和温度(1200℃～1450℃)下，也可合成立方BN。催化剂压力GPa温度℃Mg6.9-9.51300-2100Cs6.9-8.01300-1900Sn8.6-9.01700-1900Li7.3-8.61300-1700Ba8.6-8.91600-1700Li3N5.5-9.21600-2100立方BN的性质与用途

立方BN为闪锌矿结构，化学稳定性高，导热及耐热性能好，其硬度与人造金刚石相近，是性能优良的的研磨材料。与金刚石相比，其最突出的优点在于高温下不与铁系金属反应，并且可以在1400℃的温度使用(金刚石为800℃)。

立方BN除了直接用作磨料外，还可以将其与某些金属或陶瓷混合，经烧结制成块状材料，作为各种高性能切削刀具。原材料晶粒尺寸合成条件备注压力GPa温度℃时间min≥3μm6120015几乎不转化≈0.1μm6120015全部转化为CBN并烧结≈0.1μm6.6145015全部转化为CBN并烧结Sial