无机化学第4章配合物

普通化学

第4章配合物主讲：刘昌华化学化工学院§4-1配合物的基本概念1704年：KFe[Fe(CN)6]—普鲁士蓝1797年：[Co(NH3)6]Cl3—橙黄色问题？（1）加热至150℃也不会放出氨气（2）用稀硫酸溶解也结晶不出硫酸铵AlfredWerner,瑞士无机化学家,韦尔纳是配位化学的奠基人。一、配合物定义配合物是由一定数量的可以供出孤对电子对或电子的离子或分子（统称配体）与接受孤对电子对或电子的原子或离子（统称中心原子）以配位键结合形成的化合物。简而言之

配合物是有配体和中心原子一配位键结合而成的化合物二、配合物的组成[Ag（NH3）2]Cl形成体配体配位原子配位数配合物内界外界K3[Fe(CN)6]Ni(CO)4配位个体—1.中心原子接受孤对电子对或电子的原子或离子称为中心原子条件：必须具有可以接受孤对电子对的空轨道2.配体和配位原子提供孤对电子对或电子的分子或离子称为配体。提供配体的物质叫配合剂。配体中与中心原子直接相连的原子称为配位原子。通常是电负性较大的非金属原子。如：F,Cl,Br,I,O,S,N,P,C等.配体的分类根据配体中配位原子数不同:单齿配体:一个配体中只有一个配位原子,如:OH-,CN-,F-,NH3等多齿配体:一个配体中有两个或两个以上配位原子,如:乙二胺(en)NH2CH2CH2NH2;EDTA(乙二胺四乙酸)配合物的分类简单配合物——配体为单齿配体如：[Ag(NH3)2]+螯合物——配体为多齿配体如：[Cu(en)2]2+3.配位数与一个中心原子成键的配位原子的数目称为该中心原子的配位数。[Ag(NH3)2]+中Ag+的配位数为2[Co(NH3)3Cl3]中Co3+的配位数为6[Cu(en)2]2+中Cu2+的配位数为2×2=4

配位数的大小与中心原子和配体的性质有关，还与形成配合物的条件有关。4.配离子的电荷配离子的电荷等于中心原子和配体二者电荷的代数值之和。整个配合物是电中性的。例：K3[Fe(CN)6]→[Fe(CN)6]3-→Fe3+K4[Fe(CN)6]→[Fe(CN)6]4-→Fe2+三、配合物的命名配合物整体的命名NaCl氯化钠[Co(NH3)4Cl2]Cl氯化某K2SO4硫酸钾K3[Fe(CN)6]某酸钾配合物个体的命名

配体名称列在中心原子之前。配体1·配体2·配体3合中心原子(氧化态)配体个数用倍数词头二、三、四等表示氧化态用带括号的罗马数字表示顺序规则：

先无机后有机；先阴离子后中性分子。例：[CrCl2(H2O)4]Cl一氯化二氯·四水合铬(III)[Co(NH3)5(H2O)]Cl3

三氯化五氨·一水合钴(III)K[PtCl5(NH3)]五氯·一氨合铂(IV)酸钾[Co(NO2)3(NH3)3]三硝基·三氨合钴(III)K3[Fe(CN)6]六氰合铁酸(III)钾§4-2配合物的异构现象与立体结构一、结构异构所有组成相同而配合物结构不同的异构现象都可统称为结构异构。1.电离异构[Cr(H2O)6]Cl3(紫色)[CrCl(H2O)5]Cl2(灰绿色)[CrCl2(H2O)4]Cl2(深绿色)2.键合异构

由于同一种配体以两种不同配位原子配位引起的。FeSCN2+与FeNCS2+SCN-NO2-：[Co(NO2)6]3-

六亚硝酸合钴(III)酸根二、几何异构

顺式-[Pt(NH3)2Cl2]反式-[Pt(NH3)2Cl2]

橙黄色亮黄色[Co(NH3)4Cl2]Cl的结构cis-[Co(NH3)4Cl2]Cl紫色trans-[Co(NH3)4Cl2]Cl绿色[Co(NH3)3(CN)3]的结构面式(fac)-[Co(NH3)3(CN)3]经式(mer)-[Co(NH3)3(CN)3]三、对映异构

又称手性异构或旋光异构、光学异构。例：画出[MA2B2C2]的异构体§4-2配合物的价键理论一、价键理论要点中心原子M与配体L形成配合物时，中心原子以适当的杂化轨道，接受配体提供的孤对电子对，形成配位键（用M←：L表示）中心原子杂化轨道类型决定配位个体的几何构型和配位键型二、配合物的几何构型1.[Ni(NH3)4]2+和[Ni(CN)4]2-的空间构型自由离子Ni2+的价层电子构型：3d8在[Ni(NH3)4]2+中：[Ni(NH3)4]2+的空间构型为正四面体杂化后的d轨道电子排布情况与自由离子时的排布情况相同——d轨道电子不发生重排自由离子Ni2+的价层电子构型：3d8在[Ni(CN)4]2-中：dsp2杂化轨道的空间构型为平面正方形，所以[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形。杂化后的d轨道电子排布情况与自由离子时的排布情况不相同——d轨道电子发生重排2.[FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-的空间构型Fe3+：3d5在[FeF6]3-中[FeF6]3-的空间构型为正八面体杂化后的d轨道电子排布情况与自由离子时的排布情况相同——d轨道电子不发生重排2.[Fe(CN)6]3-的空间构型Fe3+：3d5在[Fe(CN)6]3-中d2sp2杂化轨道的空间构型为正八面体，所以[Fe(CN)6]3-的空间构型为正八面体。杂化后的d轨道电子排布情况与自由离子时的排布情况不相同——d轨道电子发生重排杂化轨道类型与配合物的空间构型杂化类型配位数空间构型实例sp2直线型[Ag(NH3)2]+sp23正三角形[CuCl3]2-sp34正四面体[Zn(NH3)4]2+dsp24正方形[Ni(CN)4]2-sp3d26正八面体[FeF6]3-d2sp36正八面体[Fe(CN)6]3-三、配位键中心离子以最外层的轨道（ns,np,nd）组成杂化轨道和配位原子形成的配位键，称为外轨配键。对应的配合物为外轨配合物。如sp,sp2,sp3,sp3d2中心离子以部分次外层轨道如(n-1)d轨道参与组成杂化轨道,则形成内轨配键，其对应的配合物称为内轨配合物。如dsp2,d2sp3判断配合物是内轨型还是外轨型的一般规律1.具有d10构型的离子只能形成外轨型配合物；d8构型的离子多数形成内轨型配合物2.中心离子电荷增多有利于形成内轨型配合物3.配位原子电负性大的（F，O等）不易提供孤对电子而形成外轨型配合物；配位原子电负性小的（C等）易形成内轨型配合物。四、配合物的稳定性与键型关系一般内轨型配合物的稳定性强于外轨型配合物的稳定性。五、配合物的磁性与键型的关系反磁性：电子皆成对其物质的磁矩µ=0顺磁性：有单电子其物质的磁矩µ>0

第四周期d区元素的配离子的磁矩n为未成对的电子数µ的单位为:玻尔磁子(BM)例：测定[FeF6]3-的µ=5.90BM，推断Fe3+的杂化类型，该配合是内轨型还是外轨型？思路：由µ值推出n值得出形成配合物后Fe3+的电子排布情况写出自由Fe3+的电子排布情况比较上述两中情况：若相同为外轨型，若不同则为内轨型由配位数推断应该需要几个空轨道，得出杂化类型解：自由Fe3+：3d5有5个单电子∵∴n=5说明配离子中Fe3-有5个单电子，这与自由离子的电子排布相同，所以配合物为外轨型配合物。∵配合物的配位数为6∴形成配离子时Fe3+取sp3d2杂化其空间构型为正八面体例：测定[Fe(CN)6]3-的µ=2.9BM，推断Fe3+的杂化类型，该配合是内轨型还是外轨型？解：自由Fe3+：3d5有5个单电子∵∴n≈1说明配离子中Fe3-有1个单电子，这与自由离子的电子排布不相同，所以配合物为内轨型配合物。∵配合物的配位数为6∴形成配离子时Fe3+取d2sp3杂化其空间构型为正八面体已知:[Ni(NH3)4]2+和[Ni(CN)4]2-的磁矩分别为2.8和0BM，判断它们的空间构型解：Ni2+：3d8[Ni(NH3)4]2+∵µ=