物理化学第二章2

第二章热力学第二定律“第二类永动机是不可能造成的。”Thesecondlawofthermodynamics第二章：热力学第二定律2.1自然界过程的方向与限度2.2热力学第二定律2.3卡诺循环与卡诺定律2.4熵2.5熵变求算2.6赫姆霍茨自由能和吉布斯自由能2.7热化学函数的一些重要关系式2.8吉布斯-赫姆霍茨方程2.9的求算

2023/1/16

对于卡诺循环：一、可逆过程的热温商2.4熵4证明如下：任意可逆循环热温商的加和等于零,即：

同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线，(1)在如图所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程；(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。2.4熵5

用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝温可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。

从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。2.4熵

可分成两项的加和根据任意可逆循环热温商的公式：

说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。熵的引出2.4熵7

Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：对微小变化

这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。或设始、终态A，B的熵分别为和

，则：2.4熵2023/1/16根据卡诺定理，I

≤R二.不可逆过程的热温商任意不可逆循环过程

(不可逆)和

(可逆)abBA2.4熵2023/1/16三.热力学第二定律的数学表达式

——克劳修斯不等式

——克劳修斯不等式，用来判断过程的方向和限度时，又称为“熵判据”dS≥2.4熵10

S(密闭)>Q/T:不可逆过程;=Q/T

:可逆过程；<Q/T

:不可能发生的过程。由于可逆过程进行时,系统时时处于无限接近平衡的状态,因此等式也可看作系统已达到平衡态的标志。Q/T是实际过程的热温商。2.4熵11熵增大原理将克劳修斯不等式用于孤立系统时，由于孤立系统与环境之间无热交换，所以不等式改为：S≥0热力学第二定律可以归纳为：“在孤立系统中所发生的过程总是向着熵增大的方向进行”

——熵增大原理

S(孤立)>0:不可逆过程;=0:可逆过程；<0:不可能发生的过程任何变化都有熵变从同一始态到同一终态存在着可逆过程或不可逆过程。只有沿着可逆过程的热温商总和才等于体系的熵变!沿着不可逆过程的热温商总和不等于体系的熵变!注意点：2.4熵13讨论：1绝热过程和等熵过程是否一回事？

不完全是，只有可逆的绝热过程才是等熵过程。不可逆绝热过程的dS>0,不是等熵过程。2.4熵2对于绝热体系，∆S≥0能否作为过程的方向和限度的判据？对隔离体系又怎样？

绝热体系还可以以功的形式和环境交换能量，发生的不可逆过程，既包括自发过程（钢瓶中的高压气体迅速向外排出时，来不及传热，可视为绝热过程），也包括反自发过程（活塞将气缸中的气体快速压缩）。所以∆S≥0只能作为可逆与否的判定，不能作为过程方向和限定的判据

因为隔离系统中，环境不对系统发生影响。一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。∆S≥0可以作为过程方向和限度的判据2.4熵151.是非题1)在可逆过程中,dS=δQ/T,不可逆过程中,dS>δQ/T,所以，可逆过程的熵变大于不可逆过程的熵变。2)理想气体经绝热不可逆膨胀，DS>0，若经绝热不可逆压缩则DS<0.3)任意系统经一循环过程则其U，H，S均为零.4)凡是S>0的过程都是不可逆过程.5)TdS等于体系所吸收的热.FFTFF练习162.对于孤立体系中发生的实际过程,下式中不正确的是W=0 B.Q=0 C.S>0 D.H=0

（）3.理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程,则（）A.可以从同一始态出发达到同一终态。B.不可以达到同一终态。C.不能确定以上A、B中哪一种正确。D.可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩.

4.求任一不可逆绝热过程的熵变，可以通过以下哪个途径求得？A.始终态相同的可逆绝热过程。B.始终态相同的可逆恒温过程。C.始终态相同的可逆非绝热过程。D.B和C均可。DBC练习175.在始态I和终态II之间有甲、乙、丙、丁四条途径，其中甲、乙为可逆途径，丙、丁为不可逆途径，试指出其中哪几个等号是错误的？QTdå（）QTdå（）QTdå（）甲乙丙QTdå（）丁DS甲DS乙DS丙DS丁1245678910正确：1458910不正确：2367练习3第二章：热力学第二定律2.1自然界过程的方向与限度2.2热力学第二定律2.3卡诺循环与卡诺定律2.4熵2.5熵变求算2.6赫姆霍茨自由能和吉布斯自由能2.7热化学函数的一些重要关系式2.8吉布斯-赫姆霍茨方程2.9的求算

2023/1/16一、环境熵变的计算二、系统熵变的计算1、等温过程熵变的计算2、非等温过程熵变的计算3、等温等压混合4、纯物质相变过程的熵变求算5、化学反应熵2.5熵变求算求算S的依据：

1.熵是系统的状态性质，S

只取决于始终态，而与变化途径无关；

2.无论是否是可逆过程，在数值上

dS=Qr/T；(Qr=TdS)

因此需设计可逆过程，求Qr3.熵是容量性质，具有加和性。S=SA+SB2.5熵变求算一、环境熵变的计算若T环不变2.5熵变求算在应用熵作过程的判据时，将体系和环境合起来作为孤立体系，于是有S孤=S体+S环0

{

}>不可逆过程=可逆过程例

1）理想气体自由膨胀2）恒容、无其他功3）恒压、无其他功WQdUdd+=2.5熵变求算

由式

出发对等温过程 1、等温过程熵变的计算理想气体等温变化(无相变和化学变化）

凝聚体（液体或固体）因其热膨胀系数极小，S。二、系统的熵变2.5熵变求算例题例.2mol理想气体,在300K时分别通过下列3种方式作等温膨胀,使压力由6p下降到1pa.无摩擦、准静态膨胀b.向真空自由膨胀c.对抗恒定的p外压膨胀试分别求三种过程中的体系和环境的熵变,并判断过程的方向性(b)向真空自由膨胀（不可逆）(∆S)体

>(Q/T)体(可逆)(∆S)体

=(Q/T)体QR21pplnnRTW==

-体系(a)无摩擦、准静态膨胀2.5熵变求算(c)对抗恒定的p外压膨胀（不可逆）(∆S)体

>(Q/T)体()|øöççèæ-=-=-=1212pnRTpnRTpVVpWQqq体系2.5熵变求算2.非等温过程熵变的计算设计一可逆的加热过程来计算系统的熵变

可设想在T1和T2之间有无数个热源，每个热源的温度只相差dT

。将系统逐个和与每个热源接触，使体系的温度由T1变到T2－可逆加热过程。2.5熵变求算(i)等压变温

Qp＝所以 若Cp,m视为常数，则dH＝nCp,mdT组成固定（无化变、无相变）封闭体系，等压，W′＝02.5熵变求算(ii)等容变温所以 dU＝nCv,mdTQV＝若Cv,m视为常数，则组成固定（无化变、无相变）封闭体系，等容，W′＝02.5熵变求算30例.1mol银分别通过下列2种等容过程从273K加热到303Ka.用一连串温差无限小的从273K到303K的热源无摩擦、准静态加热b.用一个303K的热源直接加热已知银的CV,m=24.48J.K-1.mol-1,为常数,试分别求两种过程中的体系和环境的熵变,并判断过程的方向性例题解（a）（可逆）例题32解（b）（不可逆）体系吸热例题1.先等温后等容2.先等温后等压3.先等压后等容(iii)物质的量一定，从p1、V1、T1到p2、V2、T2的过程

这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：2.5熵变求算2.5熵变求算例题例题例题不同理想气体（或理想溶液）的等温等压混合过程，并符合分体积定律，即：3、等温等压混合条件：p总=pi2.5熵变求算39++VAnA,T,p

VBnB,T,pVA+VBnA,T,pAVA+VBnB,T,pBnA,nB,T,p,VS3S2S1i种不同物质理想气体等温、等压混合熵变为2.5熵变求算40例.

在一个箱子中,用隔板将0.8mol的N2气和0.2mol的O2气隔开,两气体的T,p

相同,撤掉隔板使两气体混合.设N2和O2都是理想气体,求混合熵变,并论证此混合为不可逆过程.解因为混合前后p

=0,V

=0,所以W

=0因为T

=0,所以U

=0,Q

=U-W=0，为绝热过程所以S环

=0（不可逆）例题41①在平衡温度、压力下的可逆相变A()A()摩尔相变热摩尔相变熵，J·K-1·mol-1可逆相变化:1.在p下,T相变分别为沸点Tb,升华点Ts,溶解点Tf2.可指定在某一温度下,在饱和蒸汽压pS下进行4、纯物质相变过程的熵变求算2.5熵变求算42例.

在373K,p下,水的=40627J.mol-1,=0.9583g.dm-3,将1mol水由373K,p下经下列两种过程变为同温同压下的水蒸汽,a.等温、等压无摩擦准静态过程b.等温向真空自由蒸发求水及环境熵变,并分别判断两过程的方向性2.5熵变求算解（a）（可逆）2.5熵变求算44解（b）（不可逆）We=0，W’=0U=Q+W+W’=Q体2.5熵变求算45②非平衡温度，压力下的不可逆相变不可逆的相变过程，S需寻求可逆途径进行计算。如不可逆相变B(,T1,p1)B(,Teq,peq)B(,T2,p2)B(,Teq,peq)S=?可逆相变S2S1S3则S＝S１＋S２＋S３2.5熵变求算462.5熵变求算47例.

在p下,苯的熔点Tf=278.2K,=9916J.mol-1.在T=268.2K、p下的=9874J.mol-1.已知=126.8J.K-1.mol-1,=122.6J.K-1.mol-1,并将两者当作常数,请用熵增加原理判断268.2K、p下的1mol液态苯能否经等温、等压过程变为固态苯（或哪种苯更稳定）？1mol苯,l,268.2K,p1mol苯,s,268.2K,p1mol苯,l,278.2K,p1mol苯,s,278.2K,p2.5熵变求算48（不可逆）即在268.2K，p下，液态苯可变成固态苯，固态苯是稳定相（或固态苯不能变成液态苯）2.5熵变求算49例：已知水在0℃的凝固热为-333.5kJ/kg，-10℃水的饱和蒸气压为Pl；冰的饱和蒸气压为Ps；求-10℃一摩尔水变冰的S并判断过程是否可逆。解：vap(vapour),fus(fuse),sub(sublimation)2.5熵变求算502.5熵变求算改变压力是设计过程常用的方法

(S)孤立

=Rln(Pl/Ps)2.5熵变求算

熵的物理意义及规定熵的计算热力学第二定律指出，凡是自发过程都是不可逆过程，而且一切不可逆过程都可以与热功交换的不可逆性相联系。下面我们从微观角度来说明热功交换的不可逆性。热是分子混乱运动的一种表现。分子互撞的结果只会增加混乱程度，直到混乱度达到最大为止。而功则是与有方向的运动相联系，所以功转变为热的过程是有规则运动转化为无规则运动，是向混乱度增加的方向进行的。一、熵的物理意义：而有秩序的运动会自动地变为无秩序的运动，反之，无秩序的运动不会自动地变为有秩序的运动。例如气体的混合过程:

设一盒内有隔板隔开两种气体,将隔板抽去后,

气体迅速混合成均匀的平衡状态,混乱程度增加。这种状态无论等待多久，系统也不会复原。这种从相对的有序变为相对的无序,从比较不混乱到比较混乱的状态是自发过程的方向。熵的物理意义：熵是系统微观混乱程度在宏观的体现。混乱度越大，熵就越大。

熵的物理意义及规定熵的计算混乱度越大，熵就越大。例如：

1.两种理想气体混合后微观混乱程度增大；2.同种物质同种相态，温度越高，混乱度越大；3.同种物质在同一温度时S(g)>S(l)>S(s)；4.分子中原子数越多，微观混乱度越大;

如：298K

CH4C2H6C3H8C10H22

Sm/JK-1mol-1186.2229.5

269.9540.55.化学反应中，若有气体生成，则S>0;

分解反应S>0，聚合或合成反应S<0；6.孤立系统中，系统自动趋向于微观混乱度增大的状态——熵增加原理的物理意义。

熵的物理意义及规定熵的计算根据熵的物理意义S(g)>S(l)>S(s)。大量的实验现象表明：任何固态物质，温度越低，熵就越小。热力学第三定律：“在0K时，任何纯物质的完美晶体，其熵值为零”即S(0K)=0注意：对于玻璃态物质(不是完美晶体)和固体溶液(不是纯物质)来说，其熵值即使在0K时亦不为零二、热力学第三定律和规定熵

熵的物理意义及规定熵的计算三、化学反应的rSm例1：求算反应H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)

在pө,25℃下的rSmө解：查得H2(g)、O2(g)、H2O(g)的Smө

(298K)分别为：130.59,205.1,188.72J·K-1·mol-1rSmө

=i

Sm,i

ө

=188.72–130.59–1/2205.1=–44.47J·K-1·mol-1

标准压力时的规定熵称作标准熵Smө

(可查表)rSmө

=i

Sm,iө注意：rSmө<0，并不说明反应不能自发进行。

熵的物理意义及规定熵的计算572理想气体在等温条件下,经恒外压压缩至稳定,此变化中的体系熵变DS(体)及环境熵变DS(环)应为:()

(A)DS(体)>0,DS(环)<0(B)DS(体)<0,DS(环)>0(C) DS(体)>0,DS(环)=0(D)DS(体)<0,DS(环)=0CB在N2和O2混合气体的绝热可逆压缩过程中，体系的热力学函数变化值在下列结论中正确的是:()

(A)DU=0(B)DA=0(C)DS=0(D)DG=0

练习

31molAg(s)在等容