ch不饱和脂肪烃实用

会计学1ch不饱和脂肪烃实用第一节烯烃的结构与性质一、烯烃的结构二、同分异构现象三、命名四、物理性质五、化学反应六、制备第1页/共188页

1双键碳是sp2杂化。

2键是由p轨道侧面重叠形成。3由于室温下双键不能自由旋转，所以有Z,E异构体。一、烯烃的结构第2页/共188页

五个σ键在同一个平面上；π电子云分布在平面的上下方。第3页/共188页（一）构造异构1-丁烯2-丁烯2-甲基丙烯烯烃分子中除有碳骨架异构外,还存在由于双键位置而产生的异构.而者均属于构造异构。二、烯烃的同分异构第4页/共188页（二）顺反异构体（cis-transisomer）顺反异构又称为几何异构（geometricalisomer）几何异构体之间在物理性质和化学性质上都可以有较大的差别，因而容易分离。第5页/共188页1.IUPAC命名法1）选择含双键最长的碳链为主链；2）近双键端开始编号：3）将双键位号写在母体名称之前。3-乙基-1-己烯4-乙基环己烯三、命名第6页/共188页几个重要的烯基CH3CH=CH－丙烯基propenylCH=CHCH2－烯丙基allylCH2=C－异丙烯基isopropenylCH2=CH－乙烯基Vinyl第7页/共188页亚基

H2C=CH3CH=(CH3)2C=

亚甲基亚乙基亚异丙基Methylideneethylideneisopropylidene－CH2－－CH2CH2－－CH2CH2CH2－

亚甲基1,2-亚乙基1,3-亚丙基Methyleneethylene(dimethylene)trimethylene两种亚基：中文名称通过前面的编号来区别，英文名称通过词尾来区别有两个自由价的基称为亚基。第8页/共188页2.顺反异构体的命名和Z、E标记法

顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。第9页/共188页Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。

(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯第10页/共188页实例一（5R,2E）-5-甲基-3-丙基-2-庚烯

(5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene

第11页/共188页实例二

(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯（Z)-1-bromo-1,2-dichloroethene第12页/共188页双键在环上，以环为母体，双键在链上，链为母体，环为取代基。实例三2-甲基-3-环己基-1-丙烯3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene第13页/共188页:00.330/10-30

c.m

b.p.1oC4oCm.p.-105.6oC-138.9oC反式异构体对称性较高，熔点高于顺式异构体。顺式异构体极性较强，沸点高于反式异构体。四、物理性质第14页/共188页（一）催化氢化（二）亲电加成反应（三）自由基加成反应（四）硼氢化反应（五）氧化反应（六）-氢卤代反应（七）聚合反应五、化学性质第15页/共188页（一）催化氢化烯烃的加氢催化氢化二亚胺加氢（环状络合物中间体加氢）

异相催化氢化（吸附加氢）均相催化氢化（络合加氢）反应条件：加温加压产率：几乎定量常用催化剂：Pt>Pd>Ni*1顺式为主*2空阻小的双键优先*3空阻小的一侧优先第16页/共188页（二）亲电加成反应1加成反应的定义和分类2亲电加成反应机理的归纳3烯烃与卤素的加成4烯烃与氢卤酸的加成5烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应6烯烃与次卤酸的加成第17页/共188页

定义：两个或多个分子相互作用，生成一个加成产物的反应称为加成反应。加成反应自由基加成（均裂）离子型加成（异裂）环加成（协同）亲电加成亲核加成1加成反应的定义和分类

分类：根据反应时化学键变化的特征分（或根据反应机理分）{第18页/共188页

缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻，二步。

亲电试剂：本身缺少一对电子,又有能力从反应中得到电子形成共价键的试剂。例：H+、Br+、lewis酸等。第19页/共188页反应分两步进行：

第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子。第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形

成加成产物。

控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电试剂进攻而引起，故此反应称亲电加成反应。第20页/共188页2亲电加成反应机理（2）离子对中间体（顺式加成）（1）环正离子中间体（反式加成）第21页/共188页（4）三分子过渡态（反式加成）+YEEYY-（3）碳正离子中间体（顺式加成）（反式加成）第22页/共188页

反应式3烯烃与卤素的加成(CH3)3CCH=CH2+Cl2(CH3)3CCHClCH2ClCCl450oC(CH3)2CHCH=CHCH3+Br2(CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl40oC第23页/共188页

反应机理A、反应分两步进行B、第一步是速度控制步骤C、反式加成空阻太大共轭下面化合物不能发生亲电加成反应第24页/共188页1*要画成扩张环。2*加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是构象最小改变原理。3*双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性。4*由平面式改写成构象式时，构型不能错。5*当3-位上有取代基时，要首先考虑避免双邻位交叉构象。6*原料要尽可能取优势构象。环己烯衍生物加溴时要注意如下问题下面结合实例对这六点予以说明。第25页/共188页扩张环非扩张环(不稳定）a直键

a’假直键

e平键

e’假平键环己烯的构象1*要画成扩张环。第26页/共188页环己烯的加溴反应2*加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是构象最小改变原理。661234566655544433311122212345第27页/共188页1-甲基环己烯的加溴反应2*加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。3*双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性。第28页/共188页（S）-3-甲基环己烯的加溴反应4*由平面式改写成构象式时，构型不能错。5*当3-位上有取代基时，要首先考虑避免双邻位交叉构象双邻位交叉构象**第29页/共188页Br2Br2(S)-4-甲基环己烯的加溴反应优势构象非优势构象(1R，2R，4S)-4-甲基-1,2-二溴环己烷(主)(1S，2S，4S)-4-甲基-1,2-二溴环己烷(次)6*原料要尽可能取优势构象。第30页/共188页加氯与加溴反应机制的比较

反式加成产物顺式加成产物加氯32%68%加溴83%17%C6H5CH=CHCH3Br2C6H5CH=CHCH3Cl2碳正离子环正离子离子对第31页/共188页

一般情况，加溴通过环正离子中间体进行。

加氯通过环正离子中间体、碳正离子或离子对进行。第32页/共188页立体选择性反应（stereoselectivereaction）ⅠⅡⅠⅡ顺式烯烃经反式加成后，得到一对苏型的对映体。顺式烯烃第33页/共188页再来观察反式烯烃的加溴反应反式烯烃经反式加成得到两个赤型的产物，如果产物中含有两个相同的手性碳，这两个结构就是同一物。第34页/共188页4烯烃与氢卤酸的加成反应式CH2=C(CH3)2+HXCH3-C(CH3)2反应机理X第35页/共188页讨论（1）速率问题*1HI>HBr>HCl*2双键上电子云密度越高，反应速率越快。(CH3)2C=CH2

>CH3CH=CHCH3

>CH3CH=CH2>CH2=CH2第36页/共188页（2）区位选择性问题区位选择性

区位专一性

马尔可夫尼可夫规则烯烃与HX的加成反应，具有区位选择性，在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。第37页/共188页

马氏规则：不对称的烯烃与不对称的试剂进行亲电加成时，主要产物是试剂当中的氢加到烯烃中含氢较多的碳上。马氏规则的实质是：在加成反应的第一步，优先生成较稳定的碳正离子。因为仲正碳离子比伯正碳离子稳定，因而更容易生成。从这个正碳离子所得到的产物就是主要产物。主次第38页/共188页1°正碳离子，需要较高活化能，3°正碳离子，较低活化能即可生成。第39页/共188页CH3CH2CH=CH2+HBrCH3CH2CHCH3(CH3)2C=CH2+HCl(CH3)2C-CH3F3C-CH=CH2+HClF3CH2CH2ClBr100%Cl

NC-,(CH3)3N+-主要产物（25%）CH3CH2CH2CH=CHCH3+HBr

CH3CH2CH2CH2CHBrCH3

+CH3CH2CH2CHBrCH2CH3HAc80%第40页/共188页烯烃亲电加成反应遵守马氏规则的原因在于：优先生成稳定的正碳离子。因此有些看起来似乎“反”马氏规则的反应其实也是有同样的规律的。例如：F3C-CH=CH2+HClF3CCH2CH2Cl正碳离子Ⅰ正碳离子Ⅱ三氟甲基的强烈-I作用使碳正离子Ⅰ不稳定。三氟甲基的强-I作用距离正离子较远，作用较弱，因而碳正离子Ⅱ较稳定。第41页/共188页(3)重排问题(CH3)3CCH=CH2(CH3)3CCHClCH3+(CH3)2CCl-CH(CH3)2

HCl17%83%(CH3)2CHCH=CH2(CH3)2CHCHBrCH3+(CH3)2CBr-CH2CH3HBr主要产物次要产物(CH3)3CCHCH3+(CH3)2CHCHCH3+++(CH3)2C-CH2CH3氢迁移(CH3)2C-CH(CH3)2甲基迁移第42页/共188页（4）反应的立体选择性问题HX+顺式加成产物反式加成产物第43页/共188页H+HBr反式加成产物反式加成顺式加成优势构象第44页/共188页5烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应（1）反应机理与烯烃加HX一致（如加中性分子多一步失H+）。CH2=C(CH3)2+H+CH3C+(CH3)2CH3C(CH3)2CH3C(CH3)2慢H2OOH2+OH-H+（2）反应符合马氏规则。（3）反应条件：与水、弱有机酸、醇、酚的反应要用强酸作催化剂。第45页/共188页与水加成（酸催化）

直接水合法制醇硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。与硫酸加成（间接水合法制醇）与羧酸加成（制备酯）第46页/共188页6烯烃与次卤酸的加成+H2O+X2（HO-X+）1符合马氏规则2反式加成类似试剂：ICl,ClHgCl,NOCl(亚硝酰氯)

烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成ß-卤代醇。第47页/共188页反应机理机理1：+X2X--H+机理2：H2O+X2-HXHOXHO-+X+X+-OH第48页/共188页7.与烯烃加成(烯烃的聚合)在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃的二聚体。第49页/共188页现在,我们对正碳离子的性质做个小节:原来已经知道,碳正离子可以1.与一个负离子结合;2.在β碳上消除一个氢生成烯烃;3.重排成更稳定的正碳离子;现在,补充正碳离子的第四个性质:4.进攻烯烃形成一个更大的正碳离子第50页/共188页（三）自由基加成反应烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br过氧化物或光照2反应式1定义第51页/共188页3反应机理链增长

CH3CH=CH2+BrCH3CHCH2BrCH3CHCH2Br+HBrCH3CH2CH2Br+Br链终止：（略）第52页/共188页4反应规则------过氧化效应（卡拉施效应）

HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生反马氏的加成反应称为过氧化效应.5自由基加成的适用范围（1）HCl，HI不能发生类似的反应（2）多卤代烃BrCCl3,CCl4,ICF3等能发生自由基加成反应。（3）HBr在没有过氧化物存在时仍是按马氏规则加成。第53页/共188页符合马氏规则

自由基加成表面上的“反马氏”规则，实际上也是遵守一个我们早已熟悉的规律：

越是稳定的中间体就越容易生成。2°自由基，较稳定，易生成。1°自由基，较不稳定，不易生成。由较稳定的自由基生成的产物就是主要产物。第54页/共188页（四）烯烃的硼氢化反应1甲硼烷、乙硼烷的介绍BH3H3BTHFH3BOR2B2H6能自燃，无色有毒，保存在醚溶液中。第55页/共188页2硼氢化--氧化、硼氢化--还原反应(CH3CH2CH2)3BTHFH2O2,HO-,H2ORCOOH3CH3CH2CH2OHCH3CH2CH3烷基硼1231*硼氢化反应：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应2*烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应。3*烷基硼的还原反应：烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应。CH3CH=CH2+BH3第56页/共188页硼氢化反应的机理CH3CH=CH2+H-BH2B2H6亲电加成CH3CH—CH2

H—BH2……-+-CH3CH—CH2

HBH2…………CH3CH2CH2BH2硼接近空阻小、电荷密度高的双键碳，并接纳电子。负氢与正碳互相吸引。四中心过渡态缺电子的硼是亲核试剂第57页/共188页硼氢化反应的特点*1立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变）*2区域选择性—反马氏规则。*3因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。第58页/共188页3硼氢化--氧化反应、硼氢化--还原反应的应用硼氢化--氧化反应的应用*1CH3CH=CH2B2H6H2O2，HO-H2OCH3CH2CH2OH*2B2H6H2O2，HO-H2O*3B2H6H2O2，HO-H2O第59页/共188页*4B2H6H2O2，HO-H2O*5CH3CH=CHCH2CH3B2H6H2O2，HO-H2O

CH3CH2CHCH2CH3+

CH3CH2CH2CHCH3OHOH第60页/共188页硼氢化--还原反应的应用B2H6RCOOH第61页/共188页（五）氧化反应1烯烃的环氧化反应2烯烃被KMnO4和OsO4氧化3烯烃的臭氧化反应第62页/共188页1烯烃的环氧化反应

C6H5COOCC6H5+CH3ONa

C6H5COOH

CH3COHCH3COOH=======OO30%H2O2，H+OOCHCl3,-5o-0oCC6H5COCH3+C6H5COONaOOOH+过氧化物易分解爆炸，使用时要注意温度和浓度。实验室常用过氧化物来制备过酸。制备（1）过酸的定义和制备定义：具有-CO3H基团的化合物称为过酸。第63页/共188页慢，亲电加成快反应机理+CH3CO3H+CH3CO2H（2）环氧化反应定义：烯烃在试剂的作用下，生成环氧化合物的反应。第64页/共188页（3）当双键两侧空阻不同时，环氧化反应从空阻小的一侧进攻。（2）产物是对称的，只有一个产物。产物是不对称的，产物是一对旋光异构体。+CH3CO3H+CH3CO2H+CH3CO2H+CH3CO3HNaCO3+99%1%（1）环氧化反应是顺式加成，环氧化合物仍保持原烯烃的构型。反应中的立体化学问题第65页/共188页2烯烃被KMnO4和OsO4氧化（1）烯烃被KMnO4氧化冷，稀，中性或碱性KMnO4热，浓，中性或碱性KMnO4酸性KMnO4+CH3COOH+CH3COOH第66页/共188页（2）烯烃被OsO4氧化第67页/共188页（3）应用：1制邻二醇2鉴别双键3测双键的位置KMnO4或OsO4从空阻小的方向进攻CH3CO3HH+-H+H2O第68页/共188页3烯烃的臭氧化反应

含6-8%臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧化合物的反应称为臭氧化反应。+O36-8%低温，惰性溶剂二级臭氧化合物第69页/共188页H2OH2O2Zn(OH)2ZnCH3SCH3CH3SCH3=O臭氧化合物被水分解成醛和酮的反应称为臭氧化合物的分解反应O3Zn,H2ORCHO++Zn(OH)2CH3SCH3H2ORCHO++CH3SCH3OH2Pd/CRCH2OH+HOCHR’R”+H2OLiAlH4orNaBH4RCH2OH+HOCHR’R”第70页/共188页烯烃的臭氧化反应的用（1）测定烯烃的结构（2）由烯烃制备醛、酮、醇。(CH3)2C=CH2O3H2OZn(CH3)2C=O+CH2OH2OZnO3第71页/共188页（六）-氢卤代反应1卤素高温法或卤素光照法反应式CH3CH=CH2+Br2CH2BrCH=CH2气相，hor500oC反应机理Br22BrBr+CH3CH=CH2CH2CH=CH2+HBr

CH2CH=CH2+Br2CH2BrCH=CH2+Brhor500oC第72页/共188页注意1*低温、液相发生加成，而高温或光照、气相发生取代。2*有些不对称烯烃反应时，经常得到混合物。CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CHClCH=CH2+CH3CH2CH=CHCH2Cl

hCl2CH3CH2CHCH=CH2CH3CH2CH=CHCH2第73页/共188页2NBS法（烯丙位的溴化）++（C6H5COO）2CCl4,反应式NBS第74页/共188页（C6H5COO）22C6H5COO·C6H5·+CO2分解C6H5·+Br2C6H5Br+Br

·+Br

·

·+HBr

·+Br2+Br

·+HBr+Br2N-溴代丁二酰亚胺链转移链引发反应机理第75页/共188页（七）聚合反应含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官能团的化合物在合适的条件下（催化剂、引发剂、温度等）发生加成或缩合等反应，使两个分子、叁个分子或多个分子结合成一个分子的反应称为聚合反应。催化剂A=OH（维纶）CH3（丙纶）

C6H5（丁苯橡胶）CN（晴纶）

Cl（氯纶）

H（高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品）（低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）第76页/共188页六、烯烃的制备（一）消除反应的定义、分类和反应机制（二）醇失水（三）卤代烷失卤化氢（四）邻二卤代烷失卤素第77页/共188页（一）消除反应的定义分类和反应机制定义：在一个分子中消去两个基团或原子的反应称为消除反应。分类：1,1消除(-消除),1,2消除(-消除),1,3消除,1,4消除.大多数消除反应为1,2消除(-消除)。1,1-消除(-消除)1,2-消除(-消除)1,3-消除1,4-消除第78页/共188页-消除反应的三种反应机制为：

E1（已讲）E2（已讲）E1cbE1cb(单分子共轭碱消除反应)的反应机理：-BH+A-反应分子的共轭碱共轭碱：（ConjugatedBase）第79页/共188页（二）醇失水1醇的失水反应总是在酸性条件下进行的。

常用的酸性催化剂是：H2SO4,KHSO4,H3PO4,P2O5.酸碱反应消除反应-H+H+H+-H+-H2OH2O第80页/共188页2醇失水成烯是经E1反应机制进行的。

反应是可逆的。从速控步骤看：

V三级醇>V二级醇>V一级醇

第81页/共188页90OCH2SO4（46%）84%16%+当反应可能生成不同的烯烃异构体时，总是倾向于生成取代基较多的烯烃。----符合扎依采夫规则3醇失水的区域选择性----符合扎依切夫规则第82页/共188页4醇失水的立体选择性醇失水生成的烯烃有顺反异构体时，主要生成E型产物。第83页/共188页5醇失水反应中的双键移位、重排CH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2H2SO4(75%)140oC双键移位产物为主反式为主

（CH3)3CCHCH3（CH3)3CCH=CH2+（CH3)2C=C(CH3)2H+

OH非重排产物（30%）重排产物（70%）当可以发生重排时，常常以稳定的重排产物为主要产物。第84页/共188页6反应的竞争问题CH3CH2OCH2CH3CH3CH2OHCH2=CH2+H2OH2SO4140oCH2SO4(98%)170oC（CH3)3COH（CH3)2C=CH2(CH3)3COC(CH3)3H2SO4低温利于分子间失水（取代反应）三级醇空阻太大，不易生成副产物醚。高温利于分子内失水（消除反应）第85页/共188页（三）卤代烷失卤化氢总述(1)3°RX和空阻大的1°RX、2°RX在没有碱或极少量碱存在下的消除反应常常是以E1反应机制进行的。(2)当有碱存在时，尤其是碱的浓度和强度比较大时，卤代烷通常都发生E2消除。(3)无论是发生E1反应还是发生E2反应，RX的反应活性均为：

RIRBrRCl3°RX2°RX1°RXE1反应，3°C+最易形成。E2反应，

3°RX提供较多的-H。第86页/共188页

1卤代烷和醇发生E1反应的异同点相同点*13°RX2°RX1°RX3°ROH2°ROH1°ROH*2有区域选择性时，生成的产物符合扎依切夫规则。*3当可以发生重排时，主要产物往往是稳定的重排产物。*4若生成的烯烃有顺反异构体，一般是E型为主。第87页/共188页不同点

RXROH*1RIRBrRClRF*2只有3°RX和空阻大的2°RX、1°RX所有的醇都发生E1反应。能发生E1反应*3反应要在极性溶剂或极性溶剂中加极反应要用酸催化。少量碱的情况下进行。*4只发生分子内的消除。既发生分子内的，也发生分子间的消除。

*5E1和SN1同时发生，往往以SN1为主。E1和SN1同时发生，以E1为主。第88页/共188页2卤代烷E2消除反应的机理反应机理表明*1E2机理的反应遵循二级动力学。*2卤代烷E2反应必须在碱性条件下进行。*3两个消除基团必须处于反式共平面位置。*4在E2反应中，不会有重排产物产生。+ROH+X-第89页/共188页第90页/共188页3卤代烷E2反应的规律

E2反应时，含氢较少的-碳提供氢原子，生成取代基较多的烯烃。----符合扎依采夫规则*1大多数E2反应生成的产物都符合扎依采夫轨则。KOH-C2H5OH当用空阻特别大的强碱时，反应的区域选择性会发生改变，最后生成反扎依采夫规则的产物。这种产物也称为霍夫曼消除产物。CH3CH2CHBrCH3

CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2

81%19%第91页/共188页*2当卤代烷按扎依采夫规则进行消除可以得到不止一个立体异构体时,反应具有立体选择性，通常得E型烯烃。CH3CH2CH2CHBrCH3KOH-C2H5OHCH3CH2CH2CH=CH2+CH3CH2CH2CHOCH2CH3

CH3

25%20%14%41%第92页/共188页*3卤代环烷烃发生E2消除时，卤代环烷烃的消除构象是优势构象，反应速率快。卤代环烷烃的消除构象不是优势构象，反应速率慢。

优势构象：能量最低的稳定构象。反应构象：参与反应的构象。消除构象：参与消除反应的构象。卤代烷的消除构象是离去基团与β氢处于反式共平面的位置。第93页/共188页C2H5OK-C2H5OH消除构象

优势构象快第94页/共188页C2H5OK-C2H5OH消除构象优势构象慢第95页/共188页优势构象消除构象产物从区域选择性看，不符合扎依采夫规则。第96页/共188页4卤代烷的E2与SN2的竞争*1.1°RX在SN2、E2竞争中，多数以SN2占优势，在特强碱的作用下，以E2占优势。CH3CH2CH2CH2Br+C2H5ONaC2H5OH25oCCH3CH2CH2CH2OC2H5+CH3CH2CH=CH290%10%CH3(CH2)6CH2Br+(CH3)3CONaCH3(CH2)5CH=CH2DMSO(二甲亚砜）180oC99%第97页/共188页*2.2°RX在有碱时，多数以E2占优势。*3.几乎什么碱都可以使3°RX发生以E2为主的反应。(CH3)3CBr+C2H5ONa(CH3)2C=CH2+(CH3)3CONaC2H5OH7%93%CH3CHBrCH3+C2H5ONaC2H5OH25oCCH3CH=CH2+CH3CH2OCH(CH3)2

80%20%第98页/共188页（四）邻二卤代烷失卤素KOH-2HClI-+BrI+Br--2HClKOHI-*1邻二卤代烷是以E1cb的机制进行消除反应的。*2反应按反式共平面的方式进行。*3反应条件：Zn,Mg,I-催化。第99页/共188页应用：1保护双键2提纯烯烃Br2<O>Zn第100页/共188页第七章

炔烃和二烯烃

exit第101页/共188页第一节炔烃第二节二烯烃第三节卤乙烯型和卤丙烯型卤代烃第四节电性效应小节主要内容第102页/共188页一个键两个（一）结构和命名第一节炔烃（alkynes）第103页/共188页杂化方式：SP3SP2SP键角：109o28’~120o180o碳碳键长153.4pm133.7pm120.7pm(Csp3-Csp3)(Csp2-Csp2)(Csp-Csp)C-H:110.2pm108.6pm105.9pm(Csp3-Hs)(Csp2-Hs)(Csp-Hs)轨道形状：狭长逐渐变成宽圆碳的电负性：随S成份的增大，逐渐增大。pka:~50~40~25第104页/共188页几个重要的炔基HCC-CH3CC-HCCCH2-乙炔基1-丙炔基2-丙炔基ethynyl1-propynyl2-propynyl第105页/共188页几个实例CH3CH=CHCCH3-戊烯-1-炔3-penten-1-yneCHCCH2CH=CH21-戊烯-4-炔1-penten-4-yneCHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH24,8-壬二烯-1-炔4,8-nonadien-1-yne(S)-7-甲基环辛烯-3-炔(S)-7-methylcycloocten-3-yne

*若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给双键和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双键位号比叁键小。第106页/共188页练习题1写出C5H8炔烃的所有构造式1-戊炔2-戊炔3-甲基丁炔2炔烃是否有顺反异构？无！因为炔烃的sp杂化的碳上只连接一个基团。第107页/共188页(二)物理性质

简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。PhysicalProperties第108页/共188页（三）化学反应ChemicalReaction

主要反应部位碳碳π键（电子云密度大，易发生亲电反应）核较为暴露的sp杂化的碳连在电负性较强的原子上的氢第109页/共188页1.末端炔氢的反应R3C-HR3C-+H+

碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸

含碳酸的酸性强弱可用pka判别，pka越小，酸性越强。烷烃(乙烷)〈烯烃(乙烯)氨〈末端炔烃(乙炔)〈乙醇〈水

pka~50~4035251615.7

酸性逐渐增强其共轭碱的碱性逐渐减弱酸性第110页/共188页

C-H键中，C使用的杂化轨道S轨道成分越多，H的酸性越强。生成的炔钠是一个亲核试剂这个反应可以用于制备高级炔烃第111页/共188页R-CCHR-CCCuR-CCNaR-CCAgR-CCCuR-CCH+Ag(CN)-2+HO-R-CCAgR-CCH+AgNO3R-CCH+Cu2(NO3)2NaNH2Ag(NH3)+2NO3Cu(NH3)+2ClHNO3HNO3-CN+H2O纯化炔烃的方法鉴别生成金属炔化物第112页/共188页(1)还原R-CC-R’H2/Ni,orPd,orPtRCH2CH2R’H2/Pd-CaCO3

orPd-BaSO4orNiB硼氢化RCOOH~0oCNa,NH3LiAlH4(THF)(>90%)(90%)(82%)2.碳碳π键的反应第113页/共188页

催化加氢*1CH2=CH-CH2CH2-CCH+H2(1mol)CH3CH2CH2CH2-CCH烯烃比炔烃更易氢化*2CH2=CH-CCH+H2(1mol)CH2=CH-CH=CH2共轭双键较稳定NiNi第114页/共188页要想将炔烃只还原到烯烃,可以采用林德拉(Lindlar)催化剂.林德拉催化剂或者用Pd-BaSO4、或者用NiB做催化剂用林德拉催化剂还原的特点是顺式加氢顺式加氢Pd-CaCO3+喹啉

第115页/共188页用碱金属在液氨中还原反应式Na,NH3反应机理NH3NH3-反式的烯基负离子较稳定相当于反式加氢，生成反式烯烃第116页/共188页*1钠的液氨溶液的制备

Na+NH3(l)Na++e-(NH3)Li,KC2H5NH2蓝色溶液*2反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。*3与制NaNH2的区别

Na+NH3(液)

NaNH2低温蓝色是溶剂化电子引起的。Fe3+说明第117页/共188页

加卤素碳sp杂化轨道的电负性大于碳sp2杂化轨道的电负性，所以炔中电子控制较牢。

HCCHCl2Cl2FeCl3FeCl3CHCl2-CHCl2反应能控制在这一步。加氯必须用催化剂，加溴不用。（2）亲电加成反应反式加成生成反式烯烃。第118页/共188页

加卤化氢与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。反式加成。CH3CH2CCCH2CH3+HClHgCl297%第119页/共188页RCCH+HBrRCBr=CH2

RCBr2CH3炔烃同卤化氢加成同样符合马氏规则，如：

生成的卤代烯烃再与卤化氢加成还是符合马氏规则。RCBr=CH2HBrⅠⅡ

这说明正碳离子Ⅱ比正碳离子Ⅰ更为稳定，这可以用共轭效应来解释。第120页/共188页加水CHCHH2O,HgSO4-H2SO4[CH2=CH-OH]互变异构

CH3CH=ORCCHH2O,HgSO4-H2SO4[CH2=CR-OH]互变异构CH3C=ORRCCR’H2O,HgSO4-H2SO4[CHR’=CR-OH]+[CHR=CR’-OH]互变异构R’CH2CR+RCH2CR’==OO反应特点：

Hg2+催化，酸性。符合马氏规则。乙炔乙醛，末端炔烃甲基酮，非末端炔烃两种酮的混合物。第121页/共188页官能团异构体：分子式相同、分子中官能团不同而产生的异构体。互变异构体：分子中因某一原子的位置转移而产生的官能团异构体。C2H6O:CH3CH2OH,CH3OCH3互变异构烯醇式（enolform）酮式（ketoneform）第122页/共188页

酮式和烯醇式的互变异构是有机化合物中的一个普遍的现象，对于孤立的醛酮，一般是酮式较稳定，平衡偏向于酮式。互变异构体：Tautomer

互变异构：Tautomerism

互变异构属于构造异构的一种。在互变异构当中，酮式和烯醇式处于动态平衡。互变异构体之间难以分离。第123页/共188页定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成反应称为炔烃的亲核加成。常用的亲核试剂有：

ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）1.CHCH+HOC2H5CH2=CHOC2H5碱，150-180oC聚合，催化剂粘合剂炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子。（3）亲核加成反应第124页/共188页2.CHCH+CH3COOH3.CHCH+HCNCH2=CH-CNZn(OAc)2150-180oCCH2=CH-OOCCH3聚合，催化剂H2O乳胶粘合剂现代胶水CuCl2H2O,70oC聚合，催化剂人造羊毛第125页/共188页（4）硼氢化反应顺式加成反马氏加成第126页/共188页RCCHBH30oCH2O2,HO-RCH2CHOBH2HCCRH'第127页/共188页RCCR’KMnO4（冷，稀，H2O，PH7-5）KMnO4（H2O，100oC）KMnO4（HO-，25oC）RCOOH+R’COOH(1)O3(2)H2O,Zn（5）氧化反应RCOOH+R’COOHRCOOH+R’COOH

炔烃与高锰酸钾的反应，使高锰酸钾很快褪色，可用于鉴别炔烃。第128页/共188页（四）制备

1.二卤代烷脱卤化氢常用的试剂：NaNH2,KOH-CH3CH2OH2.伯卤代烷与炔钠反应第129页/共188页（一）分类和命名含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。CumulativedieneConjugateddieneIsolateddiene第二节二烯烃（dienes）第130页/共188页聚集二烯:是一类难以见到的结构,聚集的双键使分子能量高。

隔离二烯：分子中的两个双键缺少相互影响，其性质与单烯烃无差别。

分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。共轭二烯：这是我们将要讨论的重点。第131页/共188页S-顺-1,3-丁二烯S-(Z)-1,3-丁二烯S-cis-1,3-butadieneS-反-1,3-丁二烯S-(E)-1,3-丁二烯S-trans-1,3-butadiene(2E,4E)-2,4-己二烯或(E,E)-2,4-己二烯共轭二烯还存在构象异构：

s指单键（singlebond）第132页/共188页s-顺式s-反式第133页/共188页s-反式的斯陶特模型第134页/共188页无法改变的S-顺构象无法改变的S-反构象二环[4.4.0]1，9-癸二烯第135页/共188页（二）

共轭二烯烃1.共轭双烯的结构第136页/共188页平面分子;P轨道垂直于平面且彼此相互平行,重叠;C1-C2,C3-C4双键C2-C3部分双键。大键。共轭共轭

键与键的重叠，使电子离域体系稳定。p-共轭

p轨道与键的重叠，使电子离域体系稳定。

对共轭体系的性质的解释可用分子轨道理论、价键理论和共振论。第137页/共188页

电子不是属于某个原子的，而是属于整个分子的。电子是围绕分子中所有原子在一定的轨道上运行的。因此，把电子的状态函数称为分子轨道。分子轨道都有确定的能值，因此可以按照能量的高低来排列。分子轨道理论的核心可以用原子轨道的线形组合来描述分子轨道。

Molecularorbital第138页/共188页直链共轭多烯的分子轨道及有关概念成键轨道反键轨道

非键轨道（碳的P原子轨道的能量用表示。）离域分子轨道离域键定域分子轨道定域键最高占有轨道（HOMO）最低未占轨道（LUMO）单占轨道（SOMO）（电子在分子轨道中的排列遵循：能量最低原理、鲍里不相容原理、洪特规则。）离域能（DE）=离域的E-定域的E（分子中所有电子能量之和称为E）节(结)面对称性对称反对称不对称镜面C2旋转轴第139页/共188页分子轨道理论对1,3-丁二烯的描述:1,3-丁二烯四个p轨道经线性组合成四个π分子轨道Π4=φ1-φ2+φ3-φ4Π3=φ1-φ2-φ3+φ4

Π2=φ1+φ2-φ3-φ4Π1=φ1+φ2+φ3+φ4最高占据轨道（HOMO）最低空轨道（LUMO）第140页/共188页节点数对称性E

3C2α-1.618β2mα-0.618βLUMO1C2α+0.618βHOMO0mα+1.618β

π电子总能量E=2(α+1.618β)+2(α+0.618β)=4α+4.472β

第141页/共188页乙烯分子中π电子能量：α-βπ2LUMOα+βπ1HOMOE=2(α+β)=2α+2β两个孤立双键E=2(2α+2β)=4α+4β1,3-丁二烯离域能=(4α+4.472β)-(4α+4β)=0.472β共轭体系比非共轭体系稳定。两个成键轨道π1与π2叠加结果：C1-

C2C3-

C4之间电子云密度增大，C2-

C3之间电子云密度部分增加.C2-

C3之间呈现部分双键性能。（键长平均化）第142页/共188页

价键法的核心价键法强调电子运动的局部性，电子运动只与两个原子有关。共价键的实质就是活动在两个原子核之间的自旋相反的电子把两个原子结合在一起的作用力。H

Br对键长平均化的解释烷烃的单键：(Csp3-Csp3)共轭烯烃的单键：(Csp2-Csp2)

S成分增大，碳的电负性增大，核对电子云的吸引力增大，所以键长缩短。第143页/共188页

提出共振论（Resonancetheory）的科学历史背景

（1）

凯库勒结构理论学说（1852年弗兰克提出原子价概念，1857年提出碳原子为四价）（2）布特列洛夫结构学说（1861年提出性质对结构的依存、结构与结构式一一对应。）（3）范霍夫和勒贝尔提出的碳原子的立体结构概念（1874年提出碳原子的四面体学说）经典结构理论学说有机结构理论第144页/共188页有机结构理论的电子学说

（1）LewisLangmuir于1914-1916年创立了原子价的电子理论

1897年汤姆逊发现了电子。1913年玻尔提出了著名的原子结构学说：*1化学键是由电子组成的。*2化学反应是价电子的反应。（2）英果尔徳于1926年提出了中介论：常态下，某些分子存在电子转移。第145页/共188页共振论的基本思想：（鲍林Pauling，1931-1933年）分子结构式共振式甲烷（非共轭分子）H-C-HHH

1,3-丁二烯（共轭分子）有，目前写不出来。CH2=CH-CH=CH2

CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH-CH2CH2-CH-CH=CH2

CH2-CH-CH=CH2

CH2=CH-CH-CH2CH2=CH-CH-CH2++++++真实分子是所有的极限结构杂化产生的，称为极限结构的杂化体。

有些有机(如共轭的)分子不能用一个经典的结构式表示,就可以用若干个经典结构式的共振来表达共轭分子的结构。第146页/共188页

写共振式的原则要求1.各极限式都必须符合路易斯结构的要求。2.各极限式中原子核的排列要相同，不同的仅是电子的排布。不是共振，是互变异构第147页/共188页3.各极限式中成对电子数应该相等可以共振不能共振共振结构稳定性的判别1.满足八隅体的结构较稳定满足八隅体,较稳定对真实分子贡献大不满足八隅体，不稳定，对真实分子贡献小。第148页/共188页2.没有电荷分离的极限式较稳定较稳定的极限式较不稳定的极限式3.两个电荷分离的极限式,电负性强的带负电荷的稳定较稳定的极限式4.具有能量完全相等的极限式时,特别稳定第149页/共188页5.参与共振的极限式越多,真实分子就越稳定共振论的缺陷写极限式有随意性;2.对有些结构的解释不令人满意共振论的发展第150页/共188页2.1,2-加成与1,4-加成CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2Br-CHBr-CH=CH2CH3-CHCl-CH=CH2CH2Br-CH=CH-CH2BrBr2,冰醋酸1，2-加成1，4-加成CH3-CH=CH-CH2ClHCl1，2-加成1，4-加成

亲电试剂(溴)加到C-1和C-4上（即共轭体系的两端）,双键移到中间，称1,4-加成或共轭加成。共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。第151页/共188页

弯箭头表示电子离域，可以从双键到与该双键直接相连的原子上或单键上。第152页/共188页1,2-与1,4-加成产物比例:第153页/共188页

产物比例取决于反应速率，反应速率受控于活化能大小，活化能小反应速率快。反应速率控制产物比例——速率控制或动力学控制产物间平衡控制产物比例——平衡控制或热力学控制第154页/共188页

3.对共轭加成的理论解释CH2CHCHCH2=

=

q(2)=0.72360.27640.27640.7236H+CH2CHCHCH3+=CH2CHCHCH3…………q(2)=0.510.5Br-CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3BrBr+三个重要的物理量：电子密度，键级，自由价第155页/共188页

共振论对1,3-丁二烯既能发生1,2-加成，又能发生1,4-加成的解释CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3CH2=CH-CH-CH3CH2=CH-CH2-CH2++Br-BrCH2-CH=CH-CH3Br-BrHBr++12211,2-加成物1,4-加成物

共振论对共轭加成的解释第156页/共188页Diels-Alder反应（合成环状化合物）双烯体：共轭双烯（S-顺式构象、双键碳上连给电子基）。亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。双烯体亲双烯体第157页/共188页

（1）反应机制

经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。

反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。

（2）反应立体专一、顺式加成

（3）反应具有很强的区域选择性产物以邻、对位占优势第158页/共188页（4）次级轨道作用（内型、外型加成物内型加成物外型加成物内型加成物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平面的同侧。外型加成物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平面的异侧。内型加成物为动力学控制产物；外型加成物为热力学控制产物。第159页/共188页次级轨道作用：双烯体的HOMO与亲双烯体的LUMO作用时，形成新键的原子间有轨道作用，不形成新键的原子间有同样的轨道作用。内型加成物，因过渡态受次级轨道作用而稳定。双烯体亲双烯体HOMOLUMO第160页/共188页双烯体HOMO系数大，亲双烯体LUMO系数大。两种反应物“轨道系数”最大的位置相互作用，使加成具有区域选择性。第161页/共188页

D-A反应的应用合成环状化合物KMnO4第162页/共188页第三节卤乙烯型和卤丙烯型卤代烃卤乙烯型：

卤素直接与sp2杂化的碳相连的卤代烯烃

卤丙烯型：

卤素与双键的碳直接相连的卤代烯烃第163页/共188页1.乙烯型卤代烃

氯原子的-I效应和p,π-共轭效应共同影响的结果，从而使键长发生了部分平均化。即：第164页/共188页

由此证明：氯乙烯分子中的C―Cl键结合的比较牢固，因而Cl原子不活泼，表现在：

不易与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3等发生反应；

不易与金属镁或AgNO3-alc.反应，如：

消除HX的反应也必须在很强烈的条件下或者采用更强的碱才能进行。如：第165页/共188页卤乙烯型的卤代烃进行亲电加成反应也比乙烯困难，但与不对称试剂加成是仍遵循马氏规则。

练习：

写出反应机理，并解释反应为什么遵循马氏规则？2.烯丙型卤代烃第166页/共188页

烯丙基氯容易与NaOH、RONa、NaCN、NH3等亲核试剂作用，且主要按SN1历程进行，其