第一章高聚物链结构

第一章高聚物的结构TheStructuresofPolymerChains第一节概论从小分子到大分子----建立大分子的概念链中的碳原子数材料的状态和性质用途1~45~1116~2525~5050~10001000~500030万~60万单纯气体单纯液体高粘度液体结晶固体半结晶固体韧性塑料固体纤维瓶装燃气汽油油和脂石蜡黏合剂与涂料容器药用手套，防弹背心让我们再进一步把大分子直观化：以PIB（聚异丁烯，polyisobutylene）为例设其分子量为M=5.6x106

则分子链长度L=2.5x104nmPIB链直径约D=0.5nm

所以L/D=5x104

这就相当于一根D=1mm，L=50m的钢丝如此的长链必然引起聚合物分子结构诸多特点：长链互相缠绕分子间相互作用力大-范德华力的叠加粘度高机械强度高结晶不完善因此，在让聚合物为我们的生活生产服务之前，我们有必要充分了解大分子的结构。也就是学习高分子物理的目的原子结构主价力分子结构分子间力凝聚态结构以聚乙烯为例：原子？主价力？分子结构？分子间力？凝聚态结构？那么高分子物理呢？我们学习什么？聚合物结构与性能相互关系学习高分子物理的主线-----大分子链由许多结构单元组成。共价键组成的大分子间力很大（远大于共价键能），高聚物无气态。大分子链具有内旋自由度，因此高分子链具有刚柔性之分。凝聚态结构包括：晶态、非晶态、取向态、织态、液晶态。一、高聚物结构的主要特点1、大分子链结构的特点（掌握大分子的概念）巨大的分子量、有一定的内旋自由度、分子链间可交联、结构单元间的相互作用强。例如：聚乙烯PE（Polyethylene）乙烯聚乙烯分子量M=28气体M=几十万，几百万固体例如：聚苯乙烯PS（Polystyrene）苯乙烯聚苯乙烯分子量M=104液体M=几万，几十万固体

（1）结晶不完善（2）非晶有序（3）取向2、聚集态结构的特点高聚物结构高分子链结构凝聚态结构近程结构远程结构高聚物结构支化与交联结构单元的化学组成结构单元的键接方式结构单元的立体异构和空间构型结构单元的序列分布分子量及其分布（分子的大小）分子的形态（高分子链的柔性与刚性）晶态结构非晶态结构取向态结构织态结构液晶结构二、聚合物结构的层次第二节近程结构一、结构单元的化学组成

结构单元的化学组成是影响高聚物结构与性能的本质因素：PE、PP、PVC、PVA、PS等都是C链高分子；

PE、PP、PS只有C、H元素，是非极性高聚物；

PS的侧基体积大，对称性差，是典型的非晶高聚物；若主链中含有P、N、Si、P、B、S等元素，这样的高聚物叫碳杂链高聚物；主链中不含碳原子的高聚物叫元素有机高聚物。附录TheChemicalStructuresofsomePolymer

聚丙烯Polypropylene（PP）聚异丁烯Polyisobutylene（PIB）聚丙烯酸Polyacrylicacid聚甲基丙烯酸甲酯Polymethylmethacrylate（PMMA）聚醋酸乙烯酯Polyvinylacetate（PVAc）聚乙烯基甲基醚Polyvinylmethylether（PVME）聚丁二烯Polybutadiene（PB）聚异戊二烯Polyisoprene（PIP）聚氯丁二烯(氯丁橡胶)Polychloroprene（CR）聚氯乙烯PolyvinylChloride（PVC）聚四氟乙烯PolytetrafluoroethyleneTeflon（PTFE）聚偏氯乙烯PolyvinylideneChloride（PVDC）聚丙烯腈Polyacrylonitrile（PAN）聚甲醛Polyoxymethylene（POM）聚氧化乙烯Polyethyleneoxide（PEO）聚己二酰己二胺Polyhexamethyleneadipamide（Nylon6-6,PA66）聚己内酰胺Poly（ε-caprolactam）（Nylon6,PA6）聚α-甲基苯乙烯Poly（α-

methyle）styrene聚对苯二甲酸乙二酯Polyethyleneterephthlate(PET)聚对苯二甲酸丁二酯PolybutyleneTerephthalate

(PBT)聚碳酸酯Polycarbonate(PC)聚醚醚酮PolyetheretherKeton(PEEK)聚对苯二甲酰对苯二胺Poly(p-phenylene-terephthalamide)(PPTA)聚酰亚胺Polyimide(PI)聚二甲基硅氧烷Polydimethylsilioxane(or“siliconrubber”)聚四甲基对亚苯基硅氧烷Poly(tetramethylp-sil-phenylene)siloxane

二、结构单元的键接方式问题对缩聚物有无此问题对PE有无此问题对单取代烯类单体，有无此问题键接方式有哪两种？举例:纤维聚合物---维尼纶的生产键接结构是指结构单元在聚合中是按什么方式键接成长链高分子的。三、高分子链的构型与构象构型（Configuration）

指分子中由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排列。（要改变构型必须通过化学键的断裂和重组）构象（Conformation）

由于碳碳单键的内旋转而形成的空间排布。（聚合物的构象是随时都在变化的）构象在这里介绍是与构型做对比的，这里主要介绍聚合物的空间构型！空间构型不同的异构体键接方式不同的异构体（立体异构体）（顺反异构体）结构单元键接顺序不同所造成的键接异构有时也归于构型的范畴

高分子的异构体有三类：旋光异构体

几何异构

键接异构旋光异构体（Opticalisomerism）旋光异构旋光异构高分子是否必定有旋光性？内、外消旋作用，所以无旋光性;但有些生物高分子具有旋光性对高分子来说，关心不是具体构型(左旋或右旋)，而是构型在分子链中的异同，即全同(等规)、间同或无规。Isotactic全同立构Atactic无规立构Syndiotactic间同立构两种旋光异构单元交替键接而成。分子链结构规整，可结晶。两种旋光异构单元无规键接而成。分子链结构不规整，不能结晶。等规度(tacticity):全同或间同立构单元所占的百分数高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。分子链结构规整，可结晶。主链上有双键p键s键几何异构1，4-加成的双烯类聚合物，由于内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同而有顺式构型和反式构型之分，他们称为几何异构体。例如：顺式反式聚１，４－丁二烯哪种结构的聚１，４－丁二烯适合做橡胶？二烯类单体聚合时可能的构型思考：异戊二烯经聚合后可能得到哪些异构体？线形高分子支化高分子交联或网状高分子星形高分子四、高分子链的几何形状无规共聚物RandomcopolymerPoly(A-ran-B)交替共聚物 Alternatingcopolymer,Poly(A-alt-B)—A—B—A—A—B—A—A—A—B—B—A—B——A—B—A—B—A—B—A—B—A—B—A—B—五、高分子共聚物的序列结构嵌段共聚物blockcopolymer

Poly(A-block-B)接枝共聚物 graftcopolymer Poly(A-g-B)—A—A—A—A—B—B—B—A—A—A—举例：1、BD+St75%25%无序共聚—丁苯橡胶均相结构

20%80%接枝共聚—耐冲击PS两相结构SBS硬段分散相软段

M=4x104M=1.5x104

连续相两相结构塑料橡胶

嵌段共聚热塑性弹性体室温起交联作用呈现弹性SBS:Styrene-Butadiene-StyreneHardHardSoft聚苯乙烯链段聚丁二烯链段热塑性弹性体ABS:Acrylonitrile-Butadiene-Styrene耐油性,高拉伸强度和硬度Chemicalresistance,hightensilestrengthandhardness弹性和高抗冲击性能Rubberlikeelasticity.Highimpactresistance良好的成型性能Goodformability第三节高分子链的远程结构关于整个高分子链（孤立的高分子链）的结构主要内容：高分子链的大小（M和MWD）高分子链的尺寸和形态（高分子链构象与柔顺性）小分子没有的一个结构层次构象：由于碳碳单键内旋转而形成的空间排布。很明显，高分子链的构象与柔顺性（尺寸与形态）都与碳碳单键的内旋转有关系，内旋转越容易，构象数越多，柔顺性越好！柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质。高分子链的内旋转

PIB（聚异丁烯，polyisobutylene）分子链长度L=2.5x104nm链直径D=0.5nmM=5.6x106L/D=5x104

相当于一根D=1mm，L=50m的钢丝3.1高分子链的内旋转和构象统计在无外力作用下，PIB分子总是呈自然的蜷曲状态聚异丁烯分子链上有2×105个σ键1、高分子的内旋转

在高分子主链中，存在许多单键，如PE、PP、PS等主链完全由C—C键组成，在PBD和PIP的主链中有3/4的单键。

成千上万的C—C单键所组成的高分子链每个单键围绕其相邻的单键做不同程度的内旋转，分子内原子在空间的排布方式随之不断地变更而取不同构象。

倘若一个高分子链含有n个单键，每个单键内旋转可取m个位置，那么该分子可能的构象数就是mn，这个数字就非常庞大了。

对n个碳原子组成的烷烃H3C（CH2—CH2）n-2CH3n>2

其稳定构象为3n-3种

丙烷，n=3稳定构象33-3=1

丁烷，n=4稳定构象34-3=3

戊烷，n=5稳定构象35-3=9

己烷，n=6稳定构象36-3=27……

如果n=200，稳定构象将为3200-3=1094（1）自由结合链（自由连接链）根据键角和位垒的影响，可将高分子链分成以下三种：当C原子不带氢原子及取代基时，C—C键的内旋转应该是完全自由的。其φ无论发生怎样的变化，也不消耗能量而使位能保持不变，不难想象高分子空间的形态有无穷多个无键角、无位垒限制最简单、最理想、最柔的链90180270360φ/（°）自由内旋位能图Φ-内旋转角U-内旋转位能U（2）自由旋转链在实际高分子链中，键角是固定的，每一个单键在空间可能采取的位置都与前一个单键的位置相关，如右图。这时围绕单键即使能自由内旋转，高分子链可能实现的实际构象数也已受到一定限制。不过它仍是一个很大的数字。有键角限制、无位垒限制从右图可以看出，第二个C-C键可以处在以第一个键为轴，顶角为2θ的圆锥面的任何位置，同样第三个键可以取以第二个键为轴，顶角为2θ的圆锥面的任意位置。显然，第三个键相对于第一个键，其空间位置的任意性已很大。这样，两键相隔越远，内旋转时所取空间位置的相互依赖性越小。可以设想，从链中的第i+1个键起，原子在空间可取的位置与第一个键完全无关。这就是说，整个长链可以看做由许多个包含i个键（i<<聚合物）的链段所组成。引入链段的概念！！！！链段：由于受阻内旋转，在大分子中能独立运动的最小链长。或：在大分子链中划分出来，可以任意取向的最小链长。（3）实际高分子链受阻程度越大，可能有的构象数目越少。因此，高分子链的柔顺性大小就取决于分子链内旋转的受阻程度既有键角限制、又有位垒限制非键和原子间相互作用（近程相互作用）高分子链节内或链节间的非键合作用，主要为斥力实际高分子的内旋转受阻实际高分子在空间可能有的构象数远小于自由旋转的情况大分子链的内旋转是受阻的，打个形象的比方，一个小朋友可以到处跑，但是把上百个小朋友用绳子拴一起，就不能那么自由地跑动了。根据波尔兹曼公式构象熵构象数熵分子链蜷曲

由熵增原理，孤立高分子链在没有外力作用下总是自发地采取蜷曲形态，使构象熵趋于最大。这就是高分子长链柔性的实质。因此，单键的内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的原因内旋转越自由，蜷曲的趋势越大。我们称这种不规则的蜷曲的高分子链的构象为无规线团（randomcoil）。二：高分子链的构象统计长链分子主链单键的内旋转赋予了高分子以柔性，致使高分子链可任意取不同的卷曲程度。高分子链的卷曲程度可用高分子链的末端距来度量。换句话说：当分子量确定以后，由于分子构象的改变，分子尺寸也将跟着改变；对于瞬息万变的无规线团状的高分子，我们可以用末端距（根均方末端距）来表征其尺寸。末端距:是线形高分子由一端到另一端的直线距离。是向量。均方末端距（Meansquareend-to-enddistance）思考：能否直接用末端距的统计平均值来表征大分子链的尺寸？？内旋转容易链段短线团小末端距小均方末端距：末端距的平方再平均或者采用“均方根末端距”来度量键长为L，键角为α，键数为N1、自由结合链（理想连接）其内旋转时不受键角和位垒的限制，链任意取向，且是等几率的。（一）、均方末端距的几何计算方法2、自由旋转链假定：每个键不占有体积，且内旋转是自由的（即为自由旋转链）当把每个键都标上矢量，从键的始端指向末端，如图，那么均方末端距可以通过向量加和法计算如下：其中，θ是键角的补角！！！对行列式求和，可得对于碳链高聚物所以特例：完全伸直链最大拉伸比（倍数）弹性极限，理论弹性限度完全伸直链和自由旋转高分子链的均方末端距的差别解释材料的高弹性3、真实大分子链其内旋转时既受键角的限制，又受位垒的限制，即键的内旋转不是自由的。内旋转角φ的取值不是等几率的。以PE为例，理论计算真实大分子链的均方末端据：在计算高分子链末端距的统计分布时，可以套用古老的数学课题“三维空间无规行走”的结果一个盲人若能在三维空间随意行走，他由坐标原点出发，每走一步的距离为b，走了z（z>>1）步以后，他出现在点（x，y，z）附近的体积单元dxdyxz中的几率为：dxdydzhxyz其中（1）（二）、均方末端距的统计计算方法如果我们只对无规行走终点至原点的距离感兴趣，也就是只考虑一定长度的链末端距出现的概率，不管其方向如何，那么链的一端固定在原点上，另一端出现在离原点距离h→h＋dh的球壳中的概率为：三维空间无规行走（2）假定：（1）高分子链可以分为z个统计单元（2）每个统计单元可以看作长度为b的刚性棒（3）统计单元间自由联结，即每一统计单元的空间不依赖于其他任何单元，完全自由取向（4）高分子链不占体积高斯链那么，求解一端固定在坐标原点的柔性高分子链，另一端落在离原点距离为h→h+dh的球壳4πh2dh中的几率，在数学上是和三维空间无规行走同类性质的问题，可直接利用公式（2）。（3）即：末端距的几率密度函数（又称径向分布函数）为N：键数目L：键长因w（h）的分布复合Gauss分布，所以凡是符合四个假定的高分子链就叫Gauss链。由（3）式，均方末端距积分得到：对高斯链，有对于自由结合链：z＝单键数目，b＝键长对于自由旋转链：z＝链段数目，b就表示此段链段作为刚性棒时的长度自由结合链自由旋转链真实链真实高分子链的末端距实际的高分子链的h2都是通过实验测定出来的，实际的高分子链是无规线团链段：在高分子链上划分出来的能独立取向的最小单元。

于是：⑴、大分子链由若干链段组成⑵、链段之间自由连接，无规取向⑶、链段长度是统计长度，具随机性⑷、链段长度可以量度大分子的柔性⑸、链段运动是重要的大分子运动四、均方旋转半径

假定柔性高分子由Ｚ个链段组成●表示每个链段的质量中心称质点○表示整个高分链的质量中心

ri为质心至第i个质点的距离，它是一个矢量。

则：S2越大，即线团愈疏松，柔顺性越小。对线型高分子：Z为链段数目3.2高分子链的柔性与刚性一、定义柔（顺）性：高分子链能够改变其构象的性质。

所以从分子的形态讲，柔性是高分子链能以不同程度卷曲的特性。柔性的根源：

柔性是聚合物许多性质不同于小分子物质子的主要原因柔性与刚性无本质的区别高分子链的柔性可分为：热力学柔性和动力学柔性二、高分子链柔性的影响因素（一）高分子链结构的影响（二）外界条件的影响链的结构（近程结构、远程结构）与链的柔顺性密切相关外场的温度、外界作用力、外加的添加剂等都会影响内旋转，因此也与链的柔性有关。（1）碳—碳键主链的高分子都具有较大的柔性（2）含C＝C双键的高分子，分两种情况

a、含共轭双键的高分子刚性大

b、含孤立双键的高分子柔性好（3）杂链高分子柔性好（4）含芳环或杂环的高分子刚性较大（一）高分子链结构的影响1、主链结构（1）碳链高分子（Carbonchainpolymer）若主链全部由单键组成，一般链较柔。属于这类的高聚物较多，如聚乙烯PE、聚丙烯PP、乙丙共聚物等。（2）杂链高分子（Heterochainpolymer）当主链中含有C－O，C－N，Si－O等键时，柔顺性好。这是因为O、N原子周围的原子比C原子少，内旋转的位阻小；而Si－O－Si的键角也大于C－C－C键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。柔顺性比较：（3）主链中含孤立双键主链上含有孤立双键，键角大，双键两侧取代基少，使得孤立双键相邻的单键的内旋转位垒较小，分子柔顺性最好键角较大，为120o双键上只有一个H或取代基例如：聚－1，4－异戊二烯主链中含共轭双键主链上形成不对称的π电子云，高分子呈刚性。例如：聚乙炔聚苯（4）主链中有芳环或杂环聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）全梯形吡隆2、侧基的影响在高分子链中引入极性取代基，将增加分子内的相互作用；引入非极性取代基，取代基体积较大时也将影响单键的内旋转。（1）取代基的极性取代基的极性越强，非键合原子间的相互作用越强，内旋转受阻，分子链的柔性变差。思考：对PBD、PIP、CR的柔顺性排序？取代基极性：PBD<PIP<CR分子链柔性：PBD>PIP>CR（2）取代基沿分子链排布的距离若极性取代基沿分子链的排布十分邻近，非键合原子间呈现斥力，这类分子链的柔性较小。（3）取代基的空间排布（4）取代基的体积非极性取代基对分子链柔性的影响主要是空间位阻效应，取代基的体积增大，空间位阻增大，内旋转困难，分子链的柔性减小。3、远程结构及其他因素的影响

分子链的长短、支化与交联、分子间作用力、结晶等都会影响分子链的柔性。分子链的长短一般分子链越长，构象数越多，链的柔顺性越好。支化和交联支链长，柔性降低。交联度增加，柔性降低。分子间作用力越大，聚合物分子链所表现出的柔性越小。关于结晶与柔顺性分子结构越规整，结晶能力越强。高分子链一旦结晶，链的柔顺性就表现不出来，聚合物呈刚性。思考：分子链的柔顺性越好，则高聚物材料越柔软，对吗？（二）外界条件的影响1、温度温度升高，分子热运动能量增加，内旋转变得容易，构象数增加，链的柔顺性增加！2、外力3、溶剂溶剂分子和高分子链之间的相互作用对高分子的形态也有十分重要的影响外力作用下，高分子链从一种平衡构象向另一种平衡态构象转变的难易程度称为动态柔顺性？、三、高分子柔性的表征高分子柔性的大小，有定性和定量表示两个方面1、统计热力学的表示方法：（1）内旋转位垒（△E）：△E高，柔性差（2）构象数（ω）：ω越大，柔性越大（3）构象熵（S）：S=klnω（玻尔兹曼公式）

ω→1S→0高分子链呈刚性

ω→∞S→∞高分子链很柔

1<ω<∞0<S<∞高分子刚性适中2、构象统计表示法：（1）用均方末端距（均方回转半径）表示在两种高聚物分子量相同的条件下，均方末端距越小，链越柔顺。在两种高聚物分子量不同的条件下，用无扰尺寸（A）表示，无扰尺寸A越小，链越柔顺。无扰均方末端距（2）空间位阻参数（刚性因子）键数和键长一定时，链越柔，其均方末端距越小。因此可以用实测的无扰均方末端距与自由旋转链的均方末端距之比—刚性因子，作为分子链柔性的量度。越大，柔性差；越小，柔性好。（3）用链段的长短表示：五、聚合物的液晶态结构1888年液晶的原理首先由奥地利植物学家F.Reinitzer提出，之后，德国科学家O.Lehamann验证了液晶的各项异性，他建议将其命名为FliessendeKrystalle，在英语中也就是液晶（LiquidCrystal或简化为LC）60年代，美国杜邦公司先后推出了PSA（聚苯甲酰胺）及Kevelar纤维PPTA（聚对苯二甲酰对苯二胺），标志了液晶研究的工业化发展的开始。70~80年代，出现了诸如Xydar（美国Dartin公司1984年），Vectra（美国Calanese公司1985年）等一系列商用型热致液晶。定义一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后，由各相异性的晶体，转变为各向同性的液体，过程中经过了各相异性的液态中间态，这种中间状态称为液晶态，其所处状态的物质称为液晶。液晶态：兼具液体和晶体部分性质的中间过渡状态

液晶态是物质存在的一种状态。1、形成液晶态的聚合物