高分子物理题库

高分子的三个基本特征：重复结构单元相互连接而成；长链结构；足够长；主链：连续长度最长的原子序列。侧基：是连接在主链的原子或原子基团。交联：高分子链间形成网络结构的过程，通过化学键连接称化学交联，通过分子间作用力或链缠结连接称物理交联。聚合物网络结构分为：简单网络、互穿网络结构、互结网络、半互穿网络。聚合物根据链的形状分：线性、支链型、体型、梯形等。构型与构象的区别：等同周期：分子链上化学结构、立体结构完全相同的重复周期。等同周期越短，链的规整性越高，反之，越低。高分子链构型异构分为：键结异构、几何异构、旋光异构、。等规度和间规度：分子链上全同结构序列或间同结构序列占分子链的长度的百分比。结晶度：结晶部分的体积或质量所占百分数。高分子半结晶原因：长链结构、链缠结、链的局部规整性。无规聚合物聚乙烯醇能结晶的原因：一OH的半径较小，与H接近，链间能形成氢键。平均聚合度分为：数均聚合度、质均聚合度、粘均聚合度、Z均聚合度。它们间的大小顺序是:M>M>M>Mnnwz分子量分布宽度表示方法：多分散度系数、分布宽度指数。请画出高分子微分分布曲线和积分分布曲线。P15柔性高分子链呈现卷曲形态的原因：熵增加驱动、G构象的存在。影响柔顺性的因素：主链的键长、键角，取代基的数量、体积、极性、对称取代，分子链的孤立双、叁键，主链上的芳环或杂环。自由连接连与自由结合链：设高分子链由n个长度为l的链节组成、任意键角、自由旋转、柔性的极端。高分子链由n个长度为l的链节组成、固定键角、自由旋转。无扰链、高斯链：等效自由结合链：表征高分子链柔顺性的指标：极限特征比、等效链段长度、空间位阻因子。熵弹性：平衡状态下，高分子链处于无规线团状态。高分子链在外力的作用下发生形变，当外力去除后形变能自发回复，回复的动力是熵值增加引起的，这种高分子链的弹性回复叫熵弹性。均方末端距、均方回转半径橡胶弹性的三个条件：分子链长、柔性高、轻度交联。交联密度的描述方法：网链密度、网链分子量、交联点密度。橡胶状态方程预测值与试验数据相比，入W2低形变时符合较好，3V久V4出现负误差，入>4出现正误差的原因是：大形变引发结晶，在小形变时橡胶网络缺陷不能忽略。结晶聚合物溶解特点：先溶胀无定形区，在晶体熔点附近的温度使晶体解体后溶解。非交联聚合物溶解特点：混合初期：单向扩散，溶胀；混合后期：双向扩散，溶解。交联聚合物溶解特点：网状交联聚合物达到溶胀平衡后分子扩散即告停止。重叠浓度：高分子溶液中高分子线团呈密堆积形时高聚物的体积分数，是稀溶液向亚浓溶液转变的特征浓度。排除体积：高分子溶液浓度很低，溶解的分子链以线团形式分散在溶剂中，线团包容的溶液体积称为扩张体积。分子链缠结的条件：柔性链、浓度高于重叠浓度、分子链达到一定长度。溶剂溶解性能与高分子链线团尺寸、排斥体积间关系：良溶剂中链段—链段，弱于链段—溶剂，排除体积大于零；无热溶剂中链段—链段作用等于链段一溶剂作用，排除体积大于零；0溶剂中链段一链段作用略强于链段一溶剂作用，排除体积等于零；不良溶剂中链段—链段作用大于链段—溶剂作用，排除体积小于零。线团的体积与溶剂性能间关系，膨胀因子a、A2、Flory-Huggins参数x间关系。溶液性质排除体积A2X良>v2>Bv2<0无热=v2=Bv2=0亚良0<vex<v20<A2<Bv20<X<1/20=0=0=1/2不良<0<0>1/2高分子线团在0条件下处于无扰状态，试解释处于熔融状态或玻璃态时也是无扰状态。在0溶剂中，溶剂分子对链段的斥力刚好抵消膨胀因素，使分子链保持无扰状态。在玻璃态本体或熔融本体状态时，外链对本链的的斥力相互抵消膨胀因素，使分子链保持无扰状态。特性粘度：单位高分子浓度引起的粘增分数或描述的是单位重量的扩张体积。数值上等于Cc=0趋近于零时的比浓增比粘度或比浓对数粘度。m]三宀]分子量相同的同一种聚合物，线形m】与支化mic=0[n]B<简述粘均分子量测量原理和方法凝胶渗透色谱分级原理凝胶渗透色谱分子量校正曲线：高分子链在色谱柱保留时间或淋洗体积与分子量之间的关系曲线称为校正曲线，分为线性和三次方校正曲线。凝胶渗透色谱分子量普适校正曲线：高分子线团流体力学体积与高分子链在色谱柱保留时间的关系可普遍适用于各种聚合物，故称普适校正曲线，分为线性和三次方校正曲线。Flory-Huggins参数xX是一个无量纲的量，物理意义为一个溶质单元被放入溶剂中作用能变化与动能之比，直接描述了链段与溶剂分子间的相互作用。无热溶剂X=0，良于无热溶剂X<0,不良于无热溶剂X>0，9溶剂中X=0.5o溶度参数：内聚能密度的平方根，反映分子间作用力大小的参数，溶度参数包含了色散力、极性力和氢键全部贡献，可作为分子间力的度量。0溶剂：链段/链段作用稍强于链段/溶剂作用，吸引作用刚好抵消刚球排斥作用，排斥体积等于0,高分子链存于无扰状态。0温度：溶剂的溶解能力随温度变化，满足排斥体积等于0,高分子链存于无扰状态0条件的温度称为0温度。膨胀因子a与Mark-Houwink指数a关系：描述分子链在溶剂中的形态，溶剂越良，链越伸展，a值越大。膨胀因子a>1，Mark-Houwink指数a在0.5〜0.8。已知：聚氯乙烯19.6、四氢呋喃20.3、氯仿19.0，试解释四氢呋喃是良溶剂而氯仿不是？聚氯乙烯与四氢呋喃间的准氢键作用。溶度参数的测定，聚合物不能气化只能通过与小分子比较的相对方法测定，特性粘度法用于非交联聚合物、溶胀平衡法用于交联聚合物。苯乙烯一丁二烯共聚物的8=17.0,已知戊烷的8=14.4，醋酸乙酯的5=18.6，配制该共聚物的最佳溶剂。解：溶度参数具有加和性5m 代+82屯17.0=14.4机+18.6©2得 ©1=0.38,©2=0.62聚丙烯8=16・3(J/cm3)〃2、密度为1.0g/cm3，C-C键能为346kJ/mol,分子量多大的聚丙烯可以气化？解：5=16.3(J/cm3)1/2,内聚能密度=262J/cm3MXdX262=346000M=1320A2：第二维利系数，链段与溶剂分子相互作用的度量，也是排除体积的一种度量。亚稳态相分离机理：成核增长相分离、结果是海岛结构；非稳态相分离机理：旋节线分离，无活化能，是双连续相。上临界互溶温度（UCST）：温度越高溶解越好的体系，随温度升高，两极小值相互靠近，到临界温度合而为一，在此温度以上任意混溶。此类体系称下临界互溶体系。下临界互溶温度（LCST）：温度越低溶解越好的体系，极小值随温度降低相互靠近，低温下达到临界温度Tc,此类体系称上临界互溶体系。线性粘性响应：符合牛顿流体定律的流体称牛顿流体，亦称理想粘流体，应变与应变速率呈线性关系。液体这种对外力的响应称线性粘性响应。线性弹性响应：符合虎克定律的固体称虎克固体，亦称理想弹性体，应变与应变呈线性关系。固体这种对外力的响应称线性弹性响应。简述自由体积理论内涵及缺陷。缺陷：链段长度不同，临界自由体积分数未必相同；不能解释变温速度越快，Tg越高的现g象。测量时降温速率越慢，测定的T越低；测量时升温速率越快，测定的T越高。g g采用相同的升温条件测量淬火样品与较慢冷却样品，Tg哪个高？说明原因。采用相同的升温条件测量不同样品放置时间样品，T哪个高？说明原因。g玻璃化温度的影响因素：链柔性影响、分子量、压力、共聚、共混、交联。聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈Tg哪个高？3.设计试验方案，如何判断硫化橡胶的Tg升高是主要由共聚引起的还是交联引起的？将橡胶分别采用硫化交联、辐射交联、DCP架桥交联，通过控制反应条件或硫化剂量得到不同交联度橡胶样品，测定其交联样品的T。发现：用硫固化相当于与聚硫链互接，gT升高明显，其它交联对T影响不大。结果说明共聚是引起硫化橡胶T上升的主要原因。g g g静态粘弹响应：在应力或应变保持不变时，同时发生弹性响应和粘性响应的性质。包括蠕变、应力松弛。动态粘弹响应：在应力或应变交变时，同时发生弹性响应和粘性响应的性质。包括滞后、内耗（力学耗损）。内耗：施加交变应变，应力导前，应变滞后，结构单元克服内摩擦运动而损耗能量的现象。应力松弛：恒定应变条件下材料中应力随时间衰减的过程，属于静态粘弹响应。蠕变：恒定应力下材料的形变随时间发展的过程，属于静态粘弹响应。从运动单元松弛时间角度，说明高弹态平台出现的原因。松弛时间是运动单元移动一个身位的时间，时间不到，单元不能运动。为链段运动的松弛s时间、T0为整链运动的松弛时间。由于缠结点的作用，大大延长整链运动的松弛时间T0，T0随链长增加而增大，T与片间的巨大差距造成了橡胶平台。s0请画出柔量在蠕变和蠕变回复过程的变化曲线，并说出引起柔量变化的运动单元的变化。J/小单元的运动，瞬时；J2：链段运动，is时启动；J3:整链流动，询时启动。Maxwell模型线形聚合物应力松弛，标准线性固体模型：交联聚合物应力松弛。Kelvin模型无法模拟应力松弛，Kelvin模型模拟交联聚合物的蠕变。Kelvin模型只能模拟交联聚合物蠕变过程中的链段运动部分。橡胶轮胎的tgS大，损耗大，滚动阻力大，抓地性强，油耗大；橡胶轮胎tgS小，损耗小，油耗低，抓地性差，湿滑性严重。实际要求：0OC时tgS越大越好，60oC时tgS越小越好。解释PC在玻璃化转变温度以下，仍然具有韧性的原因。双酚A基的转动次级转变卩峰存在。柔性高分子材料解释玻璃化温度与脆化稳定接近的原因。解释HDPE结晶聚合物能高倍拉伸，而PA6则不能的原因。HDPE结晶聚合物存在a转变峰，而PA6没有。电介质极化的方式有：电子极化、离子极化、（变形极化）取向极化。介电损耗是由取向极化引起的。动态力学松弛方法和介电力学松弛区别是：介电力学松弛法更灵敏、频率范围更宽，可以检测到小尺寸运动单元和晶区缺陷的松弛，特别是结晶聚合物晶区的a转变。力学方法不受极性影响，介电方法对晶区内松弛敏感，介电方法频率范围宽：10-4〜1014Hz介电损耗的实际应用：隐身、高频加热、各种转变的测定。Boltzmann迭加原理：样品的应变（应力）是受力史的函数，各个力对应变（应力）的贡献是独立的，具有线性加和性。时温等效原理：在依时过程中欲观察到同一现象，温度高，所需时间短，温度低，所需时间长。牛顿流体：应力与应变速率呈线性关系。非牛顿流体：应力与剪切速率不成线性关系。Bingham流体：应力高于临界值后与剪切速率呈线性关系，如润滑油，牙膏，奶酪等。膨胀性流体：应力与剪切速率高于线性关系，随剪切速率增大，粘度变大的流体，如玉米糊。

假塑性流体：应力低于线性关系，绝大多数聚合物流体均呈假塑性，随剪切速率增大，粘度变小的流体。触变性流体：粘度随剪切时间降低。触变体一定是假塑性流体。流凝性流体：粘度随剪切时间升高。流凝体一定是膨胀性流体。实际聚合物流体流动行为随剪切速率变化，分为哪三个区。试用链缠结的观点解释。第一牛顿区：剪切速率很低，no称零切粘度；第一牛顿区：近平衡状态，解缠结可忽略假塑区：剪切速率越高，表观粘度na越低；假塑区：剪切速率与链段运动同数量级，解缠结明显。第二牛顿区：称无穷切粘度。第二牛顿区：剪切速率远快于链段运动，完全解缠结。零切粘度分子量小于Mc时，n0〜z,大于临界值Mc时，n0〜z3-4o试用管子模型解释相同分子量的支化高分子链的零切粘度比线性大，而随着剪切速率的增加粘度降低较线型快。（P106）在剪切力作用下，支化高分子链需要沿管子轮廓方向流动，由于支链与主链管子方向不一致，支链要发生回缩，高分子链才能运动，故支化结构对整链运动其阻碍作用，提高体系的粘度。但在较高的剪切速率下，支化程度越高切敏性越强，支化结构在剪切作用下，取向与主链相同。同分子量情况下，支化程度越高主链越短，粘度越小。高分子流体弹性引起的效应有：爬杆效应、离模膨大效应、熔体破裂。结晶过程包括：成核、增长。a=0・255nm、b=0・741nm、c=0a=0・255nm、b=0・741nm、c=0・494nmPc_N•M_ 2x28-N•V-6.023xIO23x0.741x0.494x0.255x10-21A=1.000(g/cm3)等规聚丙烯N•M (4x3)x42p= =—cN•V 6.023x1023x0.665x2.096x0.650x10-21xsin9920'A=0.939(g/cm3)求晶面在三晶轴上的截距1/3a、1/2b、1/4c晶面的Miller指数。（3,2,4）结晶聚合物折叠链模型：规则近邻重返折叠、非规则近邻重返折叠、无规折叠提出的实验事实基础：单晶的晶片长、宽可为几微米，厚度10nm；单晶沿长度与宽度方向增长；分子链沿厚度方向取向；结晶度很高,但由于表面缺陷,仍不能为100%。晶体中的分子链折叠方式有规则近邻重返折叠、非规则近邻重返折叠、无规折叠三种可能方式。球晶：（1）直径从0.1卩一1cm（2）结晶度远低于100%（3）由纤维状晶片（晶叠）组成（4）沿径向恒速增长（5）分子链垂直于径向（6）交叉偏振光下可观察到maltese十字生成球晶的两个条件：含杂质、体系粘度高。聚合物熔融发生在一个温度范围,称为熔限,晶片厚度与熔点的关系解释了熔限出现的原因。结晶瞬间：初生晶片，厚度为Lc*,随时间增厚。故Tm>Tc,故出现熔限，结晶温度越高,过冷度越小,所得晶片越厚,越接近平衡态,晶片增厚、熔点升高的趋势越小。分子间力与链柔性对Tg与Tm的影响相似，根据对称性的大小，对称性好的Tg(K)应为Tm(K)的二分之一，对称性不好的Tg(K)应为Tm(K)三分之二。聚合物结晶成核方式：均相成核：结晶单元自我成核，由高分子链聚集而成,需要一定的过冷度。异相成核：结晶单元以外的因素成核。成核剂的加入会减小球晶尺寸，增大透明度，提高韧性，提高结晶温度。讨论温度对结晶速率的影响。温度高，成核难，晶核少但扩散易；温度低，成核易，晶核多但扩散难。成核与扩散竞争的结果是出现结晶速率最大值。Tmax=0.8〜0.85Tm(K)拉伸拉伸使分子链的熵值降低，拉伸在熔体中出现应变线，沿应变线成核，新生晶体垂直于拉伸方向生长，可形成串晶。聚合物的分子量越高，结晶速率越慢。如果溶剂进入过冷聚合物中，使分子运动能力提高，发生诱导结晶，如PET。从结晶时间与转化率关系可知结晶过程可分为三个阶段：成核(诱导期)，主期结晶与二期结晶。不同的结晶阶段(慢-快-慢)：诱导期：成核过程(当晶核体积大于某临界体积时才能生长，晶核体积太小则不稳定)；主期结晶(一次结晶)：形成球晶；二次结晶：晶片的增厚与完善，生成附加晶片。熔体结晶中常见的成核方式与晶体形态：点成核：生成球晶；行成核：生成串晶；面成核：生成横晶。常用的结晶度测定方法：密度法、广角X光衍射法、DSC热焓法。密度法永远高于热焓法，因为后者只考虑晶体，前者还考虑界面。取向：结构单元关于特定方向的倾向性排列。包括基团取向、链段取向、晶片取向、末端矢量取向、整链取向。在较低的材料拉伸比下分子链能够达到较高的取向程度，继续拉伸，取向度增加较小。分子链的拉伸比是纤维轴向分子链连续取向的度量。一维取向：拉伸，如纺丝过程二维取向：吹膜或双向拉伸取向材料的结构特征：取向方向上原子之间的作用力以化学键为主，垂直取向方向原子之间的作用力以范德华力为主。力学性能：抗张强度及挠曲疲劳强度在取向方向上大大增加，而与其垂直的方向上降低光学性能：双折射现象；热学性能：T提高，结晶度增加；g取向可诱导结晶，提高结晶速率。取向聚合物的模量与分子链拉伸比之间有密切关系，但与Hermann取向因子之间却没有什么关系。高分子液晶三个条件：长径比远大于1晶核、柔性尾链、含有芳环结构可形成强相互作用作用力。液晶有序（性）的类型：取向序（方向序）、平动序（位置序）。液晶的两种产生方式：溶致液晶：溶剂溶解形成液晶；热致液晶：加热熔融形成液晶。热致液晶主要为芳香聚酯，熔融后成为液晶；溶致液晶主要为芳香尼龙，在溶液中达到一定浓度后成为液晶。聚合物典型应力-应变曲线的五个阶段：弹性形变、屈服、应变软化、冷拉、应变硬化。脆化温度：较高温度下屈服应力低于断裂应力，先屈服后断裂；当温度降低时，屈服应力升高比断裂应力快，屈服应力与断裂应力重合的温度称为脆化温度Tb。Tb为脆性断裂与韧性bb断裂的分界线，为塑料使用的最低温度。试解释聚合物的玻璃化温度与脆化温度柔性链间距小、刚性链间距大原因。发生韧性或脆性响应的三个重要因素：应变速率、剪张比、温度。Griffith理论（脆性材料）预测粘弹性材料断裂产生的误差原因是：基于理想弹性体，未考虑粘弹性材料断裂时发生塑性形变而吸收的大量能量。应变能释放速率：产生单位面积裂缝所需的能量，包括产生新的表面和发生塑性形变的吸