光谱分析法原子光谱红外光谱拉曼光谱法

光谱分析法原子光谱红外光谱拉曼光谱法第一页，共八十一页，2022年，8月28日什么叫电磁波？

一种以巨大速度通过空间，不需要以任何物质作为传播媒介的能量形式，称为电磁波。在整个电磁辐射范围内，按波长或频率的大小顺序排列起来，即为电磁波谱

（γ射线和X射线都是电磁波，但频率不同，γ射线波长比X射线短，能量比X射线高。α射线和β射线不是电磁波，前者是氦的原子核，带2个正电；后者是高速的电子，带1个负电。阴极射线和β射线的性质相同。）

第二页，共八十一页，2022年，8月28日光谱区与能量相关图第三页，共八十一页，2022年，8月28日

光谱分析法可分为光谱法和非光谱法两大类。

光谱法是基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。光谱分析法及其分类第四页，共八十一页，2022年，8月28日

非光谱法是基于物质与辐射相互作用时，测量辐射的某些性质，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法。非光谱法不涉及物质内部能级的跃迁，电磁辐射只改变了传播方向、速度或某些物理性质。

属于这类分析方法的有折射法、偏振法、光散射法、干涉法、衍射法、旋光法和圆二向色性法等。

非光谱法第五页，共八十一页，2022年，8月28日

光谱法可分为原子光谱法和分子光谱法。

原子光谱法是由原子外层或内层电子能级的变化产生的，它的表现形式为线光谱。

属于这类分析方法的有原子发射光谱法（AES）、原子吸收光谱法（AAS），原子荧光光谱法（AFS）以及X射线荧光光谱法（XFS）等。

原子光谱分析法第六页，共八十一页，2022年，8月28日

分子光谱法是由

分子中电子能级、振动和转动能级

的变化产生的，表现形式为带光谱。

属于这类分析方法的有紫外-可见分光光度法（UV-Vis），红外光谱法（IR），分子荧光光谱法（MFS）和分子磷光光谱法（MPS）等。分子光谱分析法第七页，共八十一页，2022年，8月28日

红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率T%对波数或波长的曲线，即红外光谱。主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用于定量分析。红外光谱第八页，共八十一页，2022年，8月28日红外光谱(0.75~1000m)远红外(转动区)(25-1000m)中红外(振动区)(2.5~25m)近红外(泛频）(0.75~2.5m)倍频分子振动转动分子转动分区及波长范围跃迁类型（常用区）红外光区划分第九页，共八十一页，2022年，8月28日光谱区与能量相关图第十页，共八十一页，2022年，8月28日双原子分子能级跃迁示意图第十一页，共八十一页，2022年，8月28日红外光谱的表示方法T(%)红外光谱以T~或T~

来表示，上图为苯酚的红外光谱。第十二页，共八十一页，2022年，8月28日红外区的频率常用波数ν表示，波数的单位是cm-1，标准红外谱图标有频率和波长两种刻度。波长和波数的关系是：频率与波数的关系第十三页，共八十一页，2022年，8月28日红外光谱(0.75~1000m)远红外(转动区)(25-1000m)中红外(振动区)(2.5~25m)近红外(泛频）(0.75~2.5m)倍频分子振动转动分子转动分区及波长范围跃迁类型（常用区）红外光区划分第十四页，共八十一页，2022年，8月28日常见术语基频峰、倍频峰、合频峰、热峰基频峰是分子吸收光子后从一个能级跃迁到相邻的高一能级产生的吸收。V=0V=1倍频峰(2)是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后，跃迁两个以上能级产生的吸收峰，出现在基频峰波数n倍处。2为弱吸收。合频峰是在两个以上基频峰波数之和(组频

1+2)或差(1-2）处出现的吸收峰。合频峰均为弱峰。热峰来源于跃迁时低能级不是基态的一些吸收峰。第十五页，共八十一页，2022年，8月28日红外吸收强度及其表示符号

摩尔消光系数（ε）强度符号＞200很强VS75~200强S25~75中等M5~25弱W0~5很弱VW第十六页，共八十一页，2022年，8月28日1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低；2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收；3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构；4）定量分析；5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；6）分析速度快。7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。红外光谱特点第十七页，共八十一页，2022年，8月28日振动自由度和峰数含n个原子的分子，自由度为：线性分子有3n-5个非线性分子有3n-6个理论上每个自由度在IR中可产生1个吸收峰，实际上IR光谱中的峰数少于基本振动自由度，原因是：

1）振动过程中，伴随有偶极矩的振动才能产生吸收峰；

2）频率完全相同的吸收峰，彼此发生简并（峰重叠）；

3）强、宽峰覆盖相近的弱、窄峰；

4）有些峰落在中红外区之外；

5）吸收峰太弱，检测不出来。第十八页，共八十一页，2022年，8月28日IR光谱得到的结构信息IR光谱表示法：

横坐标为吸收波长（m），或吸收频率（波数/cm）纵坐标常用百分透过率T%表示从谱图可得信息：

1）吸收峰的位置（吸收频率）；

2）吸收峰的强度,常用vs(verystrong),s(strong),m(medium),w(weak),vw(veryweak),b(broad),sh(sharp),v(variable)表示；

3）吸收峰的形状(尖峰、宽峰、肩峰)。第十九页，共八十一页，2022年，8月28日

分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。根据量子力学原理，分子振动能量E振

是量子化的，即E振=（V+1/2）h

为分子振动频率，V为振动量子数，其值取0，1，2，…

分子中不同振动能级差为

E振=Vh

也就是说，吸收光子的能量（ha

）要与该能量差相等，即a=V时，才可能发生振转跃迁。例如当分子从基态（V=0）跃迁到第一激发态（V=1），此时V=1，即a=产生红外吸收的条件第二十页，共八十一页，2022年，8月28日磁场电场交变磁场分子固有振动a偶极矩变化（能级跃迁）耦合不耦合红外吸收无偶极矩变化无红外吸收条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用第二十一页，共八十一页，2022年，8月28日分子振动：1）双原子分子振动分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比）作周期性“简谐”振动，其振动可用经典刚性振动描述：k为化学键的力常数（N/cm=mdyn/Å），为双原子折合质量如将原子的实际折合质量（通过Avogaro常数计算）代入，则有第二十二页，共八十一页，2022年，8月28日

影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数k

和原子质量。k大，化学键的振动波数高，如kCC(2222cm-1)>kC=C(1667cm-1)>kC-C(1429cm-1)质量m大，化学键的振动波数低，如mC-C(1430cm-1)<mC-N(1330cm-1)<mC-O(1280cm-1)

经典力学导出的波数计算式为近似式。因为振动能量变化是量子化的，分子中各基团之间、化学键之间会相互影响，即分子振动的波数与分子结构（内因）和所处的化学环境（外因）有关。第二十三页，共八十一页，2022年，8月28日2）多原子分子多原子分子的振动更为复杂（原子多、化学键多、空间结构复杂），但可将其分解为多个简正振动来研究。简正振动整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐振动且频率及位相相同。此时分子中的任何振动可视为所有上述简谐振动的线性组合。简正振动基本形式伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变的振动。变形振动：基团键角发生周期性变化，但键长不变的振动。又称弯曲振动或变角振动。下图给出了各种可能的振动形式（以甲基和亚甲基为例）。第二十四页，共八十一页，2022年，8月28日

分子的振动分为伸缩振动和变形振动两类。伸缩振动是沿原子核之间的轴线作振动，键长有变化而键角不变，用字母υ来表示。

变形振动是键长不变而键角改变的振动方式，用字母δ表示。

伸缩振动分为不对称伸缩振动υas和对称伸缩振动υs。第二十五页，共八十一页，2022年，8月28日第二十六页，共八十一页，2022年，8月28日理论振动数（峰数）设分子的原子数为n，对非线型分子,理论振动数=3n-6

如H2O分子，其振动数为3×3-6=3对线型分子，理论振动数=3n-5

如CO2分子，其理论振动数为3×3-5=4第二十七页，共八十一页，2022年，8月28日X-H伸缩振动区：4000-2500cm-1

第二十八页，共八十一页，2022年，8月28日叁键及累积双键区（2500~1900cm-1）第二十九页，共八十一页，2022年，8月28日双键伸缩振动区（1900~1200cm-1）C第三十页，共八十一页，2022年，8月28日苯衍生物的红外光谱图第三十一页，共八十一页，2022年，8月28日指纹区（可分为两个区）：

在红外分析中，通常一个基团有多个振动形式，同时产生多个谱峰（基团特征峰及指纹峰），各类峰之间相互依存、相互佐证。通过一系列的峰才能准确确定一个基团的存在。第三十二页，共八十一页，2022年，8月28日常见基团的红外吸收带500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C特征区指纹区第三十三页，共八十一页，2022年，8月28日

影响基团频率的因素基团频率主要由化学键的力常数决定。但分子结构和外部环境因素也对其频率有一定的影响。1）电子效应：引起化学键电子分布不均匀的效应。诱导效应(Inductioneffect)：取代基电负性—静电诱导—电子分布改变—k增加—特征频率增加（移向高波数）。第三十四页，共八十一页，2022年，8月28日共轭效应(Conjugatedeffect)：电子云密度均化—键长变长—

k降低—特征频率减小（移向低波数）。第三十五页，共八十一页，2022年，8月28日中介效应(Mesomericeffect)：

孤对电子与多重键相连产生的p-共轭，结果类似于共轭效应。当诱导与共轭两种效应同时存在时，振动频率的位移和程度取决于它们的净效应。第三十六页，共八十一页，2022年，8月28日氢键效应（X-H）形成氢键使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下降，基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。如羧酸RCOOH(C=O=1760cm-1，O-H=3550cm-1);

(RCOOH)2(C=O=1700cm-1，O-H=3250-2500cm-1)如乙醇：CH3CH2OH（O=H=3640cm-1）

(CH3CH2OH)2（O=H=3515cm-1）

(CH3CH2OH)n（O=H=3350cm-1）振动耦合（Coupling）当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连时，两个振动相互作用（微扰）产生共振，谱带一分为二（高频和低频）。如羧酸酐分裂为C=O（

as1820、s1760cm-1）第三十七页，共八十一页，2022年，8月28日费米共振当一振动的倍频与另一振动的基频接近（2A=B）时，两者相互作用而产生强吸收峰或发生裂分的现象。Ar-C()=880-860cm-1C=O(as)=1774cm-11773cm-11736cm-1空间效应由于空间阻隔，分子平面与双键不在同一平面，此时共轭效应下降，红外峰移向高波数。CCH3OOCH3CCH3C=O=1663cm-1C=O=1686cm-1

空间效应的另一种情况是张力效应：四元环>五元环>六元环。随环张力增加，红外峰向高波数移动。第三十八页，共八十一页，2022年，8月28日物质状态及制样方法通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。如丙酮在液态时，C=O=1718cm-1;气态时C=O=1742cm-1，因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。溶剂效应极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O：气态时：C=O=1780cm-1

非极性溶剂：C=O=1760cm-1

乙醚溶剂：C=O=1735cm-1

乙醇溶剂：C=O=1720cm-1因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。第三十九页，共八十一页，2022年，8月28日红外光谱仪

目前有两类红外光谱仪:色散型和干涉型（傅立叶变换红外光谱仪)（FourierTransfer,FT）一、色散型与双光束UV-Vis仪器类似，但部件材料和顺序不同。第四十页，共八十一页，2022年，8月28日常用的红外光源有Nernst灯和硅碳棒。光源第四十一页，共八十一页，2022年，8月28日

红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体混合压片制成。吸收池第四十二页，共八十一页，2022年，8月28日傅立叶红外光谱仪

它是利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。第四十三页，共八十一页，2022年，8月28日Nicolet公司的AVATAR360FT-IR仪器外观图片仪器内部结构第四十四页，共八十一页，2022年，8月28日对试样的要求1）试样应为“纯物质”（>98%），通常在分析前，样品需要纯化；对于GC-FTIR则无此要求。2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；3）试样浓度或厚度应适当，以使T在合适范围。制样方法：液体或溶液试样1）沸点低易挥发的样品：液体池法。2）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。3）固体样品可溶于CS2或CCl4等无强吸收的溶液中。试样制备第四十五页，共八十一页，2022年，8月28日固体试样：1）压片法：1~2mg样+200mgKBr——干燥处理——研细：粒度小于2m（散射小）——混合压成透明薄片——直接测定；2）石蜡糊法：试样——磨细——与液体石蜡混合——夹于盐片间；石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃。3）薄膜法：高分子试样——加热熔融——涂制或压制成膜；高分子试样——溶于低沸点溶剂——涂渍于盐片——挥发除溶剂样品量少时，采用光束聚光器并配微量池。第四十六页，共八十一页，2022年，8月28日

应用简介定性分析和定量分析1.已知物的签定将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图对照。2.未知物结构分析如果化合物不是新物质，可将其红外谱图与标准谱图对照（查对）如果化合物为新物质，则须进行光谱解析，其步骤为：1）该化合物的信息收集：试样来源、熔点、沸点、折光率、旋光率等；2）不饱和度的计算：通过元素分析得到该化合物的分子式，并求出其不饱和度过.Ω＝(2C＋2－H)/2

第四十七页，共八十一页，2022年，8月28日

=0时，分子是饱和的，分子为链状烷烃或其不含双键的衍生物；

=1时，分子可能有一个双键或脂环；

=3时，分子可能有两个双键或脂环；

=4时，分子可能有一个苯环。一些杂原子如S、O不参加计算。3）查找基团频率，推测分子可能的基团；4）查找红外指纹区，进一步验证基团的相关峰；5）能过其它定性方法进一步确证：UV-Vis、MS、NMR、Raman等。第四十八页，共八十一页，2022年，8月28日有机化合物红外谱图解析

analysisof

infraredspectrograph烷烃（CH3，CH2，CH）(C—C,C—H)-（CH2）n-nδas1460cm-1

δs1380

cm-1CH3

CH2

δs1465cm-1CH2

r720cm-1（面内摇摆）重叠CH2

对称伸缩2853cm-1±10CH3

对称伸缩2872cm-1±10

CH2不对称伸缩2926cm-1±10

CH3不对称伸缩2962cm-1±10

3000cm-1

第四十九页，共八十一页，2022年，8月28日υAS（N=O）=1565-1545cm-1υS（N=O）=1385-1350cm-1脂肪族芳香族υS（N=O）=1365-1290cm-1υAS（N=O）=1550-1500cm-1硝基化合物第五十页，共八十一页，2022年，8月28日3515cm-10．01M0．1M0．25M1．0M3640cm-13350cm-1

乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图2950cm-12895

cm-1羟基受氢键的影响第五十一页，共八十一页，2022年，8月28日拉曼光谱（Raman）

拉曼光谱是分子振动光谱的一种，它属于散射光谱。拉曼散射效应是1928年印度科学家拉曼发现的。

拉曼光谱与红外光谱在化合物结构分析上各有所长，可以相辅相成，更好地研究分子振动及结构组成。第五十二页，共八十一页，2022年，8月28日

用单色光照射透明样品，大部分光透过而小部分光会被样品在各个方向上散射。散射分为瑞利散射与拉曼散射两种。瑞利散射：若光子与样品分子发生弹性碰撞，即光子与分子之间没有能量交换，光子的能量保持不变，散射光频率与入射光相同，但方向可以改变。这是弹性碰撞，叫瑞利散射。瑞利散射与拉曼散射第五十三页，共八十一页，2022年，8月28日

υ0+Δυ

υ0

υ0-Δυ

反斯托克斯散射瑞利散射斯托克斯散射

拉曼散射机制图示第五十四页，共八十一页，2022年，8月28日拉曼散射：当光子与分子发生非弹性碰撞时，产生拉曼散射。

处于振动基态的分子在光子作用下，激发到较高的不稳定的能态（虚态）后又回到较低能级的振动激发态。此时激发光能量大于散射光能量，产生拉曼散射的斯托克斯线，散射光频率小于入射光。

若光子与处于振动激发态（V1）的分子相互作用，使分子激发到更高的不稳定能态后又回到振动基态（V0）,散射光的能量大于激发光，产生反斯托克斯散射，散射光频率大于入射光。拉曼散射第五十五页，共八十一页，2022年，8月28日CCl4的拉曼光谱Stockslinesanti-StockeslinesRayleighscatteringΔν/cm-1第五十六页，共八十一页，2022年，8月28日

常温下分子大多处于振动基态，所以斯托克斯线强于反斯托克斯线。在一般拉曼光谱图中只有斯托克斯线。

拉曼散射中散射线频率与激发光（入射光）频率都有一个频率差+或-。叫拉曼位移，其值取决于振动激发态与振动基态的能级差，=h。

同一振动方式产生的拉曼位移频率和红外吸收频率是相等的。

拉曼光谱图纵坐标为谱带强度，横坐标为拉曼位移频率，用波数表示。拉曼光谱图第五十七页，共八十一页，2022年，8月28日第五十八页，共八十一页，2022年，8月28日１）只有产生偶极矩变化的振动是红外活性的，即红外光谱谱带强度正比于振动中原子通过它们平衡位置时偶极矩的变化。２）拉曼活性取决于振动中极化度是否变化，只有极化度有变化的振动才是拉曼活性的。拉曼选律p＝αE分子在静电场E中，极化感应偶极距pα为极化率第五十九页，共八十一页，2022年，8月28日

所谓极化度就是分子在电场（如光波这种交变的电磁场）的作用下分子中电子云变形的难易程度。拉曼光谱强度与原子在通过平衡位置前后电子云形状的变化大小有关。拉曼谱线强度正比于诱导偶极矩的变化。

在分子中，某个振动可以是既是拉曼活性，又是红外活性；也可以是只有拉曼活性而无红外活性，或只有红外活性而无拉曼活性。

如CS2是三原子线形分子，它有3n-5=4个基本振动。拉曼选律第六十页，共八十一页，2022年，8月28日υ1υ2υ3

υ4

在υ1s中偶极矩不变，故非红外活性，但电子云形状变了，故是拉曼活性的。

υ2as和υ3、υ4是红外活性的，而非拉曼活性,因为在平衡位置前后电子云形状相同。拉曼活性红外活性红外活性第六十一页，共八十一页，2022年，8月28日拉曼光谱的特征谱带及强度

在拉曼光谱中，官能团谱带的频率与其在红外光谱中出现的频率基本一致。不同的是两者选律不同，所以在红外光谱中甚至不出现的振动在拉曼光谱可能是强谱带。

相互排斥规则：凡有对称中心的分子，若红外是活性，则拉曼是非活性的；反之，若红外为非活性，则拉曼是活性的。如O2只有一个对称伸缩振动，它在红外中很弱或不可见，而在拉曼中较强。

相互允许规则：一般来说，没有对称中心的分子，其红外和拉曼光谱可以都是活性的。例如水的三个振动υas、υs和δ皆是红外和拉曼活性的。

第六十二页，共八十一页，2022年，8月28日相互禁阻规则：有少数分子的振动在红外和拉曼中都是非活性的。如乙稀的扭曲振动既无偶极矩变化，也无极化度变化，故在红外及拉曼中皆为非活性。拉曼光谱的一些基本特征：(1)对称取代的S-S、C=C、N=N、C≡C振动产生强拉曼谱带，由单键、双键到三键，因可变形的电子逐渐增加，故谱带也增强。拉曼光谱的特征谱带及强度第六十三页，共八十一页，2022年，8月28日

(2)在红外光谱中C≡N、C=S、SH的伸缩振动谱带强度可变或较弱，而在拉曼光谱中为强谱带。C-O-O-C的对称伸缩在880cm-1也是强谱带。(6)醇和烷烃的拉曼光谱相似。因为OH的拉曼谱带弱，而C-O和C-C键力常数及键强度无很大差别，羟基与甲基质量仅仅相差2个质量单位。(5)υc-c在拉曼中强。(4)X=Y=Z、C=N=C和O=C=O-的对称伸缩在拉曼中为强谱带，在红外中弱；相反，反对称伸缩在拉曼中弱，在红外中强。(3)环状化合物骨架的对称呼吸振动常是最强的拉曼谱带。第六十四页，共八十一页，2022年，8月28日(a)拉曼光谱的常规扫描范围为40-4000cm-1。

(b)固体粉末样品、高聚物、纤维、单晶、溶液等各种样品皆可以做拉曼光谱。

(c)水的拉曼光谱很弱，所以水是优良的溶剂。

(d)固体粉末样品可直接进行测定，不必制样。但样品可能被高强度激光束烧焦。

(e)有色物质和有荧光的物质难以进行测定。

拉曼光谱的特点（f)红外光谱和拉曼光谱皆反映了分子振动的变化，红外光谱适用于分子中基团的测定，拉曼光谱更适用于分子骨架的测定。第六十五页，共八十一页，2022年，8月28日

红外活性是对应着分子振动时偶极矩的变化，拉曼活性对应着分子振动时极化度的变化。

高度对称的振动是拉曼活性的，一些非极性基团和碳骨架的对称振动有强的拉曼谱带。高度非对称的振动是红外活性的，一些强极性基团的不对称振动有强的红外谱带。红外光谱和拉曼光谱可以互相补充。有机物结构分析第六十六页，共八十一页，2022年，8月28日共振拉曼效应（ＲＲＳ）拉曼效应问题：信号太弱表面增强拉曼散射（SERS)以频率能激发电子至激激发态的入射光去激发一個化合物，此時部分的拉曼谱线强度會加强，這是分子能階的电子转移与振动耦合的结果，称为共振拉曼散射。SERS与粗糙的表面有关，具有极高的检测表面物种的灵敏度，可以用于研究分子水平的信息第六十七页，共八十一页，2022年，8月28日共振拉曼光谱RRS

激发频率等于或接近电子吸收带频率时共振拉曼强度增万至百万倍，高灵敏度，宜定量共振，高选择性可调染料激光器表面增强拉曼光谱SERS

试样吸附在金属表面上，增103～106

表面与共振联用检测限10－9～1012mol/L第六十八页，共八十一页，2022年，8月28日共焦显微拉曼技术SERS技术第六十九页，共八十一页，2022年，8月28日单色仪光电倍增管高压电源光子计数器驱动电路计算机显示器样品激光器凹面镜拉曼仪器第七十页，共八十一页，2022年，8月28日激光器40MW半导体激光器532nm频率高，拉曼光强大试样室发射透镜使激光聚焦在样品上收集透镜

使拉曼光聚焦在单色仪的入射狭缝单色仪仪器心脏1个光栅，2个狭缝减少杂散收光拉曼仪器第七十一页，共八十一页，2