配位化学基础

配位化学基础4123内容提要配位化合物的基本概念配位化合物的价键理论配位化合物的晶体场理论配位化合物的稳定性

一、配位化合物的基本概念

1.配位化合物的组成

K3[Fe(CN)6]·nH2O中心原子抗衡阳离子结晶水分子[Co(NH3)6]Cl3

中心原子抗衡阴离子配体配体

a.配离子在配合物中存在着一个或多个由中心原子和配体以配位键形式结合而成的复杂离子或中性分子——配位单元[用方括号标出].配位单元可以是阳离子、阴离子或中性分子:[Cu(NH3)4]2+;[PtⅡ(NH3)6]2+;[PtⅡCl4]2-;[PtⅡ(NH3)2Cl2];[Ni(CO)4].以离子形式存在的配位单元叫配离子.[Cu(NH3)4]2+——配位阳离子[PtCl6]2-——配位阴离子由于配合物的性质主要取决于配离子的组成、结构和性质,所以,通常情况下对配合物和配离子不加以严格区分.

b.配合物的内界和外界由配离子形成的配合物是由内界和

外界构成的.内界是配合物的特征部分.中心原子与配体构成的配位单元

——配合物的内界.用[]括起来.配位单元未包括的部分——配合物的外界.它是与内界保持电荷平衡的简单离子或离子团.

内界与外界之间以离子键结合.2+SO42-中心原子配体内界外界K3[PtCl6]外界内界在水溶液中,配位化合物的内外界之间是全部解离.而配位单元即内界较稳定,解离程度小,存在配位解离平衡.配离子与异号配离子结合

[

Co(NH3)6][

Cr(CN)6]互为内外界或均为内界[

Cu(

NH2CH2COO)2

][Ni(CO)4]中性配合物,配位单元不带电荷,不存在外界.内界

配合物组成确定的方法

元素分析摩尔电导率

离子交换树脂

凝固点降低

不破坏内界，化学分析

破坏内界，化学分析

c.配位体和配位原子

①.配离子(或分子)中同中心离子(或原子)结合的离子或分子称为配位体或络合剂简称配体.配合物是典型的Lewis酸碱加合物,原则上任何Lewis碱(或含有一个或一个以上可起Lewis碱作用的原子或分子)均可与形成体(Lewis酸)配位.中性分子:H2O,NH3,CO,NO等.阴离子:X-,OH-,NO2-,CN-,NH2-

等.②.配体中直接与形成体相联结的的原子叫配位原子.由配位原子孤对电子轨道和形成体的空轨道重叠,共享电子对,形成配位键.常见的配位原子为非金属原子:X(卤素原子),N,O,S,C等等.[Co(NH3)6]Cl3

中心原子配体配位原子

d.配体的类型根据配体中含有配位原子数目的不同可分为:①.单齿配体/单基配体配体中只有一个配位原子与中心原子形成一个配位键.卤素离子:F-,Cl-,Br-,I-.H-

(氢)

碳配位单齿配体

CN-(氰),CO(羰基)·····

氧配位单齿配体

O2-(氧),OH-(羟),H2O

(水)

,OSO32-(硫酸根),

ONO-(亚硝酸根),(O2

)(双氧),O22-(过氧根)

OS2O22-(硫代硫酸根),CH3COO-(乙酸根),(NH2)2CO(尿素)······

硫配位单齿配体

S2-(硫),SSO32-(硫代硫酸根),

SCN-(硫氰酸根),SC(NH2)2(硫脲)·····在述配体中,例如SCN-,NO2-

它们虽然含有两个不同的配位原子,但每次只能以单齿方式配位,这些配体称为两可配体.氮配位单齿配体

NH2-(氨基),NH3(氨),NO2-(硝基),N3-(氮)CH3NH2(甲胺),NO(亚硝酰),C5H5N(吡啶,Py),NCS-(异硫氰酸根),N2(双氮),N3-(叠氮)······②.多齿配体/多基配体在一个配体中有两个或两个以上的配位原子同时与一个中心原子(或离子)相联结,形成两个或两个以上的配位键,这类配体称为多齿配体.联吡啶(bipy)....乙二胺(en)CH3CCH=CCH3‖O︱O-‥‥乙酰丙酮离子(acac-

)草酸根(ox)OOC—C-O：

-O︰氨基乙酸根(gly)::NH2CH2COO-:1,10-邻二氮菲(phen)或称菲咯啉芳庚酚酮8–羟基喹啉N-亚硝基苯胲铵

乙二胺四乙酸根(EDTA或edta)N—CH2—CH2—N：：-O–C–CH2

O‖：-O–C–CH2

O‖：CH–C–O-O‖：CH–C–O-‖O：大环和穴状配体2.配位化合物的化学式和命名a.配位单元的化学式书写中心原子或离子的元素符号依次列出阴离子配体→中性配体;(无机配体在前,有机配体在后).同类配体以配位原子元素符号英文字母次序的先后排列;为了避免混淆,有时需将某些配体放入圆括号内.[Co(NH3)5H2O]3+,[PtCl4(NH3)2],[PtCl2(NH3)(C2H4)]含有配位离子的配合物,其化学式中阳离子写在前,阴离子写在后.K3[Fe(CN)6]·3H2O,[Co(ONO)(NH3)5]SO4

将配位单元的化学式括在方括号内.

b.配位化合物的命名规则①.配离子/配位单元的命名

先配体→后中心原子或离子(形成体);

配体与形成体间加一个“合”字.配体的数目用汉字二、三、四等写在配体前面,形成体的氧化态用带圆括号的罗马数字如(Ⅰ)或(Ⅱ)表示.或用带圆括号阿拉伯数字如(1-)或(1+)表示配离子的电荷数,数字后的正负号表示配离子电荷的正负;写在形成体元素符号之后.

倍数词头(二、三、四、五、六···)

→

配体名称→合→形成体名称→氧化态(Ⅰ、Ⅱ、

Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ···)[Pt(NH3)4]2+四氨合铂(Ⅱ)离子

四氨合铂(2+)离子[Fe(CN)6]3-

六氰合铁(Ⅲ)离子六氰合铁(3-)离子②.配体列出次序

i.无机配体在前,有机配体在后;

ii.阴离子配体在前,中性分子配体在后;三氯·乙烯合铂(Ⅱ)离子[FeCl2(ox)(en)]-

二氯·草酸根·乙二胺合铁(Ⅲ)离子[PtCl3(C2H4)]-

若内界有两个或两个以上的配体,两配体名称间加圆点“·”分开.

iii.同类配体的名称,按配位原子元素符号的英文字母顺序排列;[Co(NH3)5H2O]3+

五氨·水合钴(Ⅲ)离子ⅳ.同类配体的配位原子也相同,则将含较少原子数的配体排在前面;

[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)]+

硝基·氨·羟胺·吡啶合铂(Ⅱ)离子

ⅴ.同类配体的配位原子相同,配体中所含原子数目也相同,则按与配位原子相连的其它原子的元素符号的英文次序排列.

[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]氨基·硝基·二氨合铂(Ⅱ)对于两可配体,在配位时,由于配位原子不同,配体的名称也不同:

(SCN-)→硫氰酸根;(NCS-)→异硫氰酸根

(NO2-)→硝基;(ONO-)→亚硝酸根②.配合物的命名若配合物为离子型化合物,命名时,阴离子在前,阳离子在后.

i.含有配阳离子的配合物[Co(ONO)(NH3)5]SO4

硫酸亚硝酸根·五氨合钴(Ⅲ)[Co(NH3)5(H2O)]Cl3

三氯化五氨·水合钴(Ⅲ)

外界阴离子(某化/某酸)→配阳离子(NH4)2[PtCl6]六氯合铂(Ⅳ)酸铵

配阴离子+

酸→外界阳离子名称H[AuCl4]四氯合金(Ⅲ)酸iii.非电解质配合物(这类配合物没有外界)

[Ni(CO)4]四羰基合镍(0)[PtCl4(NH3)2]四氯·二氨合铂(Ⅳ)ii.含有配阴离子的配合物

某些内界和外界均为配离子的化合物,可参照上述原则命名.阴阳配离子间以“酸”连接.[Cr(NH3)6][Co(CN)6]

六氰合钴(Ⅲ)

酸

六氨合铬(Ⅲ)

③.多核配合物的命名多核配位合物是指在配位单元中存在两个或两个以上中心原子.桥联配体只能出现在多核配位化合物中.[(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5]Cl5五氯化μ

-羟

·二[

五氨合铬(Ⅲ)

]在桥基前冠以希腊字母μ

,桥基多于一个时,用二(μ

—)、三(μ

—)表述.

[(CO)3Fe—

(CO)3—Fe(CO)3]三（μ

-羰）·

二[三羰合铁(0)]④.含有电子配体的配合物对于含有电子配体的配合物,可用希腊字母“—”表示在配体前.三氯·（η-乙烯）合铂（Ⅱ）酸钾K[

PtCl3(C2H4)][Fe(5-C5H5)2]二(5-茂)铁(Ⅱ)/二茂铁

“5”表示每个C5H5-都有5个配位点同一个铁原子结合.命名：K3[Cl3W(μ2–Cl)3WCl3]OH

／＼

[(NH3)3Co–OH–Co(NH3)3]3+

＼∕O–N﹨O

三(μ-氯)·二[三氯合钨(III)]酸钾

二(μ-羟)·μ-亚硝酸根(O,N)·二[三氨合钴(III)]离子3.配位化合物的异构现象

两种或两种以上的化合物,具有相同的原子种类和数目,但结构和性质不同,这种现象叫做异构现象.具有相同化学组成但结构和性质不同的化合物之间互称异构体.异构现象结构异构空间异构电离异构,水合异构配位异构,键合异构几何异构

旋光异构/对映异构

3-1.结构异构

a.电离异构:由于内界和外界之间配体发生交换,生成不同的配离子的异构现象.配位方式颜色化学性质[CoBr(NH3)5]SO4暗紫色加入BaCl2

溶液,生成白色沉淀.[Co(SO4)(NH3)5]Br紫红色加入AgNO3

溶液,生成淡黄色沉淀.具有相同的化学组成而成键原子联结方式不同引起的异构现象称之为结构异构.实验式为CrCl3·6H2O,在不同的条下,CrCl3可以形成三种不同颜色的六水合盐.[Cr(H2O)6]Cl3(蓝紫色)[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O(亮绿色)[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O(暗绿色)

b.水合异构:由于水合作用不同使内界所含水分子数目不同而导致的异构现象.水合异构体某些以单齿方式配位的配体,含有两种不同的配位原子,在与某一金属原子/离子配位时,可以用甲原子也可用乙原子配位.例如NO2-:NO2-(硝基)

ONO-(亚硝酸根)

c.键合异构:组成相同的配合物因某种配体以不同的配位原子和中心原子或离子配位而产生的异构现象.

红色的三氯化五氨·水合钴(Ⅲ)[Co(NH3)5H2O]Cl3

在稀HCl中与NaNO2

反应,可以得到两种内界含有(NO2-)的配合物:[Co(NO2)(NH3)5]Cl2(黄棕色);[Co(ONO)(NH3)5]Cl2(砖红色).

d.配位异构:当形成的配合物的阳离子和阴离子皆为配离子的情况下,由于配体在配阴离子和配阳离子间发生交换而引起的异构现象.[Co(NH3)6][Cr(C2O4)3][Cr(NH3)6][Co(C2O4)3][PtⅡ(NH3)4][PtⅣCl6][PtⅣCl2(NH3)4][PtⅡCl4]在某些桥联配合物中,也存在配位异构现象.e.配体异构：配体为异构体.如1,2-丙二胺和1,3-丙二胺f.构型异构：一个配合物可采取两种或两种以上的空间构型.如[NiCl2(Ph2PCH2Ph)2]存在四面体和平面正方形两种空间构型.

3-2.配合物的立体异构/空间异构空间异构/立体异构是指配位体相同、内外界相同而仅是配位体在中心原子或离子周围空间不同的现象.

这种由配位原子(配体)在中心原子或离子周围的空间排列方式不同而产生的异构体叫做空间异构体/立体异构体.

3-2-1.几何异构配合物内界中两种或两种以上配体在空间排布不同,造成几何异构现象,相同的配体可以配置在彼此相邻的位置上(顺式,cis-),也可以配置在相对远离的位置上(反式,trans-);这种异构现象又称顺-反异构.空间异构分为几何异构和旋光异构.

a.配位数为4的配合物的几何异构平面四边形MA2B2

配合物,以[PtCl2(NH3)2]为例.

反铂，μ

=0

淡黄色

顺铂，μ≠0橙黄色具有不对称二齿配位体的平面正方形配合物[M(AB)2]也存在几何异构体.[Pt(NH2CH2COO)2]二(氨基乙酸根)合铂(Ⅱ)

注意:配位数为2和3的配合物以及配位数为4的四面体形的配合物不可能存在几何异构体.

b.配位数为6的配合物的几何异构[MA4B2]型:以[CoCl2(NH3)4]+

为例

B处于八面体相邻顶角者,为顺式;B处于相对顶角为反式.

[MA3B3]型:以[PtCl3(NH3)3]+

为例(b)经式-(mer-)(a)面式-(fac-)

3个A(或B)彼此相邻,占据八面体同一个三角面的3个顶点者,为面式(facial).

2个A(或B)彼此相对,即3个相同的配体占据“子午线”位置者,为经式(meridional).

3-2.旋光异构/对映异构

若一个分子与其镜像,虽然面对面相似,但不能通过平移和转动操作使彼此叠合;其关系如同左、右手一样,只相似,不叠合,这种异构现象称为旋光异构/对映异构.

分子的这种性质叫做“手性”，相应的异构体就叫旋光异构体/对映异构体.乳酸(lacticacid)(CH3CH(OH)COOH)的两个对映异构体.互为对映体的物质,它们对偏振光的旋转方向相反,故对映异构又称为旋光异构cis-[CoCl2(en)2]+具有旋光异构体,为手性分子.不存在旋光异构体对于[MA2B2C2]型六配位八面体结构配合物,存在着一对对映异构体(全顺式).

a.配位数为6的配合物的旋光异构体ABCABCABCABCm

互为镜像的旋光异构体,在配位单元中,其配体的相互位置是一致的,只是因为配体在空间的排布取向不同,在三维空间不能重合.PtNH3NH3ClOHClOHⅠPtNH3NH3ClOHClOHⅡ如何判断一种化合物是否具有旋光异构体?无机旋光异构体中最重要的是配位数为6的八面体配合物.观察配位单元中是否存在镜面、对称中心或映轴(第二类操作),不存在的就具有为手性.

A

A

B

C

C

B(a)

A

A

B

C

C

B(b)

A

A

C

C

B

B(c)

A

A

B

C

B

C(d)

A

A

B

C

C

B(e)没有对称面具有手性cis-[CrCl2

(en)2]是否存在旋光异构体？ClNNNNClClNClNNN

b.配位数为4的配合物的旋光异构体平面正方形结构的4配位配合物,一般不会形成旋光异构体.因为分子本身就存在一个对称面,除非配体本身具有旋光性.四面体结构的4配位配合物,唯一可能存在的空间异构体就是旋光异构体,不存在几何异构体.AAA

MA[MA4]AAB

MA[MA3B]ABB

MA[MA2B2]ACB

MA[MA2BC]mBAD

MC(a)AD

MCB(b)[MABCD]若固定配体A的位置,在这两种结构中B、C、D三种配体的空间排列顺序不同.结构(a)中B、C、D三种配体沿AM轴按顺时针转动排列;但在结构(b)中三种配体则沿AM轴按逆时针转动排列.结构(b)犹如(a)在反射镜中的镜像,二者互为对映体.苯甲酰丙酮本身没有旋光性,与铍(II)的配合物时,虽然四个配位原子均为O原子,但螯合环的形成使螯合物变为非对称的,具有旋光活性.3-3.空间异构小结

a.几何异构和旋光异构现象都是由于化合物的立体结构不同而形成的;所形成的几何异构体(非对映体)和旋光异构体(对映体)统称为空间异构体或立体异构体.

b.空间异构体数目的确定:对于仅含有单齿配体的八面体或平面正方形配合物,先确定同种配体的相同排布方式,然后再推出不同配体的排布方式.[MA3BCD]AAA面式AAA经式AAADCBAAADBCAAABCDAAABCDAAABCD有对称面几何异构体确定后,

再根据有无对称面,确定对映异构体.既有单齿配体,又有双齿配体的配合物以[M(AB)2ef]为例:第一步,先固定双齿的位置空出两个对位位置空出两个相邻位置M(a)M(b)第二步,确定双齿配体中配位原子的位置.由(a)由(b)------A------BMMa1a2MMb1b2Mb3第三步,最后确定单齿配体的位置.(1)MfeMef(2)a式MMa1a2MMb1b2(4)MfeMef(3)b式Mb3Mef(5)Mef(6)b式(1)MfeMef(2)(4)MfeMef(3)Mef(5)Mef(6)在六种几何异构体中,只有结构(2)有对称面,其它五种都没有对称面,存在旋光异构体.

6种几何异构体+5种旋光异构体,空间异构体为11种.Mef(2)

[Mabcdef]总共有30种空间异构体,几何异构15种,旋光异构体15种.MacMcaMcaMadMadMadMaeMaeMaeMafMafMafMabcdfeMbafdecMbaedcfNNNNNN[例1]配位单元[Co(en)3]3+有无手性?为什么?答:有手性.该配合物只有旋转轴(第1类操作).NNNNNN

NNNNNN

NNNNNN下列回答亦可：①有手性.只有存在三重旋转轴和二重旋转轴.②有手性.只有第1类对称操作.③有手性.因为该配合物无第2类对称操作.④有手性.因为该配合物无对称中心、镜面、四重映轴(映轴).NNNNNN

练习.化学式为Ni[P(C2H5)3]2Br3

的化合物,是极性分子,但难溶于水而易溶于苯,其苯溶液不导电,试画出该化合物所有可能的几何异构体,若有对映体,标明出对映关系.解:极性分子,说明不存在化学键对称的分子结构;难溶于水,且苯溶液不导电,说明是非电解质,即不存在简单离子置于外界,为中性配位分子.配位数为5的配合物可能有两种空间构型:BrBrBrP(C2H5)3P(C2H5)3BrBrBr(C2H5)3P

P(C2H5)3三角双锥形P(C2H5)3P(C2H5)3BrBrBr(C2H5)3P

P(C2H5)3BrBrBrP(C2H5)3P(C2H5)3BrBrBr上面五种几何异构体均存在对称面,故不存在对映体.在画几何异构体时,要考虑题中条件,μ≠0,不能存在对称的化学键.BrBrBrP(C2H5)3P(C2H5)3不合题意四方锥形[例2]研究发现,钒与吡啶-2-甲酸根形成的单核配合物可增强胰岛素降糖作用,它是电中性分子,实验测得其氧的质量分数为25.7%,画出它的立体结构,指出中心原子的氧化态,要给出推理过程.

解.a.如果不含结晶水,则设其通式为V(C6H4NO2)x,则：32/(122.102+50.94/x)=0.257x=21.12.不可能.钒的氧化态不可能超过+5b.如果含有酰氧,设其通式为VO(C6H4NO2)x，

则x=2,氧的质量分数为25.71%,中心原子氧化态为+4，四方锥.二、

配位化合物的价键理论

1.配合物的价键理论要点

a.在配合物形成时,由配体提供的孤对电子进入形成体的空的价电子轨道而形成σ-配位键.b.为了形成结构匀称的配合物,形成体的价层空轨道必须采用杂化轨道与配位体形成σ

配键.

M←

：Lσ

d.形成体的空轨道参与形成的杂化轨道具有一定的方向性

,配体提供孤对电子的轨道从特定的方向与这些杂化空轨道发生轨道重叠形成σ

配位键

时,配位键就有一定的取向,配合物就有一定的空间构型.c.形成体的杂化轨道类型决定于它的价层电子构型和配体的配位能力的强弱;配位数取决于形成体所采用的杂化轨道类型.形成体提供的可利用的空轨道必须先进行杂化,形成能量相同的杂化轨道之后才能与配体作用形成配位键;不同的杂化轨道具有不同的空间构型.

有些配体如烯烃、炔烃、环多烯烃和某些芳烃,它们是以π

键电子向形成体空的杂化轨道配位形成σ配位键.

2.配合物的磁性具有成单电子的化合物外加磁场中表现出顺磁性,不同数目的成单电子在磁场中产生的磁效应不同,磁效应用物质的磁矩μ

来表示:(1)

n

表示分子中未成对的电子数.

n012345μ/B.M01.732.833.874.905.923.配合物的空间构型与杂化轨道价键理论认为:形成体能量相近的价层空轨道经过杂化后,形成特征空间构型的简并轨道,配体的孤对电子向这些简并轨道配位,形成具有特定空间构型的配位单元.配位数

2空间构型直线形

sp杂化平面正方形四面体形配位数4空间构型

sp3杂化

dsp2杂化配位数6空间构型八面体形配位数3三角形空间构型[Cu(CN)3]2-

sp2

杂化

[FeF6]3-

[CoF6]3-d2sp3

或sp3d2

杂化配位数5四方锥形三角双锥形空间构型[Fe(SCN)5]2-dsp3

或sp3d杂化

d2sp2

杂化4.配合物的形成和空间构型成键过程：杂化(电子激发、重排)杂化轨道配位键确定中心离子或原子的价电子构型根据磁矩确定未成对d电子数根据配位数、空间构型确定所需其空的价轨道，确定杂化类型Ni2+:3d4s4p[NiCl4]2-:3dsp3杂化轨道4Cl-[NiCl4]2-:四面体构型,顺磁性(μ→2.83B.M)当配体CN-

接近Ni2+

时,Ni2+

的2个未成对d电子偶合成对,空出一个3d轨道与1个4s和2个4p轨道进行杂化,构成dsp2

杂化轨道接受4对孤对电子.[Ni(CN)4]2-:4CN-

3d4pdsp2

杂化轨道Ni2+:3d4s4p

[Ni(CN)4]2-:平面正方形,反磁性(μ=0)

配位数为6的配合物绝大多数是八面体构型,可能采取的杂化方式:d2sp3

或sp3d2.[Fe(CN)6]3-:八面体,顺磁性,

μ=2.4B.M

在[Fe(CN)6]3-中,若有5个成单电子,μ

=5.92B.M,与μ

=2.4B.M相差太大;若有3个或1个成单电子,则μ

=3.87B.M和μ

=1.73B.M;由此可确定在[Fe(CN)6]3-中有1个成单电子.[Fe(CN)6]3+Fe3+:3d5

3d4s4p4d[Fe(CN)6]3-:3d4d

d2sp3杂化轨道6CN-

d2sp3杂化轨道

Fe3+

的d电子为什么要重排?6F-

3d4d

sp3d2

杂化轨道[FeF6]3-:八面体,顺磁性,μ=5.90B.M

3d4s4p4dFe3+为什么Ni2+或Fe3+与不同配体结合形成具有相同配位数配合物时杂化方式不一样?5.配合物中配位键的类型

形成体的(n-1)d轨道上电子数为4～7时,在形成配合物时轨道参与杂化的方式比较复杂,有可能是(n-1)dnsnp,也有可能是nsnp或nsnpnd.这样形成的配位键的类型不同.5-1.内轨配键和外轨配键a.内轨配键若形成体使用(n-1)dnsnp杂化成键,所形成的配位键成为内轨配键.所形成的配合物称为内轨型配合物.键能较大,键极性小,较稳定.参与杂化的d轨道在s轨道和p轨道的内层.例如[Fe(CN)6]3-

(n-1)d2nsnp3;[Ni(CN)4]2-(n-1)dnsnp2.

内轨型配合物在形成时,由于配体的强烈作用,使(n-1)d电子发生重排,电子构型发生改变,自旋平行的d电子数目减少,磁矩降低或为零,这类配合物又称为低自旋配合物.

b.外轨配位键若形成体以最外层轨道(nsnpnd)杂化成键,所形成的配位键称为外轨配键.形成的配合物称为外轨型配合物.键能较小,键极性较大,稳定性不强.

[FeF6]3-

nsnp3nd2;[Ni(NH3)4]2+nsnp3.外轨型配合物在形成时,配体对形成体的内层d电子排布几乎没有影响,不发生d电子重排,电子构型不发生改变,未成对的电子数不变,磁矩较大,这类配合物又称为高自旋配合物.

5-2.影响配合物类型的因素在什么情况下形成内轨型或是外轨型配合物,价键理论尚不能做出准确地预见,只能以实验事实为依据,例如通过磁矩的测量,了解形成体的未成对电子数,来判断是内轨型还是外轨型.[Co(NH3)6]3+:μ

=0→

n=0→内轨型,低自旋.[Co(NH3)6]2+:μ

=4.26B.M→

n≈3

→外轨型,高自旋.

a.形成体的电子构型具有(n-1)d10

构型的形成体,只能用外层轨道参与杂化形成外轨型配合物.具有(n-1)d8

构型的形成体,如Ni2+、Pt2+、Pd2+

等在大多数情况下形成内轨型配合物.

具有(n-1)d4~7

构型的形成体,既可形成内轨型也可形成外轨型.

b.形成体的电荷数

形成体的电荷高,有利于内轨型配合物的形成.电荷数越高,形成体对配位原子的孤对电子引力增强,使共用电子对不至于太偏向配位原子,这样对中心原子内层电子结构的扰动较大,有利于内层d轨道参与成键.Co3+:3d6[Co(NH3)6]3+:内轨型.Co2+:3d7[Co(NH3)6]2+:外轨型.

c.配位原子的电负性

配位原子的电负性较大的配体,如F-,Cl-,H2O,C2O42-等,不易给出孤对电子,这时共用电子对将偏向配位原子一方,不能使形成体内层d电子发生重排,这类配体称为弱场配体.

弱场配体

不能使形成体的电子构型发生改变,形成体外层空轨道在空间伸展较远,有利于外轨成键生成,形成外轨型配合物.

配位原子的电负性较小的配体

,如CN-,CO,NO2-等,易给出孤对电子,对形成体的电子层结构影响较大，能使形成体的内层d电子发生重排,这类配体称为强场配体.强场配体能使形成体的价电子层构型发生改变,形成内轨型配合物.

NH3,en等为中强配体,随形成体不同,既有内轨型也有外轨型配合物.三.配合物的稳定性、磁性与键型的关系由于(n-1)d轨道的能量比np轨道低得多,对于同一形成体,采用nsnpnd

或nsnp

杂化方式比采用(n-1)dnsnp

杂化所形成杂化轨道能量要高,当形成相同配位数的配位单元时,一般内轨型比外轨型稳定.

[Fe(CN)6]3->[FeF6]3-[Co(NH3)6]3+>[Co(NH3)6]2+

内轨型配合物稳定性较高,成单电子数少,磁矩小;外轨型配合物相对能量较高,稳定性相对较低,成单电子数多,磁矩大.

配位合物总是采取能量最低的形式,形成内轨型配合物时,发生电子重排,原来平行自旋的d电子被压缩成对,增加电子成对能

P.因此,形成体与配体之间成键时放出的总能量除了克服电子成对能P

外,还需比形成外轨型配合物的键能大.

6.配位化合物中的反馈π

键过渡金属与羰基(CO)、烯烃、CN-

等配体形成的配合物,除了配体提供电子与中心原子或离子形成σ配键外,配体空的反键π*轨道还接受金属d轨道上的电子,形成反馈π键.

a

.羰基配位化合物[Ni(CO)4],[Fe(CO)5][Fe2(CO)9],[Co2(CO)8][Ni(CO)4]:空间构型为四面体.

Ni原子的价电子构型为3d84s24p0,在与CO形成羰合物时,经重排为:3d104s04p0;Ni原子采取sp3杂化,CO中C的孤对电子向杂化轨道配位,形成σ配键,配合物为正四面体.Ni:3d84s24p0

3d

4s4p重排

3d

4s4p杂化,配位

4CO

3dsp3

杂化[Ni(CO)4]问题:Ni原子上带有相当多的负电荷,系统能量升高,但实际上[Ni(CO)4]比较稳定.Ni+-

σ配键CO

CO空的反键π*轨道和中心原子充满电子能量适当且对称性匹配的d轨道重叠,形成反馈π

键.dyz–+–+*pzNi+-CO反馈π键

σ－π

配键

σ键的形成,金属原子负电荷增加,配体负电荷减少,有利于形成反馈π键;反馈π键的形成,使金属原子的负电荷减少,又有利于σ

键的形成.结果是加强了M-C间的键合作用.氰基(CN-)和CO是等电子体,和过渡金属形成了大量的氰基配合物,具有高的稳定性,这除了C原子给电子的能力较强外,CN-能与过渡金属形成反馈π

键也是一个重要因素.

b.烯烃配位化合物蔡斯盐(Zeise’ssalt,1827年):K[PtCl3(C2H4)].H2O

Pt(Ⅱ)采用dsp2

杂化,Pt(Ⅱ)与3个Cl原子共处于一个平面上,该平面与乙烯的C=C键轴垂直且交于键轴中点.乙烯与Pt(Ⅱ)之间的化学键:Pt(Ⅱ)的一个杂化轨道接受C=C键的π电子形成一个σ配键,同时,Pt(Ⅱ)充满电子的5d轨道和乙烯空的反键π*轨道重叠,形成反馈π

键.–+成键π轨道

反键π轨道

杂化轨道充满电子的d轨道Pt

C‖C-+-++-+--++

Pt(Ⅱ)-C2H4

间形成了σ-π

配键.

价键理论可以解释配位单元的空间构型,配位数以及磁性和稳定性.但它不能定量地说明配合物的性质,不能解释配位单元的吸收光谱和特征颜色.

对于具有d1

、d2

、d3

和d9

构型的中心原子或离子,仅根据磁矩是无法区分是形成了内轨型还是外轨型配合物.

[Cu(NH3)4]2+

是一个很稳定的配离子,平面四方形;应采取dsp2

杂化,3d上有一个电子被激发到4p空轨道上,从能量角度来看,是不利的,应该是不稳定的,但这与事实矛盾,价键理论不能解释.晶体场理论要点形成体在不同配体场中的分裂情况(重点八面体)分裂能

成对能P稳定化能(CFSE)影响因素光谱化学序列晶体场理论的应用三、配位化合物的晶体场理论3-1晶体场中的d轨道1.晶体场理论要点

a.中心离子和配体阴离子(或极性分子)之间的相互作用,完全是静电作用;如同离子晶体中的阴、阳离子(或离子与偶极子)之间的静电排斥和吸引,不形成共价键.(配合物中的化学键来自于金属的原子核与配体的电子的静电吸引作用).

b.在配体形成的晶体场作用下(金属离子的电子与配体电子间的作用是排斥作用),中心离子原来简并的外层5条d轨道能级发生分裂,有些轨道的能量升高,有些轨道能量降低.分裂情况与配体的空间分布及配体和中心离子的性质有关.

c.由于中心离子的(n-1)d轨道能级发生分裂,价电子优先占有能量低的轨道,使系统能量降低,给配合物带来了额外的稳定化能.

2.中心离子(n-1)d轨道在不同晶体场中的分裂

d轨道的角度分布图

xy

dxy++--xz++--dxz

yz++--dyzxy++--xz++-

d轨道在球形场中如果金属离子处于一个球形负电场中,由于d轨道与负电场有排斥作用,使所有d轨道的能量升高,且升高的幅度一致,仍保持简并状态.自由离子中

d轨道球形场中

d轨道在非球形电场中,情况会怎样呢？球形场中,d轨道受到的排斥作用相同.E

a.d轨道在八面体场中(Oh)①.八面体场中的配体分布对于正八面体配合物,形成体M位于坐标原点,六个配体L分别沿±x,±y,±z轴6个方向等距离分布.y

z

xMLLLLLLdz2dx2-y2dz2dxydxzdyz

②.d轨道在八面体场中的分裂情况dxydxzdyz

dxy,dxz,dyz

轨道分别伸展在两个坐标轴的夹角平分线上,即其波瓣夹在配体进攻方向之间;它们所受排斥作用较小,能量上升较少,低于球形场.分裂后这三个轨道的能量简并.八面体场中,形成体M的(n-1)d轨道分裂成两组:自由离子球形场八面体场③.晶体场分裂能

定义:最高能级d轨道和最低能级d轨道间的能量差称为晶体场分裂能.符号:八面体场的分裂能用o

或10Dq表示.octahedron(2)这相当于1个电子由t2g

轨道跃迁到eg

轨道所需要的能量.

Dq不是一固定的能量单位,与中心原子和配体的性质有关.Dq值可由光谱实验数据得出.晶体场的分裂能一般由配合物的吸收光谱求得.

cm-1

是波数的单位,波数是波长的倒数.

1cm-1=11.96J·mol-1分裂能的单位:cm-1,J·mol-1,kJ·mol-1.eg

和t2g

两组轨道的能量以球形场时5个简并的d轨道的能量为零点.(2)(3)联合式(2),(3)解得:t2g

轨道比分裂前能量下降了2/5o(或4Dq);而eg

轨道上升了3/5o(或6Dq).

b.d轨道在四面体场中(Td)①.四面体场中配体的分布zyxMLLLL在具有四面体构型的[ML4]型配合物中,形成体M位于四面体中心,4个配体L分布在一个立方体的4个相互错开的顶点上.②.d轨道在四面体场中的分裂22dyx-2dzzyxzyxMLLLL

dxy,dxz,dyz

轨道的波瓣指向立方体棱边的中点,离最近一个配体的距离为0.5a,受到配体的静电排斥作用大,轨道能量升高.dxy

LLLLzyxzyxMLLLL在四面体场中,5个简并的d轨道分裂为两组:

d轨道在四面体场作用下发生与八面体场相反的分裂.t2gegt2eOh球形场Td(dxydxzdyz)③.四面体场分裂能

t由于在四面体场中没有哪个轨道直接指向配体,且配位数少,对相同Mn+与配体L,间距也和八面体场相同的条件下,t=(4/9)o=4.45Dq.t2gegt2eOh球形场

Td(dxydxzdyz)

c.d轨道在平面正方形场中(Sq)把八面体场中的±z轴方向上的两个配体L去掉,形成平面正方形场.zxyMMxyMzxyM－++－yxdx2－y2++－－yxdxy轨道的波瓣与配体一一相对,受电场作用最大,能量最高。dx

2－y

2轨道处于

xOy

平面内,受电场作用较大,能量居第二位.dxyzxyM++－－zxdxz++－－zydyz

轨道的环形波瓣在xOy

平面内，列第三位.dz2

能量最低的是

轨道和轨道.

dxzdyz球形场E=0八面体场平面正方形场egt2gdyxdxzdyzdxydxzdyz

5个d轨道在平面四方形场中分裂为四组:MzxyM平面正方形场的分裂能s

很大.对于相同的中心离子和配体:s>o>t

3.影响分裂能(

)大小的因素a.晶体场的对称性(配合物的空间几何构型)对于相同的中心离子和配体:s>o>tb.中心离子的电荷和半径

①.配体相同时,中心离子的电荷越高,

越大.中心离子电荷高,与配体作用强,Mn+

对L的引力大,距离小,(n-1)d轨道受配体的负电场的斥力大,大.

[Fe(H2O)6]3+[Fe(H2O)6]2+

o=13700cm-1

o=10400cm-1

②.配体和电荷相同的中心离子,半径愈大,

愈高.离子半径/pm配合物o

/cm-1Fe2+

76[Fe(H2O)6]2+

10400Co2+

74[Co(H2O)6]2+

9300Ni2+

72[Ni(H2O)6]2+

8500③.相同配体